JP2011183394A

JP2011183394A - ジオキサン含有排水の処理方法

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Publication number: JP2011183394A
Application number: JP2011125901A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Tsunaya Sasaki; 綱也佐々木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2031-06-06
Also published as: JP5762149B2

Abstract

【課題】本発明は、ジオキサン含有排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理することができるものである。当該固体触媒を用いて排水を湿式酸化処理することにより、高レベルに浄化された処理水を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明は、Ａ成分として鉄、チタン等の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金等の元素とを含み、Ｂ成分の少なくとも７０質量％がＡ成分の酸化物の表面層に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、かつＡ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする固体触媒を用いて、湿式酸化反応時の排水のｐＨが常に６以上になるように調整して湿式酸化処理する排水の処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ジオキサン含有排水の処理に関する発明である。詳しくはジオキサン含有排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、排水中のジオキサンを分解し、排水を無害化する方法に関する発明である。

ジオキサンは、塗料やセルロ−ス等の溶剤、有機溶剤の安定剤等の工業用薬剤から、洗剤・化粧品等の家庭用品に至るまで幅広い製品に用いられており、各種工場排水や廃棄物処理場の埋め立て地浸出水などから検出事例が多く報告されている。ジオキサンは、国際ガン研究機関によりクラス２Ｂに指定されており、発がん性などの健康被害への影響が懸念されているほか、難分解性で水への溶解度が極めて高いという特質を有している。２００９年１１月に、ジオキサンは水質汚濁防止法に係る環境基準の改正により環境基準値として０．０５ｍｇ／Ｌ以下が制定され、現在、中央環境審議会水環境部会において水質汚濁防止法の新たな有害物質として排水規制への検討が進められており、近い将来、排水規制対象物質となることが予想されている。

従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理、促進酸化処理及びチンマーマン法などが知られている。

生物学的処理としては、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理、メタン発酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌、藻類、原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなければならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。特に、ジオキサンは難分解性物質であり、生物学的処理ではほとんど分解出来ないと報告されている。

燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。

促進酸化処理は、オゾンと過酸化水素や紫外線を組み合わせて発生する活性酸素の一種で、強力な酸化剤を持つＯＨラジカルにより、難分解性物質を分解する方法であり、ジオキサンの分解に有効との情報があるが、対象排水濃度は極低濃度であり、オゾン発生器や紫外線照射装置等が高価なうえ、運転に膨大な電力が必要となり、低コスト・省エネルギ−などの観点から、経済的な処理システムが求められている。又、検証事例として、高濃度のジオキサン含有水を対象としているものや実際の工場排水を対象としたものは確認されていない状況である。

チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。

特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。

そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として、様々な排水処理方法が提案されている。例えば、固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質が得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭などの担体に担持した触媒が提案されている（特許文献１）。また酸化銅、酸化ニッケルからなる触媒が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、ジオキサンは難分解性物質であり、これらの触媒及び処理方法(条件)では高い処理性能を維持することが困難であり、排水規制に対応可能な処理技術としては課題が残された状況であった。

特開昭４９−４４５５６号公報特開昭４９−９４１５７号公報

本発明は、ジオキサン含有排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理が可能な触媒湿式酸化法による排水処理技術を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定成分が触媒外表面から特定値以上となる固体触媒を用い、さらに、ジオキサン含有排水のｐＨ値を調整することで、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通り、特定されるものである。

本発明は、Ａ成分として鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、相当直径が１〜１０ｍｍの形状であって、かつＢ成分全体量のうち少なくとも７０質量％が、相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在しまた当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体触媒の存在下に、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、ジオキサン含有排水のｐＨが常に６以上になるように調整し、湿式酸化処理することを特徴とするジオキサン含有排水の処理方法である。

好ましくは、前期固体触媒が、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含有する固体触媒を用いること、前期固体触媒が、Ｂ成分を０．０５〜１．０質量％含有する固体触媒を用いるものである。

本発明は、特定成分が触媒外表面から特定値以上となる固体触媒を用い、さらに、ジオキサン含有排水のｐＨ値を調整することで、ジオキサン含有排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理が可能な排水の処理方法である。

図１は本発明に用いる排水処理装置の一形態である。

本発明の処理対象となる排水としては、ジオキサンが含まれるものであれば何れであってもよく、例えば、エチレングリコ−ル、ジオキサン、プロピレングリコ−ルなどのＥＯ製造設備や繊維製造設備から排出される排水をはじめ、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水等が挙げられる。尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、ジオキサン以外に他の有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物が含まれていてもかまわない。

本発明において処理対象となる排水中のジオキサンの濃度は、特に限定されるわけではないが、１ｍｇ／リットル（リットルはＬと記載することがある）以上４００００ｍｇ／リットル（Ｌ）以下が効果的であり、好ましくは１００ｍｇ／リットル（Ｌ）以上２００００ｍｇ／リットル（Ｌ）以下である。ジオキサン濃度が１ｍｇ／リットル（Ｌ）未満の場合は触媒湿式酸化処理を行うコスト的な優位性が十分に得られない。一方、４００００ｍｇ／リットル（Ｌ）を超える場合は、濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。

また、排水中にはジオキサン以外の成分、例えば、他の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物等の成分が含有されていても本発明に係る湿式酸化反応に支障のない範囲であれば特に問題ない。

本発明の触媒は、Ａ成分として鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む固体触媒である。

当該固体触媒の形状と物性は相当直径が１〜１０ｍｍの形状であって、かつＡ成分とＢ成分との関係はＢ成分全体量のうち少なくとも７０質量％が、相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在しまた当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体触媒である。

上記触媒は、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含有することが望ましい。さらにＢ成分は０．０５〜１．０質量％含有することが特に望ましい。これらのＢ成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するものである。

Ｂ成分としては、上記成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。またエマルジョンタイプ、スラリー、コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法やＡ成分の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。Ｂ成分として白金を用いる場合、例えば、白金、白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ソーダ、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、シス-ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。またパラジウムをB成分として用いる場合には、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、ジス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。またルテニウムをB成分として用いる場合には、例えば、ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物、テトラオキソルテニウム酸などを用いることができる。また、金をB成分として用いる場合には、例えば、金、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウムなどを用いることができる。また、銀をB成分として用いる場合には、例えば、銀、硝酸銀、塩化銀などを用いることができる。また、ロジウムをB成分として用いる場合には、例えば、ロジウム、塩化ロジウムなどのハロゲン化物、ロジウムの硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサアミノ酸塩などの無機塩類、ロジウムの酢酸塩などのカルボン酸塩およびロジウムの水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。また、イリジウムをB成分として用いる場合には、例えば、イリジウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどを用いることができる。

本発明の触媒のＡ成分は、Ｂ成分を担持するための基材として作用しうる。本発明の触媒はＡ成分として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、チタンの酸化物（ＴｉＯ_２）、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ_２）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ_２）、およびセリウムの酸化物（ＣｅＯ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「他の酸化物とも称する」）を含む。Ａ成分の好ましい組み合わせは、酸化鉄と上記したいずれかの酸化物との組み合わせであり、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などが例示されるが、本発明のＡ成分の組み合わせはこれらに限定されるものではない。Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の組み合わせがより好ましい。又、酸化鉄と組み合わせない場合では、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２などが好ましい。

本発明において、Ａ成分の各種酸化物の混合比は特に制限されない。例えば、酸化鉄と他の酸化物との混合比（酸化物換算）は、６０〜９５：４０〜５（質量比）であり、７０〜９０：３０〜１０（質量比）がより好ましい。このような範囲であれば、触媒は優れた排水の処理効率を発揮できる。

上記活性成分の効果を発揮するためには、該触媒に含有されているＢ成分のうち７０質量％以上を触媒表層部位置に存在させることが好ましい。これにより、触媒表面における反応が大幅に促進され、効率よく排水の汚濁物質を処理することができる。

触媒に含有されるＢ成分全量に対する触媒表層部に存在する活性成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から下記深さまでの割合を算出して求める。

上記固体触媒は、Ｂ成分全量のうち７０質量％以上が、（１）相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在し、好ましくは当該外表面から８００μｍ以内、更に好ましくは当該外表面から５００μｍ以内、最も好ましくは当該外表面から３００μｍ以内に存在していることが好ましい。１０００μｍより内部にＢ成分が存在すると排水とＢ成分との接触効率が低下し、十分な触媒活性が得られなくなる。また、（２）当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内、好ましくは当該外表面から２００μｍ以内、更に好ましくは当該外表面から１００μｍ以内に存在していることが好ましい。３００μｍより内部にＢ成分が存在すると排水とＢ成分との接触効率が低下し、十分な触媒活性が得られなくなる。

当該Ｂ成分全量のうち当該表層部に存在する量は、少なくとも７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５％程度であれば、本発明の目的は十分達成できる。

排水中の汚濁物質と空気中の酸素を触媒上で効率的に接触させて触媒湿式酸化反応を促進するためには、触媒表層部にＢ成分が微粒子の状態で高分散していることが推奨される。そのためには、触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径が０．５ｎｍ以上であることが推奨され、２０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。Ｂ成分の平均粒子径が０．５ｎｍより小さくなると、初期的には処理性能が高くなるものの、粒子同士の凝集などが起こりやすくなり、処理性能を長時間維持することが困難な場合が多い。また、Ｂ成分の粒子径が２０ｎｍより大きい場合には、担持斑ができたりして十分な処理性能が得られなくなる場合が多い。

触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析（昇温脱理法、ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍｍｅｄＤｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を採用し、ＣＯパルス法による化学吸着量を測定して算出する。またＢ成分の個々の粒子径については、触媒表層部を削り取り、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜１００万倍の倍率で観察して確認することもできる。

上記のようにＢ成分を触媒表層部に存在させ、かつＢ成分の粒子径を制御することによって、排水中の汚濁物質が化学吸着しやすくなり、しかもＢ成分粒子と汚濁物質が効果的に接触するようになるため、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。

触媒の好ましい比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また、比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上では、成形後の触媒が崩壊しやすくなり、また触媒の活性も低下することがある。従って、好ましい比表面積は７０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ^２／ｇ以下である。

本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用する。

尚、本発明において基材の固体酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。単位基材質量当たりに吸着されるアンモニアのモル量により固体酸量を特定するものである。当該酸量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２７ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、十分な触媒活性を得られないことがある。また、固体酸量が過剰であると逆に触媒活性が低下することがあるため、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。

このように、触媒表面に酸点を多く存在させることにより、排水中の汚濁物質を化学吸着しやすくなり、しかも電気的相互作用によって吸着された汚濁物質を活性化させることができるので、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。

本発明の触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく、特に限定されない。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。又、本発明の触媒のサイズは相当直径が１〜１０ｍｍの形状であることが好ましい。例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。

また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレットは充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。

更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを超えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理水との接触効率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを超えるハニカム状触媒は充分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。

尚、上記触媒を反応塔に充填し、懸濁物を含む排水を湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。

基材の結晶構造については特に限定されず、Ｘ線回折により結晶構造が特定することができるものの他、不定形のものであっても良い。

基材の細孔容積については０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。また０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒と汚濁物質との接触効率が低下し、十分な処理性能を得られない場合が多い。また０．５０ｍｌ／ｇを超える細孔容積では、成形後の触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。

本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができ、例えば、混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。本発明の方法は、８０℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理を行うものである。この処理温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、処理温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、処理温度は、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上の温度であることが好ましい。

尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述したとおり予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。

また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。

更に本発明は、処理温度８０℃以上１７０℃以下かつ１ＭＰａＧ未満の圧力であることが好ましい。本処理条件であれば、高圧ガス保安法の適用を受けない条件で処理設備を稼働させることが出来る上、ランニングコストも大幅に低減出来るため、最も好ましい。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組み合わせて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。

排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２種以上組み合わせてもよい。

反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．２ｈｒ^−１〜５ｈｒ^−１、さらに好ましくは０．３ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。

複数の反応塔を用いる場合、それぞれ別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組み合わせることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。

また、反応塔内には気液の撹拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。

排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、ジオキサン、酢酸、アルデヒド化合物、アルコ−ル類を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、硫化物や水硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を硫酸塩にする酸化処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。

尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。

本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化物を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化物とは有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物である。

本発明において、酸化剤は排水に必要量が含まれるときは排水に供給する必要はないが、必要量含まれていないときは排水に供給することが好ましく、その供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば触媒層の手前から全ての酸化剤を供給してもよく、また分割して供給してもよい。酸化剤を分割して供給する場合には、例えば、反応塔内の触媒層において流れ方向に沿って数箇所から酸化剤を供給する方法などが挙げられるが、排水と酸化剤を固体触媒に接触させる触媒層を複数段設け、かつ酸化剤を各段それぞれに添加することが好ましい。その際、反応塔内の数は限定されるものではなく、１塔の反応塔内に複数段の触媒層を設けてもよく、また、反応塔内を複数用意してそれぞれの反応塔内に触媒層を設けてもよい。各触媒層にはそれぞれ１種類の触媒を充填して用いることが好ましい。

排水中に含まれる酸化剤の量は、排水中の被酸化性物質の量において適宜選択されるものであるが、好ましくは被酸化物質の理論酸素要求量に対して、０．５モル倍以上、より好ましくは０．７モル倍以上であり、好ましくは１０．０モル倍以下、より好ましくは５．０モル倍以下とすることが推奨される。酸化剤の供給量が０．５モル倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残存することがある。また１０．０モル倍を超えてときは設備が大型化するだけでなく、酸化・分解処理能力が低下することがある。

尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことである。

排水中に触媒被毒物質を含有する場合には、本発明において、湿式酸化処理に際し、処理前の原水にナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属を添加する場合もある。さらに、処理前の原水としてｐＨを調節することも適宜行う。

本発明は、湿式酸化反応時の排水のｐＨが常に６以上になるようにｐＨ調整することを特徴とする。湿式酸化反応時の排水のｐＨは常に６．５以上とするのが好ましく、より好ましくは７以上、特に好ましくは８以上になるようにｐＨ調整する。

排水のｐＨは、ジオキサン含有排水の性状や他の含有成分の性状に依存するが、ジオキサンの酸化分解時に酢酸等の酸性成分を経由して分解するため、排水のｐＨが低下する。排水のｐＨが低下することで、ジオキサンの触媒活性点等への吸着能が著しく劣り、触媒活性能が大きく低下することになる。このｐＨ低下を抑制するために、該排水中に予め、陽イオンを添加することが好ましく、ナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。添加量は、対象排水の性状に大きく依存するため、特定することが難しいが、例えば、ナトリウムおよび／またはカリウムとジオキサンの含有割合がモル比で０．５以上とするのが好ましく、より好ましくはモル比で１．０以上、特に好ましくはモル比で１．５以上である。含有割合が０．５未満である場合には、アルカリ金属イオン添加の効果が小さく、排水のｐＨが６未満に低下する可能性が高く、ジオキサンの分解速度が極端に低下するため好ましくない。なお、アルカリ金属／ジオキサンのモル比の上限は、特に制限されない。ｐＨ調整剤としては溶解して塩基性になるものであればどのようなものでも良いが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、排水のｐＨの上限は、特に制限されないが、排水のｐＨを１３．５以下、より好ましくは１３以下に調整することが好ましい。

以下に、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液体を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。

以下に、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の１つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。

排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって便宜決定すればよい。

本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸化剤の供給下で行うことができる。

酸化剤として酸素含有ガスを供給する場合には、例えば酸素含有ガスを酸素ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー９で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。

図１に具体的にその処理例を示すが、排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン１２から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１３によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１５によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１４によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。

加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがある。

或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、冷却器である程度冷却した後に、圧力制御弁を介して排出し、その後で気液分離器によって気体と液体に分離してもよい。

ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより、液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。

処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１３に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。

気液分離器１３で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１７から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施してもよい。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。

また気液分離器１３で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１６から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組み合わせて使用することができる。

また排水のｐＨ調整は、アルカリ供給ライン８より、アルカリ供給ポンプ７を用いて、水溶液を供給することができる。

以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術範囲に包含される。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｂ成分の分布状態および平均粒子径の測定方法を以下に示す。

（Ｂ成分の分布状態の測定）
触媒外表面から１０００μｍ（３００μｍ）までの触媒表層部に存在するＢ成分の触媒全量に対する割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒外表面から深さ１０００μｍ（３００μｍ）までの割合を算出して求めた。
分析装置：島津製作所製ＥＰＭ−８１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：２０ｋＶ
試料電流：０．１μｍ
試料スキャン速度２００μｍ／分
（Ｂ成分の平均粒子径の測定）
触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析のＣＯパルス法により化学吸着量を測定して算出した。
分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ（昇温脱離法）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：３００℃×１５分（水素雰囲気）
ＣＯ吸着温度：１００℃
（固体酸量の測定）
固体酸量を気体塩基吸着法で求めた。塩基としてアンモニアを用いた。
分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ（昇温脱離法）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：２００℃×２時間
アンモニア吸着温度：１００℃
昇温範囲：１００℃から７００℃
昇温速度：１０℃／分
（触媒調製）
今回調製した各種触媒の組成及び物性値を表１に示す。

（実施例１）
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１０００時間処理を行った。反応塔１（直径２０ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（実施例１使用触媒）を１．０リットル充填した。処理には供した排水は、ジオキサン(２７５０ｍｇ／Ｌ)と酢酸ナトリウム(６４００ｍｇ／Ｌ)を含有しており、その性状はＣＯＤ(Ｃｒ)が１００００ｍｇ／リットル、排水のｐＨは１０．７であった。

該排水は排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また酸素含有ガス供給ライン１０からは、コンプレッサー９にて昇圧した空気を７４リットル（Ｎ：ノルマル）／ｈｒの流量となるように酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を調節し、供給した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１２を経て気液分離器１３に送り、気液分離を行った。この際、気液分離器１３内では、液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１５から処理液を排出した。また圧力制御弁１４は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。

５０時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Ｃｒ)濃度は８０ｍｇ／リットル（処理効率９９．２％）、ジオキサン濃度は５ｍｇ／リットル以下（処理効率９９．８％以上）、処理水ｐＨは８．０であった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理水のＣＯＤ(Ｃｒ)濃度は１１０ｍｇ／リットル（処理効率９８．９％）、ジオキサン濃度は８ｍｇ／リットル以下（処理効率９９．７％以上）、処理水ｐＨは８．１であった。
（実施例２〜３）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が３ｍｍのペレット触媒（実施例２〜実施例３使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表２に示す。

（比較例１〜２）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（比較例１使用触媒）と表１に記載した組成で平均径が３ｍｍのペレット触媒（比較例２使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（実施例４使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサンを５５００ｍｇ／Ｌ含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が１００００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ１０００ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．８であった。尚、反応温度を１６５℃、反応圧力を０．９ＭＰａＧ、排水供給量を１リットル／ｈｒ、空気の供給量を５０リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（比較例３使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表３に示す。

（実施例５）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が４ｍｍのペレット触媒（実施例５使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサン（１０００ｍｇ／Ｌ）とアセトアルデヒド（１００００ｍｇ／リットル）を含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が２００００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ５５０ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．３であった。

尚、反応温度を１８０℃、反応圧力を２．０ＭＰａＧ、排水供給量を１リットル／ｈｒ、空気の供給量を１３４リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表４に示す。

（比較例４）
実施例１と同様の装置を使用し、実施例５と同じ触媒を用いて、排水の処理を行った。該排水に炭酸ナトリウムを添加しない条件での処理とした以外は実施例５と同じ方法で処理を行った。該排水のｐＨは４．７であった。結果を表４に示す。

（実施例６）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が４ｍｍのペレット触媒（実施例６使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサンを１０００ｍｇ／Ｌ含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が１８００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ３６０ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．０であった。

尚、反応温度を１６５℃、反応圧力を０．９ＭＰａＧ、排水供給量を０．８リットル／ｈｒ、空気の供給量を１２リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表５に示す。

（比較例５）
実施例１と同様の装置を使用し、実施例６と同じ触媒を用いて、排水の処理を行った。該排水に炭酸ナトリウムを添加しない条件での処理とした以外は実施例６と同じ方法で処理を行った。該排水のｐＨは７．７であった。結果を表５に示す。

本発明は、排水の処理に用いることができ、特に、ジオキサンを含有する排水の処理に有効である。

１．反応塔
２．電気ヒーター
３．加熱器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．アルカリ供給ポンプ
８．アルカリ供給ライン
９．コンプレッサー
１０．酸素含有ガス供給ライン
１１．酸素含有ガス流量調節弁
１２．処理液ライン
１３．気液分離器
１４．圧力制御弁
１５．液面制御弁
１６．ガス排出ライン
１７．処理液排出ライン

Claims

Ａ成分として鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、相当直径が１〜１０ｍｍの形状であって、かつＢ成分全体量のうち少なくとも７０質量％が、相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在しまた当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体触媒の存在下に、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、ジオキサン含有排水のｐＨが常に６以上になるように調整し、湿式酸化処理することを特徴とするジオキサン含有排水の処理方法。
請求項１記載の触媒が、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含有する固体触媒を用いることを特徴とする排水の処理方法。
当該Ｂ成分を０．０５〜１．０質量％含有する固体触媒を用いることを特徴とする排水の処理方法。