JP4932547B2 - 排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、排水処理用触媒及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。

従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理及びチンマーマン法などが知られている。

生物学的処理方法としては、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理法、メタン醗酵法などの嫌気性処理法、及び好気性処理法と嫌気性処理法の併用処理法が従来用いられている。特に微生物を用いた好気性処理法は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理法は、細菌、藻類、原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理法に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなければならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。

燃焼処理方法は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。

チンマーマン法は、高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。

特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。

そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として様々な排水処理方法が提案されている。例えば固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質を得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒が提案されている。また特許文献２には、酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。

しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物等が含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いても、これらの成分を充分に処理することができなかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕および粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。

触媒の強度を向上させる技術として、例えば特許文献３には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属、鉄、コバルト等の重金属を担持した触媒が提案されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。
特開昭４９−４４５５６号公報 特開昭４９−９４１５７号公報 特開昭５８−６４１８８号公報

したがって、本発明の目的は、排水を湿式酸化処理するに際して長期間優れた触媒活性および耐久性を維持し、しかも機械的強度の高い触媒及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、触媒担体と触媒活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の固体酸量が特定値以上となる触媒であれぱ、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。

本発明の第一の発明は、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物を含む触媒活性成分と、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物とを含む担体成分とを含む触媒であり、且つ該担体成分の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用触媒である。

好ましくは、当該担体成分の固体酸量が０．２０〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、当該触媒のＢＥＴ比表面積が２０〜７０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明の第二の発明は、当該触媒を用いて排水を処理することを特徴とする排水の処理方法である。好ましくは、当該排水の処理が湿式酸化処理方法である。

本発明の触媒は機械的強度、耐久性および触媒活性のいずれも優れており、特に本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理するに際して長期間優れた活性および耐久性を維持することができる。しかも、本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。

本発明に係る触媒活性成分とは、排水に含まれる有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用（以下、「活性作用」ということがある。）を有する成分であって、その様な触媒活性成分としてはマンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である。

上記触媒活性成分としては、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物であって、好ましくはマンガン、セリウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である。より好ましい触媒活性成分はマンガン、白金、パラジウム、およびルテニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である。これらの触媒活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するので望ましい。

触媒活性成分としては、上記触媒活性成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等の無機化合物、また酢酸塩、シュウ酸塩等の有機化合物があり、より好ましくは水溶性無機化合物である。またエマルジョンタイプ、スラリーまたはコロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法や担体の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。

例えば白金を触媒活性成分とする場合、例えば白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、へキサアンミン白金、へキサヒドロキシ白金酸、シス−ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、へキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。

またパラジウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、シス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。またルテニウムを触媒活性成分とする場合、例えば塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、へキサカルボニル―μ―クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウムなどを用いることができる。

さらに、マンガンを触媒活性成分とする場合、例えば硝酸マンガン、酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン等を用いることができる。また、金を触媒活性成分とする場合、例えば塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウム等を用いることができる。

本発明において上記触媒活性成分を担持する担体は、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、且つ担体が後述する様な特定の固体酸量を有していることが望ましい。担体としては鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、又は２種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に、担体成分は、チタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウム、鉄、ケイ素およびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物であり、好ましくはチタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物である。特に担体が少なくともチタン又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、より好ましい担体としてはチタニア又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３など）が触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。

上記触媒活性成分と担体との組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｐｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＭｎＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＭｎＯ_２−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｔ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｐｄ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｒｕ−ＣｅＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。

本発明の触媒を構成する上記触媒活性成分と該触媒活性成分を担持する上記担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金および銀）の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が担体に対して０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。

また触媒活性成分が貴金属以外（遷移金属）（例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅）の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が担体に対して０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。

例えば触媒がＰｔ−ＴｉＯ_２の場合、Ｐｔの比率は０．０１質量％以上、３質量％以下
であることが望ましい。また触媒がＭｎＯ_２−ＴｉＯ_２の場合、ＭｎＯ_２の比率は０．１質
量％以上、３０質量％以下であることが望ましい。

尚、触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、該貴金属を金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また触媒活性成分が貴金属以外の場合には、触媒活性成分を一般的に安定な酸化物とし、該酸化物の含有比率を計算することが望ましい。更に複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。

本発明の触媒成分は上記例示に限定されるものではなく、他の元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、他の遷移金属を含有させてもよい。

本発明の担体は、固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが必要であり、この様な担体であれば優れた触媒活性、耐久性を有する。担体の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、十分な触媒活性が得られないことがある。本発明の担体の固体酸量は、好ましくは０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

担体の固体酸量が多くなるに従って触媒活性は高くなるが、あまりに多すぎると逆に触媒活性が低下することがあるため、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。

このように、触媒表面に酸点を多く存在させることにより、排水中の汚濁物質を化学吸着しやすくなり、しかも電子的相互作用によって吸着された汚濁物質を活性化させることができるので、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。

尚、本発明において担体の固体酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。当該法は当業者間では一般的な手法であり、例えば担体を予め乾燥し重量を測定した後、アンモニアを当該担体に通過させ、次いで昇温し、排出されるアンモニア量を測定するものである。具体的には、例えばＴＰＤ（昇温脱離法）により、予め１２０〜３００℃で１〜４時間乾燥した担体に、５０〜１２０℃の雰囲気下でアンモニアガスを通気して担体に飽和吸着させ、その後５００〜７００℃まで昇温して担体から脱離するアンモニア量を測定する方法等が挙げられる。

触媒の好ましい比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上である。触媒の比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、触媒の活性作用が十分でないことがある。より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また比表面積が７０ｍ^２／ｇを超えると触媒が崩壊し易くなり、また触媒の活性も低下することがある。従って好ましい比表面積は７０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ^２／ｇ以下である。

本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を採用する。

本発明に係る触媒は単一組成の触媒を用いることができるが、排水が組成、例えば排水中の処理成分、ｐＨなどの違いにより、複数の触媒を組み合わせて使用することもできる。例えば、同一の担体成分に異なる触媒活性成分を担持して得られる複数の触媒を複数使用し排水を処理すること、同一の触媒活性成分を異なる担体に担持して得られる複数の触媒を用いて排水を処理すること、異なる触媒活性成分を異なる担体に担持して得られる複数の触媒を用いて排水を処理することも可能である。

特に、排水のｐＨが低いときは、まず耐酸性の触媒で処理した後に処理効率の高い触媒で処理すること、また排水のｐＨが高いときは耐アルカリ性の触媒で処理した後に処理効率の高い触媒で処理することなどである。

担体の結晶構造については特に限定されず、アナターゼ型結晶構造を有していてもよく、あるいはアナターゼ型結晶構造以外の結晶構造を有していてもよいが、アナターゼ型結晶構造を有している担体が好ましい。

本発明の触媒（担体）の形状としては、例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。

担体の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが望ましく、また好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒活性成分を担体に十分に担持することができず、活性作用が低下することがある。また細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えると触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。細孔径は、市販の水銀圧入法を用いた装置により測定することができる。

触媒のサイズについては特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。

また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。

更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。

尚、懸濁物を含む排水を上記した触媒を反応塔に充填して湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。

本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができる。担体に触媒活性成分を担持する方法として、例えば混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。

触媒を上記した様な構成とすることによって長期間優れた触媒活性、及び触媒の耐久性を維持することができ、しかも高い機械的強度を有することができる。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理によって処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。

以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および／または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル、或いはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水などが例示される。またアミンやイミン、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でもよい。また、紙・パルプ、繊維、鉄鋼、エチレン・ＢＴＸ、石炭ガス化、食肉、薬品等の多岐にわたる産業分野の工場より排出される硫黄化合物を含有する排水でもよい。ここでいう硫黄化合物としては、硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリウム、水硫化ソーダ、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の無機硫黄化合物やメルカプタン類、スルホン酸類等の有機硫黄化合物が例示される。また、例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。

尚本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および／または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。

また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。

以下、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。

排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。

本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は分子状酸素含有ガス（以下、単に酸素含有ガスともいう）の存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。

酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。

本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素、酸素富化ガス、空気、過酸化水素水、他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。

分子状酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残ることがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。

尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｃｒ））によって理論酸素要求量を示す。ＣＯＤ（Ｃｒ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２０、二クロム酸カリウムによる酸素消費量に基づく。

加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、加熱器２（例えば電気式ヒーター）を備えた反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。

尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。

また後述するように、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁１２を設け、反応塔１内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。

排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。

反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物および／または窒素化合物等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性、触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。

反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．２〜５ｈｒ^−１、更に好ましくは０．３〜３ｈｒ^−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。

複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。

充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒を用いることが望ましい。

また、反応塔内には気液の撹拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。

排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。

尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。

排水は反応塔１で酸化・分解処理された後、処理液ライン１０から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１に送られ、気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。

ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。

処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。

気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。

また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。

図２は、本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の他の実施態である。同図は、図１に示す処理装置と同様の装置において、必要により酸素含有ガスを混合された排水は排水供給ライン３６より反応塔３１の塔頂に供給され、該反応塔３１内に充填された触媒（図示せず）に接触したのち、塔底より処理液ライン４０、冷却器３４および圧力制御弁４２を経て、気液分別塔４１へ送られ、ここで気体と液体とに分離することもできる。なお、同図において、図１の符号に３０をプラスした符号は、図１と同一の部材を表わす。

以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。

以下に、触媒調製例、比較調製例、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。触媒調製例、比較調製例における、固体酸量の測定方法を以下に示す。

＜固体酸量の測定＞
固体酸量を気態塩基吸着法で求めた。気態塩基としてアンモニアを用いた。

分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ法（昇温脱離法）（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｉｎｇ ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｙｐｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
前処理温度／時間：２００℃×２時間
アンモニア吸着温度：１００℃
昇温範囲：１００℃→７００℃
昇温速度：１０℃／分

（触媒調製例１）
触媒調製には、チタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ７．５ｍｍ、平均圧縮強度（担体（触媒）に荷重を加え、該担体が破壊した荷重の平均値）は３．４ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で４４ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．３２ｍｍｏ１／ｇであり、該成形担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（硝酸白金水溶液を添加して該水溶液を吸収させた後、１５０℃で乾燥し、更に水素含有ガスを用いて３００℃で２時間焼成処理を施す方法）によって触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒（Ａ−１）の主成分およびその質量比は表１に示す通りである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（触媒調製例２〜７）
触媒調製例２〜７では何れも触媒調製例１で使用した担体を用いた。該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法において、原料の一部を変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で表１に記載する触媒（Ａ−２〜Ａ−７）を調製した。

触媒調製例２（Ａ−２）：触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。

触媒調製例３（Ａ−３）：触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。

触媒調製例４（Ａ−４）：触媒活性成分として硝酸白金水溶液および塩化イリジウム水溶液を用いた。

触媒調製例５（Ａ−５）：触媒活性成分として硝酸白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液を用いた。

触媒調製例６（Ａ−６）：触媒活性成分として塩化金酸水溶液、硝酸白金水溶液を用いた。

触媒調製例７（Ａ−７）：触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いて空気雰囲気下で焼成処理を行った。

得られた触媒（Ａ−２〜Ａ−７）の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（比較調製例１）
比較調製例１には、チタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ７．５ｍｍ、平均圧縮強度は３．１ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で２１０ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。）によって比較調製例１（Ａ−８）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（比較調製例２）
比較調製例２には、チタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ７．５ｍｍ、平均圧縮強度は８．９ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で０．５４ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体の結晶構造は主にルチル型であり、また若干のアナターゼ型も含んでいた。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（触媒活性成分として硝酸白金水溶液）によって比較調製例２（Ａ−９）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（比較調製例３）
比較調製例３には、チタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ、平均長さ７．５ｍｍ、平均圧縮強度は１．１ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で１２ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．１７ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体のチタニアの結晶構造はアナターゼ型を主体とし、若干のルチル型を含んでいた。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、比較調製例２の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。）によって比較調製例３（Ａ−１０）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（触媒調製例８〜１１）
触媒調製例８〜１１には、チタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍ、平均圧縮強度は３．９ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で４７ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒調製例８の触媒活性成分として硝酸白金水溶液、触媒調製例９の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液、触媒調製例１０の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例１１の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。）によって夫々触媒調製例８（Ｂ−１）、触媒調製例９（Ｂ−２）、触媒調製例１０（Ｂ−３）、触媒調製例１１（Ｂ−４）を得た。得られた触媒（Ｂ−１〜Ｂ−４）の主成分およびその質量比は表２に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（比較調製例４）
比較調製例４には、チタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレツト状成形担体を用いた。該担体は平均直径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍＬ、平均圧縮強度は６．５ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で１３ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はルチル型とアナターゼ型の混合であった。そして、該担体を触媒活性成分の水溶液を含浸する触媒調整例１と同様の方法（尚、触媒活性成分として硝酸白金水溶液を用いた。）によって比較調製例４（Ｂ−５）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表２に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（触媒調製例１２〜１５）
触媒調製例１２〜１５には、チタンの酸化物、鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ、平均圧縮強度は３．１ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で５２ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．３２ｍｍｏ１／ｇであり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒調製例１２の触媒活性成分としてへキサアンミン白金水酸塩水溶液、触媒調製例１３の触媒活性成分としてルテニウム酸カリウム水溶液、触媒調製例１４の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例１５の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。）によって夫々触媒調製例１２（Ｃ−１）、触媒調製例１３（Ｃ−２）、触媒調製例１４（Ｃ−３）、触媒調製例１５（Ｃ−４）を得た。得られた触媒（Ｃ一１〜Ｃ−４）の主成分およびその質量比は表３に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（比較調製例５）
比較調製例５には、チタンの酸化物、鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍ、平均圧縮強度は３．０ｋｇ／粒、比表面積はＢＥＴ法で９７ｍ^２／ｇ、固体酸量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。）によって比較調製例５（Ｃ−５）を得た。得られた触媒（Ｃ−５）の主成分およびその質量比は表３に示すとおりである。尚、該触媒の比表面積、平均圧縮強度、固体酸量およびチタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。

（実施例１）
攪拌機を備えた内容積１０００ミリリットルのチタン製オートクレーブに、触媒（Ａ−１）２０ミリリットルと、排水２００ミリリットルを仕込み、２．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力となる様に空気を導入した。そして攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に昇温し、１６０℃到達後、１．５時間処理を行った。尚、この時の処理圧力は４．１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）とした。該処理終了後、オートクレーブを急冷し、処理液を取り出した。処理に用いた該排水は、蟻酸、ホルムアルデヒド及び酢酸などを含有する脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出された排水で、（ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２２ｇ／リットル）であった。得られた排水の処理結果は表４に示す。

（実施例２〜７）
触媒を夫々Ａ−２〜Ａ−７に変更した以外は、実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行った。結果を表４に示す。

（比較例１〜３）
触媒をＡ−８〜Ａ−１０に変更した以外は、実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行った。結果を表４に示す。

（実施例８）
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で２００時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｂ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、溶剤系の有機化合物を含有していた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は１４ｇ／リットルであった。

該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。
また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝２．０となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表５に示す。

（実施例９〜１１および比較例４）
触媒を夫々Ｂ−２〜Ｂ−５に変更した以外は実施例８と同じ方法で同じ排水の処理を行った。結果を表５に示す。

（実施例１２）
図２に示す装置を使用し、下記の条件下で２００時間処理を行なった。反応塔３１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｃ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、非イオン系ポリマーとカルボン酸、アルコール類を含有する排水を用いた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は１６ｇ／リットルであった。

該排水を排水供給ライン３６を通して排水供給ポンプ３５に供給し、１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３３で１６５℃に加熱して反応塔３１の上部から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン３８から供給し、コンプレッサー３７で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝０．９となる様に酸素含有ガス流量調節弁３９で流量を制御して加熱器３３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔３１では気液下向並流で処理を行った。反応塔３１では、電気ヒーター３２を用いて該排水を１６５℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン４０を経て冷却器３４で８０℃まで冷却し、次いで圧力制御弁４２から解圧排出した。尚、圧力制御弁４２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。排出された気液は気液分離器４１に送り気液分離した。得られた排水の処理結果は表６に示す。

（実施例１３〜１５および比較例５）
触媒を夫々Ｃ−２〜Ｃ−５に変更した以外は実施例１２と同じ方法で同じ排水の処理を行った。結果は表６に示す。

（実施例１６）
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で２００時間処理を行なった。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｃ−２）を０．５リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、硫化ソーダ、チオ硫酸ソーダなどを含有していた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は２０ｇ／リットルであった。

該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、０．７５リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１６５℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ_２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝２．０となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水を１６５℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン１０を経て冷却器４で５０℃まで冷却し、次いで圧力制御弁１２から解圧排出した。尚、圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。排出された気液は気液分離器１１に送り気液分離した。得られた排水の処理結果は表７に示す。

（実施例１７および比較例６）
触媒を夫々Ｃ−４、Ｃ−５に変更した以外は実施例１６と同じ方法で同じ排水の処理を行った。結果は表７に示す。

排水の処理に関する。詳しくは排水を湿式触媒酸化するに好ましい触媒及び当該触媒を用いた排水の処理方法である。

本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。 本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の他の実施態様の一つである。

符号の説明

１，３１ 反応塔、
２，３２ 電気ヒーター、
３，３３ 加熱器、
４，３４ 冷却器、
５，３５ 排水供給ポンプ、
６，３６ 排水供給ライン、
７，３７ コンプレッサー、
８，３８ 酸素含有ガス供給ライン、
９，３９ 酸素含有ガス流量調節弁、
１０，４０ 処理液ライン、
１１，４１ 気液分離器、
１２，４２ 圧力制御弁、
１３，液面制御弁、
１４，４４ ガス排出ライン、
１５，４５ 処理液排出ライン、
ＬＣ 液面コントローラー、
ＰＣ 圧力コントローラー。

Claims (13)

1. マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物を含む触媒活性成分と、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物とを含む担体成分とを含む触媒であり、且つ該担体成分の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用触媒。
2. 当該担体成分の固体酸量が０．２０〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の触媒。
3. 当該触媒の比表面積が２０〜７０ｍ^２／ｇである請求項１または２に記載の触媒。
4. 触媒活性成分がマンガン、セリウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
5. 触媒活性成分がマンガン、白金、パラジウム、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はその化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
6. 担体成分がチタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウム、鉄、ケイ素およびアルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物である請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
7. 担体成分がチタン酸化物またはチタン酸化物とジルコニウムおよび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合物または複合酸化物である請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
8. 該担体に対する貴金属系触媒活性成分の量は、０．０１〜３質量％である請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
9. 該担体に対する遷移金属系触媒活性成分の量は、０．１〜３０質量％である請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
10. 該担体成分の固体酸量が０．２２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒。
11. 当該触媒の比表面積が２５〜６０ｍ^２／ｇである請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒を用いて排水を処理することによりなる排水の処理方法。
13. 該排水の処理方法が湿式酸化により行なわれる請求項１２に記載の方法。

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