KR101000482B1

KR101000482B1 - 배수 처리용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수 처리방법

Info

Publication number: KR101000482B1
Application number: KR1020070023133A
Authority: KR
Inventors: 준이치 미야케; 토오루 이시이
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2010-12-14
Also published as: TW200734046A; CN101045204A; CN101045204B; KR20070092652A; US20070210010A1; SG136044A1; TWI381883B

Abstract

본 발명은 배수(排水) 처리용 촉매, 및 이 촉매를 사용한 배수 습식 산화 처리방법에 관한 것이고, 특히 본 발명의 촉매는, 배수를 고온 고압 조건하에서 습식 산화 처리할 때에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명은, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 촉매 활성 성분과, 철, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종이상의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 담체 성분을 포함하는 촉매이고, 또한 이 담체 성분의 고체산량이 0.20 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 배수 처리용 촉매이다.

Description

배수 처리용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수 처리방법{Catalyst for treating waste water and method for treating waste water using the same}

도 1은 본 발명에 따른 습식 산화 처리의 처리 장치의 실시형태의 하나이다.

도 2는 본 발명에 따른 습식 산화 처리의 처리 장치의 다른 실시형태의 하나이다.

본 발명은 배수(排水) 처리용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수의 습식 산화 처리방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 촉매는 배수를 고온 고압의 조건하에서 습식 산화 처리할 때 적합하게 이용할 수 있다.

종래, 배수 처리방법으로서 생물학적 처리, 연소 처리 및 짐머만법 등이 알려져 있다.

생물학적 처리방법으로는 활성 오니법, 생물막법 등의 호기성 처리법, 메탄 발효법 등의 혐기성 처리법, 및 호기성 처리법과 혐기성 처리법의 병용 처리법이 종래 사용되고 있다. 특히 미생물을 사용한 호기성 처리법은 배수 처리방법으로서 널리 채용 되고 있는데, 호기성 미생물 처리법은 세균, 조류, 원생동물 등이 서로 복잡하게 작용하고 있으며, 고농도의 유기물이나 질소 화합물 등이 함유되어 있는 배수를 호기성 미생물 처리법에 제공할 경우, 미생물의 생육에 적합한 환경으로 하기 위해 배수의 희석이나 pH의 조정 등이 필요하기 때문에 장치나 운전이 복잡하며, 게다가 잉여 오니가 생기기 때문에 다시 잉여 오니를 처리해야만 하여 전체적으로 처리 비용이 높아지는 문제를 가지고 있다.

연소 처리방법은 연료비 등의 비용이 들기 때문에 대량의 배수를 처리하면 처리 비용이 현저하게 높아지는 문제를 가지고 있다. 또한, 연소에 의한 배기 가스 등에 의한 2차 공해가 발생될 우려가 있다.

짐머만법은 고온 고압하에서 배수를 산소 함유 가스의 존재하에 처리하는 것인데, 일반적으로 처리 효율이 낮으며 2차 처리 설비가 더 필요하였다.

특히, 최근 피처리 배수에 포함되는 오탁 물질은 다양하고, 게다가 높은 수준의 처리수질이 요구되고 있기 때문에, 상술한 바와 같은 종래 기술에서는 충분히 대응할 수 없었다.

그래서 배수 처리 효율이 높으면서도 높은 수준의 처리수를 얻는 것을 목적으로 여러가지 배수 처리방법이 제안되어 있다. 예를 들어 고체 촉매를 사용한 습식 산화법(이하, 「촉매 습식 산화 처리법」이라고 한다)은 높은 수준의 처리 수질을 얻을 수 있고, 게다가 우수한 경제성을 가지고 있기 때문에 주목받고 있다. 이와 같은 촉매 습식 산화 처리법의 처리 효율 및 처리 능력을 향상시키기 위해서 여러가지 촉매가 제안되고 있다. 예를 들어, JP-A-49-44556에는 팔라듐, 백금 등의 귀금속류를 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카겔, 활성탄 등의 담체에 담지한 촉 매가 제안되어 있다. 또한, JP-A-49-94157에는 산화동이나 산화 니켈로 이루어지는 촉매가 제안되어 있다.

그러나, 일반적으로 배수에 포함되어 있는 성분은 단일하지 않고, 유기물 이외에 질소 화합물, 황 화합물, 유기 할로겐 화합물 등이 포함되어 있는 경우가 많고, 이와 같은 여러가지 오탁 물질을 포함하는 배수의 처리에 상기 촉매를 사용하더라도 이러한 성분을 충분하게 처리하지 못하였다. 또한, 이 촉매는 시간의 경과와 함께 촉매의 강도가 저하하고, 촉매의 파쇄 및 분화(粉化)를 일으키기 때문에 내구성에 문제가 있으며 충분한 실용성을 구비하고 있지 않았다.

촉매의 강도를 향상시키는 기술로서, 예를 들어 JP-A-58-64188에는 구상 또는 원통상의 티타니아 또는 지르코니아의 담체에 팔라듐, 백금 등의 귀금속, 철, 코발트 등의 중금속을 담지한 촉매가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 촉매는 모두 촉매 활성 및 내구성에 있어서 아직 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 배수를 습식 산화 처리할 때에 장기간 우수한 촉매 활성 및 내구성을 유지하고, 기계적 강도가 높은 촉매 및 이 촉매를 사용한 배수의 습식 산화 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 촉매 담체와 촉매 활성 성분이 특정 성분을 포함하고, 게다가 이 담체의 고체산량이 특정 값 이상이 되는 촉매이면 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 첫번 째 발명은 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 촉매 활성 성분과, 철, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 담체 성분을 포함하는 촉매이고, 또한 이 담체 성분의 고체산량이 0.20 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 배수 처리용 촉매이다.

바람직하게는, 이 담체 성분의 고체산량이 0.20∼1.0 mmol/g이다. 또한, 이 촉매의 BET 비표면적이 20∼70㎡/g인 것이 바람직하다.

본 발명 두번 째 발명은, 이 촉매를 사용하여 배수를 처리하는 것을 특징으로 하는 배수 처리방법이다. 바람직하게는, 이 배수 처리는 습식 산화 처리 방법이다.

본 발명의 촉매는 기계적 강도, 내구성 및 촉매 활성이 모두 우수하며, 특히 본 발명의 촉매는 배수를 습식 산화 처리할 때 장기간 우수한 활성 및 내구성을 유지할 수 있다. 게다가, 본 발명의 촉매를 사용하여 배수를 습식 산화 처리하면, 높은 수준으로 정화된 처리수를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 활성 성분이란, 배수에 포함되는 유기화합물, 질소 화합물, 황 화합물 등의 피산화물에 대한 산화·분해 반응 속도를 증대시키는 작용(이하, 「활성 작용」이라고도 한다)을 갖는 성분으로서, 그러한 촉매 활성 성분으로는 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물이 다.

상기 촉매 활성 성분으로는, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물로서, 바람직하게는 망간, 세륨, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물이다. 더 바람직한 촉매 활성 성분은 망간, 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물이다. 이러한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매는 배수 습식 산화에 있어서 특히 우수한 활성 작용을 발휘하기 때문에 바람직하다.

촉매 활성 성분으로는, 상기 촉매 활성 성분으로부터 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수용성 화합물, 예를 들어, 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 산화물, 수산화물, 암모늄염, 탄산염 등의 무기 화합물, 또한, 아세트산염, 옥살산염 등의 유기화합물이 있고, 더 바람직하게는 수용성 무기 화합물이다. 또한, 에멀션 타입, 슬러리 또는 콜로이드상의 화합물이어도 좋고, 촉매 조제 방법이나 담체의 종류에 따라 적당히 적합한 화합물을 사용하면 된다.

예를 들어, 백금을 촉매 활성 성분이라고 하는 경우, 예를 들어 백금흑(白金黑), 산화 백금, 염화 제1백금, 염화 제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산 나트륨, 아질산 백금 칼륨, 디니트로 디암민 백금, 헥사암민백금, 헥사히드록시백금산, 시스-디클로로디암민백금, 테트라암민백금 디클로라이드, 테트라암민백금수산염, 헥사암민백금수산염, 테트라클로로백금산칼륨 등을 사용할 수 있다.

또한, 팔라듐을 촉매 활성 성분으로 하는 경우, 예를 들어 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 디니트로디암민팔라듐, 디클로로디암민팔라듐, 테트라암민팔라듐디클로라이드, 시스-디클로로디암민팔라듐, 팔라듐흑, 산화 팔라듐, 테트라암민팔라듐수산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 루테늄을 촉매 활성 성분으로 하는 경우, 예를 들어 염화 루테늄, 질산 루테늄, 헥사카르보닐―μ―클로로디클로로디루테늄, 산화 루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 아세트산 루테늄, 루테늄산 칼륨 등을 사용할 수 있다.

또한, 망간을 촉매 활성 성분으로 하는 경우, 예를 들어 질산 망간, 아세트산 망간, 과망간산칼륨, 이산화망간, 염화 망간, 탄산 망간 등을 사용할 수 있다. 또한, 금을 촉매 활성 성분으로 하는 경우, 예를 들어 염화금산, 시안화금칼륨, 시안화 제2금칼륨 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 촉매 활성 성분을 담지하는 담체는, 철, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물이고, 또한 담체가 후술하는 바와 같은 특정 고체산량을 가지고 있는 것이 바람직하다. 담체로는 철, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물, 또는 2종이상을 포함하는 복합 산화물 등이 예시된다. 특히, 담체 성분은, 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물과 지르코늄, 철, 규소 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물과의 혼합물 또는 복합 산화물이고, 바람직하게는 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물과 지르코늄 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물과의 혼합물 또는 복합 산화물이다. 특히, 담체가 적어도 티타늄 또는 지르코늄을 포함하고 있는 것이 권장되며, 더 바람직한 담체로는 티타니아 또는 티타니아를 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 것(예를 들어 TiO₂-ZrO₂、TiO₂-Fe₂O₃、TiO₂-SiO₂、TiO₂-Al₂O₃등)이 촉매의 기계적 강도 및 내구성의 관점에서도 바람직하다.

상기 촉매 활성 성분과 담체의 조합으로는, Pt-TiO₂, Pd-TiO₂,Ru-TiO₂, Pt-Pd-TiO₂, Pt-Rh-TiO₂, Pt-Ir-TiO₂, Pt-Au-TiO₂, Pt-Ru-TiO₂, Pd-Rh-TiO₂, Pd-Ir-TiO₂, Pd-Au-TiO₂, Pd-Ru-TiO₂, MnO₂-TiO₂, Pt-MnO₂-TiO₂, Pd-MnO₂-TiO₂, Pt-Pd-MnO₂-TiO₂, Pt-MnO₂-CeO₂-TiO₂, Pt-CeO₂-TiO₂, Pd-CeO₂-TiO₂, Ru-CeO₂-TiO₂, Pt-TiO₂-ZrO₂, Pd-TiO₂-ZrO₂, Ru-TiO₂-ZrO₂, Pt-Pd-TiO₂-ZrO₂, Pt-Rh-TiO₂-ZrO₂, Pt-Ir-TiO₂-ZrO₂, Pt-Au-TiO₂-ZrO₂, Pt-Ru-TiO₂-ZrO₂, Pd-Rh-TiO₂-ZrO₂, Pd-Ir-TiO₂-ZrO₂, Pd-Au-TiO₂-ZrO₂, Pd-Ru-TiO₂-ZrO₂, MnO₂-TiO₂-ZrO₂, Pt-MnO₂-TiO₂-ZrO₂, Pd-MnO₂-TiO₂-ZrO₂, Pt-Pd-MnO₂-TiO₂-ZrO₂, Pt-MnO₂-CeO₂-TiO₂-ZrO₂, Pd-MnO₂-CeO₂-TiO₂-ZrO₂, Pt-CeO₂-TiO₂-ZrO₂, Pd-CeO₂-TiO₂-ZrO₂, Ru-CeO₂-TiO₂-ZrO₂, Pt-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-Fe₂O₃-TiO₂, Ru-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-Pd-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-Ir-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-Au-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-Ru-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-Rh-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-Ir-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-Au-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-Ru-Fe₂O₃-TiO₂, MnO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pt- MnO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-MnO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-Pd-MnO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-MnO₂-CeO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-MnO₂-CeO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pt-CeO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Pd-CeO₂-Fe₂O₃-TiO₂, Ru-CeO₂-Fe₂O₃-TiO₂등이 예시되는데, 상기 조합례는 귀금속 이외의 원소는 일반적으로 안정된 산화물로 하고, 또 귀금속은 금속으로 한 것을 예시한 것일 뿐, 본 발명의 촉매 활성 성분의 조합을 이들에 한정시키는 취지는 아니다.

본 발명의 촉매를 구성하는 상기 촉매 활성 성분과 이 촉매 활성 성분을 담지하는 상기 담체와의 함유 비율에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 활성 성분이 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 은)인 경우, 촉매 활성 및 촉매 내구성의 관점에서 이 활성 성분이 담체에 대해서 0.01 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하며, 바람직하게는 3 질량% 이하, 더 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 촉매 활성 성분이 귀금속 이외(전이금속)(예를 들어, 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐 및 동)의 경우, 촉매 활성 및 촉매 내구성의 관점에서 이 활성 성분이 담체에 대해서 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하며, 바람직하게는 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.

예를 들어 촉매가 Pt-TiO₂의 경우, Pt의 비율은 0.01 질량% 이상, 3 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 촉매가 MnO₂-TiO₂인 경우 MnO₂의 비율은 0.1 질량% 이상, 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.

촉매 활성 성분으로서 귀금속을 사용하는 경우에는, 이 귀금속을 금속으로서 그 함유 비율을 계산하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 활성 성분이 귀금속 이외의 경우에는, 촉매 활성 성분을 일반적으로 안정된 산화물로 하고, 이 산화물의 함유 비율을 계산하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 촉매 활성 성분을 함유하는 경우에는, 촉매에는 각각의 촉매 활성 성분이 상기 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 성분은 상기 예시에 한정되는 것은 아니고, 다른 원소나 그 화합물을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있으며, 예를 들어 알카리 금속, 알카리토류금속, 다른 전이금속을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 담체는, 고체산량이 0.20 mmol/g 이상인 것이 필요하고, 이와 같은 담체라면 우수한 촉매 활성, 내구성을 가진다. 담체의 고체산량이 0.20 mmol/g 미만인 경우 충분한 촉매 활성을 얻지 못할 수 있다. 본 발명의 담체의 고체산량은, 바람직하게는 0.22 mmol/g 이상이고, 더 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 0.27 mmol/g 이상이고, 특히 바람직하게는 0.30 mmol/g 이상이다.

담체의 고체산량이 많아짐에 따라 촉매 활성은 높아지지만, 과도하게 많으면 반대로 촉매 활성이 저하될 수 있기 때문에 1.0 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.8 mmol/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.6 mmol/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하고, 0.5 mmol/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 촉매 표면에 산점(酸点)을 많이 존재시킴으로써 배수 중의 오탁 물질을 화학 흡착하기 쉬어지고, 게다가 전자적 상호 작용에 의해 흡착된 오탁 물질을 활성화시킬 수 있기 때문에 오탁 물질의 분해 반응이 크게 촉진된다.

본 발명에 있어서 담체의 고체산량을 측정하는 방법으로는, 암모니아 흡착 승온 탈리법을 채용한다. 이 방법은 당업자 사이에서는 일반적인 수법으로, 예를 들어 담체를 미리 건조하여 중량을 측정한 후, 암모니아를 해당 담체에 통과시키고, 이어서 온도를 올려 배출되는 암모니아량을 측정하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 TPD(승온 탈리법)에 의해, 미리 120∼300℃에 1∼4시간 동안 건조한 담체에 50∼120℃의 분위기하에서 암모니아 가스를 통기하여 담체에 포화 흡착시키고, 그 후 500∼700℃까지 온도를 올려 담체로부터 탈리되는 암모니아량을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

촉매의 바람직한 비표면적은 20㎡/g 이상이다. 촉매의 비표면적이 20㎡/g 미만인 경우, 촉매 활성 작용이 충분하지 않을 수 있다. 더 바람직하게는 25㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. 또한 비표면적이 70㎡/g를 초과하면 촉매가 붕괴되기 쉬워지고, 또한 촉매 활성도 저하될 수 있다. 따라서 바람직한 비표면적은 70㎡/g 이하, 더 바람직하게는 60㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 55㎡/g 이하이다.

본 발명에서는 촉매의 비표면적의 측정 방법으로서 질소의 흡착을 해석하는 BET(Brunauer-Emett-Teller)법을 채용한다.

본 발명에 따른 촉매는 단일 조성의 촉매를 사용할 수 있지만, 배수의 조성예를 들어, 배수 중의 처리 성분, pH 등의 차이에 의해 복수의 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 동일한 담체 성분에 다른 촉매 활성 성분을 담지하여 얻어지는 복수의 촉매를 복수 사용하여 배수를 처리하는 것, 동일한 촉매 활성 성분을 다른 담체에 담지하여 얻어지는 복수의 촉매를 사용하여 배수를 처리하는 것, 다른 촉매 활성 성분을 다른 담체에 담지하여 얻어지는 복수의 촉매를 사용하여 배수를 처리하는 것도 가능하다.

특히, 배수의 pH가 낮을 때는, 우선 내산성의 촉매로 처리한 후에 처리 효율이 높은 촉매로 처리하는 것, 또 배수의 pH가 높을 때는 내알카리성의 촉매로 처리한 후에 처리 효율이 높은 촉매로 처리하는 것 등이다.

담체의 결정 구조에 관해서는 특별히 한정되지 않으나, 아나타제형 결정 구조를 가질 수 있으며, 혹은 아나타제형 결정 구조 이외의 결정 구조를 가지고 있을 수도 있지만 아나타제형 결정 구조를 가지고 있는 담체가 바람직하다.

본 발명의 촉매(담체)의 형상으로는, 예를 들어, 펠렛상, 입상, 구상, 링상, 허니컴상 등, 목적에 따른 형상을 적절히 선택할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.

담체의 세공 용적에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.20 ml/g 이상, 더 바람직하게는 0.25 ml/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 0.50 ml/g 이하, 더 바람직하게는 0.45 ml/g 이하이다. 세공 용적이 0.20 ml/g 미만인 경우, 촉매 활성 성분을 담체에 충분히 담지할 수 없어 활성 작용이 저하될 수 있다. 또한, 세공 용적이 0.50 ml/g를 초과하면 촉매 내구성이 떨어질 수 있고, 습식 산화 처리에 사용하면 촉매가 조기에 붕괴된다. 세공 직경은 시판하는 수은압입법을 사용한 장치에 의해 측정할 수 있다.

촉매의 사이즈에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매가 입상인 경우(이하, 「입상 촉매」라고 한다), 평균 입경은 1 mm 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2 mm 이상이다. 평균 입경이 1 mm 미만인 입자상 촉매를 반응탑에 충전하면 압력 손실이 증가하고, 촉매층이 배수에 포함되는 현탁물에 의해 폐색될 수 있다. 또한, 입상 촉매의 평균 입경은 10 mm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 mm 이하이다. 평균 입경이 10 mm을 넘는 입상 촉매는 충분한 기하학적 표면적을 취할 수 없어 피처리수와의 접촉 효율이 떨어질 수 있어, 충분한 처리 능력을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 예를 들어 촉매를 펠렛상으로 한 경우(이하, 「펠렛상 촉매」라고 한다), 평균직경은 1 mm 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2 mm 이상이며, 바람직하게는 10 mm 이하, 더 바람직하게는 6 mm 이하이다. 또한, 이 펠렛상 촉매의 길이방향의 길이는 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3 mm 이상이며, 바람직하게는 15 mm 이하, 더 바람직하게는 10 mm 이하이다. 평균직경이 1 mm 미만, 또는 길이방향의 길이가 2 mm 미만인 펠렛상 촉매를 반응탑에 충전하면 압력 손실이 증가할 수 있고, 또한 평균직경이 10 mm를 넘고, 또는 길이방향 길이가 15 mm를 넘는 펠렛상 촉매는 충분한 기하학적 표면적을 취할 수 없어 피처리수와의 접 촉 효율이 떨어질 수 있어, 충분한 처리 능력을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 촉매를 허니컴상으로 한 경우(이하, 「허니컴상 촉매」라고 한다), 관통공의 상당 직경은 1.5 mm 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2. 5 mm 이상이며, 바람직하게는 10 mm 이하, 더 바람직하게는 6 mm 이하이다. 또한, 인접하는 관통공간의 벽두께는 0.1 mm 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 mm 이상이며, 바람직하게는 3 mm 이하, 더 바람직하게는 2. 5 mm 이하이다. 나아가 촉매 표면의 개공율은 전표면적에 대해서 50% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 55% 이상이며, 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 85% 이하이다. 상당 직경이 1.5 mm 미만인 허니컴상 촉매를 반응탑에 충전하면 압력 손실이 증가될 수 있다. 또한, 상당 직경이 10 mm을 넘는 벌집형 촉매를 충전하면 압력 손실은 작아지지만, 피처리액과의 접촉율이 저하되어 촉매 활성이 낮아질 수 있다. 관통공 사이의 벽두께가 0.1 mm 미만인 벌집형 촉매는 촉매를 경량화할 수 있는 이점이 있지만, 촉매의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 이 벽두께가 3 mm을 넘는 허니컴상 촉매는 충분한 기계적 강도를 갖지만, 촉매 원료의 사용량이 증가하기 때문에 그에 따라 비용이 상승할 수 있다. 촉매 표면의 개공율에 대해서도 촉매의 기계적 강도와 촉매 활성의 관점에서 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다.

현탁물을 포함하는 배수를 상술한 촉매를 반응탑에 충전하여 습식 산화 처리하는 경우, 배수 중의 고형물이나 현탁물의 침전 등에 의해 촉매층이 폐색되는 경우가 있기 때문에 상술한 촉매 중에서도 특히 허니컴상 촉매를 사용하는 것이 권장된다.

본 발명에 따른 촉매 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 담체에 촉매 활성 성분을 담지하는 방법으로서, 예를 들어 혼련법, 함침법, 흡착법, 스프레이법, 이온 교환법 등을 들 수 있다.

촉매를 상기와 같은 구성으로 함으로써 장기간 우수한 촉매 활성, 및 촉매 내구성을 유지할 수 있고, 게다가 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 또한, 상기와 같은 본 발명의 촉매를 사용하여 배수를 습식 산화 처리에 의해 처리하면, 높은 수준으로 정화된 처리수를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 촉매를 사용한 배수의 습식 산화 처리방법에 대해서 상술한다. 본 발명의 습식 산화 처리로 처리되는 배수 종류는 유기화합물 및/또는 질소 화합물을 함유하는 배수이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 배수로서는 화학 플랜트, 전자 부품 제조 설비, 식품 가공 설비, 금속 가공 설비, 금속 도금 설비, 인쇄 제판 설비, 사진 설비 등의 각종 산업 플랜트로부터 배출되는 배수나, 화력발전이나 원자력발전 등의 발전 설비 등에서 배출되는 배수, 구체적으로는 EOG제조 설비, 메탄올, 에탄올, 고급 알코올 등의 알코올 제조 설비로부터 배출되는 배수, 특히 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등의 지방족 카르복실산이나 그 에스테르, 또는 테레프탈산, 테레프탈산 에스테르 등의 방향족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산 에스테르의 제조 프로세스로부터 배출되는 유기물 함유 배수 등이 예시된다. 또한, 아민이나 이민, 암모니아, 히드라진 등의 질소 화합물을 함유하고 있는 배수일 수 있다. 또한, 종이·펄프, 섬유, 철강, 에틸렌·BTX, 석탄 가스화, 식육, 약품 등의 다양한 산업 분야의 공장에서 배출되는 황 화합물을 함유하는 배수일 수도 있다. 여기에서 말하는 황화합물로는, 황화수소, 황화소다, 황화칼륨, 수황화소다, 티오황산염, 아황산염 등의 무기 황화합물이나 메르캅탄류, 술폰산류 등의 유기 황화합물이 예시된다. 또한, 예를 들어 하수나 배설물 등의 생활 배수일 수도 있다. 또는 다이옥신류나 프레온류, 디에틸헥실프탈레이트, 노닐페놀 등의 유기 할로겐 화합물이나 환경 호르몬 화합물 등의 유해 물질을 함유하고 있는 배수일 수도 있다.

본 발명에서의「배수」에는, 상기와 같은 산업 플랜트로부터 배출되는 이른바 공업 배수로 한정되는 것은 아니고, 요컨대 유기화합물 및/또는 질소 화합물이 포함되어 있는 액체이면 전부 포함되며, 그러한 액체의 공급원은 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 촉매는 습식 산화 처리에 사용되지만, 특히 배수를 가열하고, 이 배수가 액상을 유지하는 압력하에서 촉매 습식산화 처리할 때에 사용하는 것이 권장된다.

이하, 도 1의 처리 장치를 사용하여 배수를 처리하는 방법에 대해서 설명한다. 도 1은 산화 처리 공정의 하나로서 습식 산화 처리를 채용한 경우의 처리 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이나, 본 발명에 사용되는 장치가 이것에 한정하는 취지는 결코 없다.

배수 공급원으로부터 공급되는 배수는, 배수 공급 라인(6)을 통해서 배수 공급 펌프(5)로 공급되고, 다시 가열기(3)로 보내진다. 이 때의 공간 속도는 특별히 한정되지 않으며, 촉매의 처리 능력에 따라 적당히 결정하면 된다.

본 발명의 촉매를 사용한 경우, 습식 산화 처리는 분자상 산소 함유 가스(이하, 간단히 산소 함유 가스라고도 말한다)의 존재하 또는 부존재하의 어떠한 조건에서도 할 수 있지만, 배수 중의 산소 농도를 높이면 배수 중에 포함되는 피산화물의 산화·분해 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 배수에 산소 함유 가스를 혼입시키는 것이 바람직하다.

산소 함유 가스의 존재하에 습식 산화 처리를 하는 경우에는, 예를 들어 산소 함유 가스를 산소 함유 가스 공급 라인(8)으로부터 도입하고, 컴프레서(7)로 승압한 후 배수가 가열기(3)로 공급되기 전에 배수에 혼입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 산소 함유 가스란, 산소 분자 및/또는 오존을 함유하는 가스로, 그러한 가스이면 순산소, 산소부화가스, 공기, 과산화수소수, 다른 플랜트에서 생긴 산소 함유 가스 등이어도 되고, 산소 함유 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점에서 이들 중에서도 공기를 사용하는 것이 권장된다.

분자상 산소 함유 가스를 배수에 공급하는 경우의 공급량은 특별히 한정되지 않으며, 배수 중의 피산화물을 산화·분해 처리하는 능력을 높이는 데 유효한 양을 공급하면 된다. 산소 함유 가스의 공급량은, 예를 들어 산소 함유 가스 유량조절밸브(9)를 산소 함유 가스 공급 라인(8)상에 마련함으로써 배수에의 공급량을 적절히 조절할 수 있다. 바람직한 산소 함유 가스의 공급량은, 배수 중의 피산화물의 이론 산소 요구량의 0.5배 이상, 더 바람직하게는 0.7배 이상이고, 바람직하게는 5.0배 이하, 더 바람직하게는 3.0배 이하로 하는 것이 권장된다. 산소 함유 가스의 공급량이 0.5배 미만인 경우, 피산화물이 충분히 산화·분해 처리되지 않고 습식 산화 처리를 거쳐 얻어진 처리액 중에 비교적 많이 남을 수 있다. 또한, 5.0배를 초과하여 공급하더라도 산화·분해 처리 능력이 포화될 수 있다.

본 발명에 있어서「이론 산소 요구량」이란, 배수 중의 유기화합물이나 질소 화합물 등의 피산화물을 질소, 이산화탄소, 물, 회분으로 산화 및/또는 분해되는 데 필요한 산소량을 말하며, 본 발명에서 화학적 산소 요구량(COD(Cr))에 의해 이론 산소 요구량을 나타낸다. COD(Cr)의 측정 방법은, JIS K 0102 20, 중크롬산 칼륨에 의한 산소 소비량에 기초한다.

가열기(3)에 보내진 배수는 예비 가열된 후, 가열기(2)(예를 들어 전기식 히터)를 구비한 반응탑(1)으로 공급된다. 배수를 너무 고온으로 하면 반응탑 내에서 배수가 가스 상태가 되기 때문에 촉매 표면에 유기물 등이 부착되어, 촉매 활성이 열화될 수 있다. 따라서 고온하에도 배수가 액상을 유지할 수 있도록 반응탑 내에 압력을 가하는 것이 권장된다. 또한, 다른 조건에도 영향을 받지만, 반응탑 내에서 배수 온도가 370℃를 넘은 경우 배수의 액상 상태를 유지하기 위해 높은 압력을 가하지 않으면 안되며, 이러한 경우 설비가 대형화되는 경우가 있고, 러닝 코스트가 상승할 수 있기 때문에 반응탑 내에서의 배수 온도는 더 바람직하게는 270℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 230℃ 이하, 더 한층 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 배수 온도가 80℃ 미만에서는 배수 중의 피산화물의 산화·분해 처리를 효율적으로 수행하기 어려워질 수 있으므로, 반응탑 내에서의 배수 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 이상이다.

배수를 가열하는 시기는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 바와 같이 미리 가열한 배수를 반응탑 내에 공급할 수도 있고, 또는, 배수를 반응탑 내에 공급한 후에 가열할 수도 있다. 또한, 배수의 가열 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 가열기, 열교환기를 사용할 수도 있고, 반응탑 내에 히터를 설치하여 배수를 가열할 수도 있다. 나아가 증기 등의 열원을 배수에 공급할 수도 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 습식 산화 처리 장치의 배기 가스 출구측에 압력조정밸브(12)를 설치하고, 반응탑(1) 내에서 배수가 액상을 유지할 수 있도록 처리 온도에 따라 압력을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 처리 온도가 80℃ 이상, 95℃ 미만인 경우에는 대기압하에서도 배수는 액상상태로서, 경제성의 관점에서 대기압하로 해도 좋지만, 처리 효율을 향상시키기 위해서는 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 온도가 95℃ 이상인 경우, 대기압하에는 배수가 기화되는 경우가 많기 때문에, 처리 온도가 95℃ 이상, 170℃ 미만인 경우, 0.2∼1 MPa(Gauge) 정도의 압력, 처리 온도가 170℃ 이상, 230℃ 미만인 경우, 1∼5 MPa(Gauge)정도의 압력, 또한, 처리 온도가 230℃ 이상인 경우, 5 MPa(Gauge)가 넘는 압력을 가하고, 배수가 액상을 유지할 수 있도록 압력을 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 습식 산화 처리에 있어서, 반응탑의 수, 종류, 형상등은 특별히 한정되지 않으며 통상의 습식 산화 처리에 사용되는 반응탑을 단수 또는 복수 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 단관식의 반응탑이나 다관식의 반응탑 등을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응탑을 설치하는 경우, 목적에 따라 반응탑 을 직렬 또는 병렬로 하는 등 임의의 배치로 할 수 있다. 병

배수의 반응탑으로의 공급 방법으로는, 기액상향병류(氣液上向竝流), 기액하향병류(氣液下向竝流), 기액향류(氣液向流)등 여러가지의 형태를 사용할 수 있고, 또한, 복수의 반응탑을 설치하는 경우는 이러한 공급 방법을 2이상 조합할 수도 있다.

반응탑 내에서의 습식 산화 처리에 상술한 고체 촉매를 사용하면, 배수 중에 포함되는 유기화합물 및/또는 질소 화합물 등의 피산화물의 산화·분해 처리 효율이 향상하는 동시에, 장기간 우수한 촉매 활성, 촉매 내구성을 유지할 수 있으며, 게다가 배수는 높은 수준으로 정화된 처리수로 얻을 수 있다.

반응탑 내에 충전하는 촉매 충전량은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다. 통상은, 촉매층당 공간 속도로 0.1∼10 hr^-1, 더 바람직하게는 0.2∼5 hr^-1, 더욱 더 바람직하게는 0.3∼3 hr^-1가 되도록 촉매 충전량을 조정하는 것이 권장된다. 공간 속도가 0.1 hr^-1미만인 경우, 촉매 처리량이 저하되며 과대한 설비가 필요하게 되는 일이 있고, 반대로 10 hr^-1을 초과하는 경우에는 반응탑 내에서의 배수의 산화·분해 처리가 불충분하게 되는 일이 있다.

복수의 반응탑을 사용하는 경우, 각각 다른 촉매를 사용할 수 있고, 촉매를 충전한 반응탑과 촉매를 사용하지 않는 반응탑을 조합시킬 수도 있으며, 본 발명의 촉매 사용 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

충전하는 촉매 형상은 특별히 한정되지 않지만, 허니컴상 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응탑 내에는 기액의 교반, 접촉 효율의 향상, 기액의 편류(偏流) 저감 등을 목적으로 여러가지의 충전물, 내작물(內作物) 등을 내장할 수도 있다.

배수 중의 피산화물은 반응탑 내에서 산화·분해 처리되는데, 본 발명에서「산화·분해 처리」란, 아세트산을 이산화탄소와 물로 하는 산화 분해 처리, 아세트산을 이산화탄소와 메탄으로 하는 탈탄산 분해 처리, 디메틸 술폭시드를 이산화탄소, 물, 황산 이온 등의 회분으로 하는 산화 및 산화 분해 처리, 요소를 암모니아와 이산화탄소로 하는 가수분해 처리, 암모니아나 히드라진을 질소 가스와 물로 하는 산화 분해 처리, 디메틸 술폭시드를 디메틸술폰이나 메탄술폰산으로 하는 산화 처리 등이 예시되고, 즉 이분해성의 피산화물을 질소 가스, 이산화탄소, 물, 회분등으로 분해하는 처리나, 난분해성의 유기화합물이나 질소 화합물을 저분자량화하는 분해 처리, 또는 산화하는 산화 처리 등 여러가지 산화 및/또는 분해를 포함하는 의미이다.

또 습식 산화 처리를 거쳐 얻어진 처리액 중에는, 피산화물 중 난분해성의 유기화합물이 저분자화되어 잔존하고 있는 경우가 많고, 저분자화된 유기화합물로서는 저분자량의 유기산, 특히 아세트산이 잔류하고 있는 경우가 많다.

배수는 반응탑(1)에서 산화·분해 처리된 후, 처리액 라인(10)으로부터 처리액으로서 배출되고, 필요에 따라 냉각기(4)에서 적당하게 냉각된 후 기액분리기(11)로 보내지고, 기체와 액체로 분리된다. 그 때, 액면콘트롤러(LC)를 사용하여 액면상태를 검출하고, 액면제어밸브(13)에 의해 기액분리기내의 액면이 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 압력 콘트롤러(PC)를 사용하여 압력 상태를 검출하고, 압력 제어밸브(12)에 의해 기액분리기내의 압력이 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다.

여기에서, 기액분리기 내의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 반응탑에 배수를 산화·분해 처리하여 얻어진 처리액 중에는 이산화탄소가 함유되어 있기 때문에, 예를 들어 기액분리기 내의 온도를 높게 하여 배수 중의 이산화탄소를 방출시키거나, 혹은 기액분리기로 분리한 후의 액체를 공기 등의 가스로 버블링(bubbling) 처리하거나 함으로써 액체 내의 이산화탄소를 방출하는 것이 바람직하다.

처리액의 온도 제어에는, 처리액을 기액분리기(11)로 공급하기 전에 열교환기(미도시), 냉각기(4) 등의 냉각 수단에 의해 냉각할 수도 있고, 혹은 기액분리 후에 열교환기(미도시)나 냉각기(미도시) 등의 냉각 수단을 마련하여 처리액을 냉각할 수도 있다.

기액분리기(11)에서 분리되어 얻어진 액체(처리액)은 처리액 배출 라인(15)으로부터 배출된다. 배출된 액체는 생물 처리나 막분리 처리 등 여러가지 공지의 공정으로 더 정화 처리를 할 수도 있다. 나아가 습식 산화 처리를 거쳐 얻어진 처리액의 일부를 습식 산화 처리하기 전의 배수로 직접 되돌리거나, 배수 공급 라인의 임의의 위치에서 배수로 공급하거나 하여 습식 산화 처리를 할 수도 있다. 예를 들어 습식 산화 처리를 거쳐 얻어진 처리액을 배수의 희석수로 사용하여 배수의 TOD 농도나 COD 농도를 저하시켜도 좋다.

또한, 기액분리기(11)에서 분리되어 얻어진 기체는 가스 배출 라인(14)으로부터 외계로 배출된다. 배출된 배기 가스를 다시 다른 공정에 붙일 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 습식 산화 처리를 함에 있어서 가열기 및 냉각기로는 열교환기를 사용할 수도 있으며 이들을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 습식 산화 처리의 처리 장치의 다른 실시형태이다. 도 2는 도 1에 나타낸 처리 장치와 동일한 장치에서 필요에 따라 산소 함유 가스를 혼합한 배수는 배수 공급 라인(36)에서 반응탑(31)의 꼭대기로 공급되고, 이 반응탑(31) 내에 충전된 촉매(미도시)에 접촉한 다음, 탑 바닥에서 처리액 라인(40), 냉각기(34) 및 압력 제어밸브(42)를 거쳐 기액 분별탑(41)으로 보내지고, 여기에서 기체와 액체로 분리할 수도 있다. 도 2에 있어서, 도 1의 부호에 30을 더한 부호는 도 1과 동일한 부재를 나타낸다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 전·후술의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시할 수 있다.

이하, 촉매 조제예 , 비교 조제예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 촉매 조제예 , 비교 조제예에서의 고체산량의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

<고체산량의 측정>

고체산량을 기태(氣態) 염기 흡착법으로 구하였다. 기태 염기로서 암모니아 를 사용하였다.

분석 장치: 일본 벨(주)의 촉매 분석 장치 BEL-CAT

분석 방법: TPD법(승온 탈리법)(Temperature programming desorbing method)

캐리어 가스: 헬륨

검출기: TCD(열전도형 검출기)(Thermal conduction type detector)

전처리 온도/시간: 200℃×2시간

암모니아 흡착 온도: 100℃

승온범위: 100℃→700℃

승온속도: 10℃/분

(촉매 조제예 1)

촉매 조제에는 티타니아의 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 5 mm, 평균 길이 7.5 mm, 평균 압축 강도(담체(촉매)에 하중을 가하여 이 담체가 파괴된 하중의 평균값)는 3.4 kg/입자, 비표면적은 BET법으로 44㎡/g, 고체산량은 0.32 mmo1/g이고, 이 성형 담체의 티타니아 결정 구조는 아나타제형이었다. 그리고 이 담체에 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(질산 백금 수용액을 첨가해 이 수용액을 흡수시킨 후, 150℃에서 건조하고 다시 수소 함유 가스를 사용하여 300℃에서 2시간 소성처리를 하는 방법)에 의해 촉매(A-1)을 얻었다. 얻어진 촉매(A-1)의 주성분 및 그 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(촉매 조제예 2∼7)

촉매 조제예 2∼7에서는 모두 촉매 조제예 1에서 사용한 담체를 사용하였다. 이 담체에 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법에 있어서, 원료의 일부를 변경한 것 이외에는 촉매 조제예 1과 동일한 방법으로 표 1에 기재하는 촉매(A-2∼A-7)를 조제하였다.

촉매 조제예 2(A-2): 촉매 활성 성분으로 질산 루테늄 수용액을 사용하였다.

촉매 조제예 3(A-3): 촉매 활성 성분으로 질산 팔라듐 수용액을 사용하였다.

촉매 조제예 4(A-4): 촉매 활성 성분으로 질산 백금 수용액 및 염화 이리듐 수용액을 사용하였다.

촉매 조제예 5(A-5): 촉매 활성 성분으로 질산 백금 수용액 및 질산 로듐 수용액을 사용하였다.

촉매 조제예 6(A-6): 촉매 활성 성분으로 염화 금산 수용액, 질산 백금 수용액을 사용하였다.

촉매 조제예 7(A-7): 촉매 활성 성분으로 질산 망간 수용액을 사용하여 공기 분위기하에서 소성처리하였다.

얻어진 촉매(A-2∼A-7)의 주성분 및 그 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(비교 조제예 1)

비교 조제예 1에는 티타니아의 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평 균 직경 5 mm, 평균 길이 7. 5 mm, 평균 압축 강도는 3. 1kg/입자, 비표면적은 BET법으로 210㎡/g, 고체산량은 0.16 mmol/g이고, 이 성형 담체의 티타니아 결정 구조는 아나타제형이었다. 그리고, 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(촉매 활성 성분으로서 질산 팔라듐 수용액을 사용하였다. )에 의해 비교 조제예 1(A-8)을 얻었다. 얻어진 촉매 주성분 및 그 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(비교 조제예 2)

비교 조제예 2에는 티타니아의 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 5 mm, 평균 길이 7. 5 mm, 평균 압축 강도는 8. 9kg/입자, 비표면적은 BET법으로 0.54㎡/g, 고체산량은 0.19 mmol/g이고, 이 성형 담체의 결정 구조는 주로 루틸형이고, 또 약간 아나타제형도 포함하고 있었다. 그리고 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(촉매 활성 성분으로 질산 백금 수용액)에 의해 비교 조제예 2(A-9)를 얻었다. 얻어진 촉매의 주성분 및 그 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(비교 조제예 3)

비교 조제예 3에는 티타니아의 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 5 mm, 평균 길이 7. 5 mm, 평균 압축 강도는 1.1kg/입자, 비표면적은 BET법으로 12㎡/g, 고체산량은 0.17 mmol/g이고, 이 성형 담체의 티타니아의 결정 구 조는 아나타제형을 주체로 하고 약간 루틸형을 함축하고 있었다. 그리고 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(비교 조제예 2의 촉매 활성 성분으로 질산 루테늄 수용액을 사용하였다. )에 의해 비교 조제예 3(A-10)을 얻었다. 얻어진 촉매의 주성분 및 그 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

	촉매의 명칭	주성분 및 질량비
촉매 조제예 1	A-1	TiO₂：Pt＝100：0.2
촉매 조제예 2	A-2	TiO₂：Ru＝100：1
촉매 조제예 3	A-3	TiO₂：Pd＝100：0.5
촉매 조제예 4	A-4	TiO₂：Pt：Ir＝100：0.2：0.3
촉매 조제예 5	A-5	TiO₂：Pt：Rh＝100：0.2：0.4
촉매 조제예 6	A-6	TiO₂：Au：Pt＝100：0.2：0.2
촉매 조제예 7	A-7	TiO₂：MnO₂＝100：2．5
비교 조제예 1	A-8	TiO₂：Pd＝100：0.5
비교 조제예 2	A-9	TiO₂：Pt＝100：0.2
비교 조제예 3	A-10	TiO₂：Ru＝100：1

(촉매 조제예 8∼11)

촉매 조제예 8∼11에는 티타늄 산화물 및 티타늄과 지르코늄의 복합 산화물을 함유하는 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 4 mm, 평균 길이 5 mm, 평균 압축 강도는 3. 9kg/입자, 비표면적은 BET법으로 47㎡/g, 고체산량은 0.34 mmol/g이고, 이 성형 담체내에 함유되는 티타늄 산화물의 결정 구조는 아나타제형이었다. 그리고 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(촉매 조제예 8의 촉매 활성 성분으로 질산 백금 수용액, 촉매 조제예 9의 촉매 활성 성분으로 질산 루테늄 수용액, 촉매 조제예 10의 촉매 활성 성분으로 질산 팔라듐 수용액, 촉매 조제예 11의 촉매 활성 성분으로 질산 망간 수용액을 사용하였다. )에 의해 각각 촉매 조제예 8(B-1), 촉매 조제예 9(B-2), 촉매 조제예 10(B-3), 촉매 조제예 11(B-4)을 얻었다. 얻어진 촉매(B-1∼B-4)의 주성분 및 그 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(비교 조제예 4)

비교 조제예 4에는 티타늄 산화물 및 티타늄과 지르코늄의 복합 산화물을 함유하는 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 4 mm, 평균 길이 5 mmL, 평균 압축 강도는 6. 5kg/입자, 비표면적은 BET법으로 13㎡/g, 고체산량은 0.10 mmol/g이고, 이 성형 담체내에 함유되는 티타늄 산화물의 결정 구조는 루틸형과 아나타제형의 혼합이었다. 그리고, 이 담체에 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 촉매 조제예 1과 동일한 방법(촉매 활성 성분으로 질산 백금 수용액을 사용하였다. )에 의해 비교 조제예 4(B-5)를 얻었다. 얻어진 촉매의 주성분 및 그 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

	촉매의 명칭	주성분 및 질량비
촉매 조제예 8	B-1	TiO₂：ZrO₂：Pt＝80：20：0.2
촉매 조제예 9	B-2	TiO₂：ZrO₂：Ru＝80：20：0.8
촉매 조제예 10	B-3	TiO₂：ZrO₂：Pd＝80：20：0.4
촉매 조제예 11	B-4	TiO₂：ZrO₂：MnO₂＝80：20：4
비교 조제예 4	B-5	TiO₂：ZrO₂：Pt＝80：20：0.2

(촉매 조제예 12∼15)

촉매 조제예 12∼15에는 티타늄 산화물, 철 산화물 및 티타늄과 철의 복합 산화물을 함유하는 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 3 mm, 평균 길이 4 mm, 평균 압축 강도는 3. 1kg/입자, 비표면적은 BET법으로 52㎡/g, 고체산량은 0.32 mmo1/g이고, 이 성형 담체내에 함유되는 티타늄 산화물의 결정 구조는 아나타제형이었다. 그리고 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(촉매 조제예 12의 촉매 활성 성분으로 헥사암민백금수산염 수용액, 촉매 조제예 13의 촉매 활성 성분으로 루테늄산 칼륨 수용액, 촉매 조제예 14의 촉매 활성 성분으로 질산 팔라듐 수용액, 촉매 조제예 15의 촉매 활성 성분으로 질산 망간 수용액을 사용하였다. )에 의해 각각 촉매 조제예 12(C-1), 촉매 조제예 13(C-2), 촉매 조제예 14(C-3), 촉매 조제예 15(C-4)를 얻었다. 얻어진 촉매(C11∼C-4)의 주성분 및 그 질량비는 표 3에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

(비교 조제예 5)

비교 조제예 5에는 티타늄 산화물, 철 산화물 및 티타늄과 철의 복합 산화물을 함유하는 펠렛상 성형담체를 사용하였다. 이 담체는 평균 직경 3 mm, 평균 길이 4 mm, 평균 압축 강도는 3.0kg/입자, 비표면적은 BET법으로 97㎡/g, 고체산량은 0.12 mmol/g이고, 이 성형 담체내에 함유되는 티타늄 산화물의 결정 구조는 아나타제형이었다. 그리고 이 담체에 촉매 조제예 1과 동일한 촉매 활성 성분의 수용액을 함침하는 방법(촉매 활성 성분으로 질산 팔라듐 수용액을 사용하였다. )에 의해 비교 조제예 5(C-5)를 얻었다. 얻어진 촉매(C-5)의 주성분 및 그 질량비는 표 3에 나타낸 바와 같다. 이 촉매의 비표면적, 평균 압축 강도, 고체산량 및 티타니아 결정 구조는 사용한 담체와 거의 동일하였다.

	촉매의 명칭	주성분 및 질량비
촉매 조제예 12	C-1	TiO₂：Fe₂O₃：Pt＝50：50：0.2
촉매 조제예 13	C-2	TiO₂：Fe₂O₃：Ru＝80：20：0.9
촉매 조제예 14	C-3	TiO₂：Fe₂O₃：Pd＝80：20：0.5
촉매 조제예 15	C-4	TiO₂：Fe₂O₃：MnO₂＝80：20：3
비교 조제예 5	C-5	TiO₂：Fe₂O₃：Pd＝80：20：0.5

(실시예 1)

교반기를 구비한 내부 용적 1000mL의 티타늄제 오토클레이브에 촉매(A-1) 20mL와, 배수 200mL를 넣고, 2. 4 MPa(Gauge)의 압력이 되도록 공기를 도입하였다. 그리고 교반 속도 200rpm으로 교반하면서 온도를 160℃으로 올리고, 160℃에 도달 후, 1.5시간 동안 처리하였다. 이 때 처리 압력은 4.1 MPa(Gauge)로 하였다. 이 처리가 종료된 후, 오토클레이브를 급냉하고 처리액을 꺼내었다. 처리에 사용한 이 배수는 포름산, 포름알데히드 및 아세트산 등을 함유하는 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실산 에스테르 제조 과정에서 배출된 배수로, (COD(Cr)농도 22g/ℓ )이었다. 얻어진 배수의 처리 결과는 표 4에 나타낸다.

(실시예 2∼7)

촉매를 각각 A-2∼A-7로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 배수의 처리를 수행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 1∼3)

촉매를 A-8∼A-10으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 배수의 처리를 수행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	사용촉매	COD(Cr) 처리효율
실시예 1	A-1	98%
실시예 2	A-2	90%
실시예 3	A-3	93%
실시예 4	A-4	98%
실시예 5	A-5	98%
실시예 6	A-6	98%
실시예 7	A-7	90%
비교예 1	A-8	83%
비교예 2	A-9	67%
비교예 3	A-10	50%

(실시예 8)

도 1에 나타낸 장치를 사용하고 아래의 조건하에서 200시간 동안 처리하였다. 반응탑(1)(직경 26 mm, 길이 3000 mm의 원통상)내부에 촉매(B-1)을 1.0ℓ 충전하였다. 처리에 사용된 배수는 화학 플랜트로부터 배출된 배수로, 용제계의 유기화합물을 함유하고 있었다. 또한, 배수 COD(Cr)은 14g/ℓ였다.

이 배수를 배수 공급 라인(6)을 통해서 배수 공급 펌프(5)로 공급하고, 2.0 ℓ/h의 유량으로 승압 피드한 후, 가열기(3)에서 230℃로 가열하여 반응탑(1)의 바닥으로부터 공급하였다.

또한, 공기를 산소 함유 가스 공급 라인(8)으로부터 공급하고, 컴프레서(7)로 승압한 후, O₂/COD(Cr)(공급 가스 중의 산소량/배수의 화학적 산소 요구량)=2.0이 되도록 산소 함유 가스 유량조절밸브(9)로 유량을 제어하여 가열기(3)의 앞쪽에서 배수에 혼입하였다. 반응탑(1)에서는 기액상향병류로 처리하였다. 반응탑(1)에서는 전기 히터(2)를 사용하여 이 배수 온도를 230℃로 보온하고, 산화·분해 처리를 실시하였다. 얻어진 처리액은 처리액 라인(10)을 거쳐 기액분리기(11)로 보내어 기액분리하였다. 이 때, 기액분리기(11) 내에서 액면 콘트롤러(LC)를 사용하여 액면을 검출하고, 일정 액면을 유지하도록 액면제어밸브(13)로부터 처리액을 배출하였다. 또한, 압력 제어밸브(12)는 압력 콘트롤러(PC)를 사용하여 압력을 검출하고, 5 MPa(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 얻어진 배수의 처리 결과는 표 5에 나타낸다.

(실시예 9∼11 및 비교예 4)

촉매를 각각 B-2∼B-5로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 동일한 배수 처리를 수행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

	사용촉매	COD(Cr) 처리효율
실시예 8	Ｂ-1	97%
실시예 9	Ｂ-2	91%
실시예 10	Ｂ-3	94%
실시예 11	Ｂ-4	90%
비교예 4	Ｂ-5	64%

(실시예 12)

도 2에 나타낸 장치를 사용하고, 아래의 조건하에서 200시간 동안 처리하였다. 반응탑(31)(직경 26 mm, 길이 3000 mm의 원통상)내부에 촉매(C-1)를 1.0ℓ 충전하였다. 처리에 사용된 배수는 비이온계 중합체와 카르복실산, 알코올류를 함유하는 배수를 사용하였다. 또한, 배수의 COD(Cr)는 16g/ℓ였다.

이 배수를 배수 공급 라인(36)을 통해서 배수 공급 펌프(35)로 공급하고, 1.0ℓ/h의 유량으로 승압 피드한 후, 가열기(33)에서 165℃로 가열하여 반응탑(31)의 상부로부터 공급하였다. 또한, 공기를 산소 함유 가스 공급 라인(38)으로부터 공급하고, 컴프레서(37)로 승압한 후, O₂/COD(Cr)(공급 가스중의 산소량/배수의 화학적 산소 요구량)=0.9가 되도록 산소 함유 가스 유량 조절밸브(39)로 유량을 제어하여 가열기(33)의 앞쪽에서 배수에 혼입하였다. 반응탑(31)에서는 기액하향병류로 처리하였다. 반응탑(31)에서는 전기 히터(32)를 사용하여 이 배수를 165℃로 보온하고, 산화·분해 처리를 실시하였다. 얻어진 처리액은 처리액 라인(40)을 거쳐 냉각기(34)에서 80℃까지 냉각되고, 이어서 압력 제어밸브(42)로부터 해압(解壓) 배출되었다. 압력 제어밸브(42)는 압력 콘트롤러(PC)를 사용하여 검출하고, 0.9 MPa(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 배출된 기액은 기액분리기(41)에 보내고 기액분리하였다. 얻어진 배수 처리 결과는 표 6에 나타낸다.

(실시예 13∼15 및 비교예 5)

촉매를 각각 C-2∼C-5로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 동일한 배수의 처리를 수행하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.

	사용촉매	COD(Cr) 처리효율
실시예 12	Ｃ-1	86%
실시예 13	Ｃ-2	80%
실시예 14	Ｃ-3	81%
실시예 15	Ｃ-4	78%
비교예 5	Ｃ-5	66%

(실시예 16)

도 1에 나타내는 장치를 사용하고, 아래의 조건하에서 200시간 동안 처리하였다. 반응탑(1)(직경 26 mm, 길이 3000 mm의 원통상) 내부에 촉매(C-2)를 0.5ℓ 충전하였다. 처리에 사용된 배수는 화학 플랜트로부터 배출된 배수에, 황화소다, 티오황산 소다 등을 함유하고 있었다. 또한, 배수 COD(Cr)는 20g/ℓ였다.

이 배수를 배수 공급 라인(6)을 통해서 배수 공급 펌프(5)로 공급하고, 0.75ℓ/h의 유량으로 승압 피드한 후, 가열기(3)에서 165℃로 가열하여 반응탑(1)의 바닥으로부터 공급하였다. 또한, 공기를 산소 함유 가스 공급 라인(8)로부터 공급하고, 컴프레서(7)로 승압한 후, O₂/COD(Cr)(공급 가스중의 산소량/배수의 화학적 산소 요구량)= 2.0이 되도록 산소 함유 가스 유량조절밸브(9)로 유량을 제어하여 가열기(3)의 앞쪽에서 배수에 혼입하였다. 반응탑(1)에서는 기액상향병류로 처리하였다. 반응탑(1)에서는 전기 히터(2)를 사용하여 이 배수를 165℃로 보온하고, 산화·분해 처리를 실시하였다. 얻어진 처리액은 처리액 라인(10)을 거쳐 냉각기(4)에서 50℃까지 냉각되고, 이어서 압력 제어밸브(12)로부터 해압배출되었다. 압력 제어밸브(12)는 압력 콘트롤러(PC)를 사용하여 압력을 검출하고, 0.9 MPa(Gauge)의 압력을 유지하도록 제어하였다. 배출된 기액은 기액분리기(11)로 보내어 기액분리하였다. 얻어진 배수 처리 결과는 표 7에 나타낸다.

(실시예 17 및 비교예 6)

촉매를 각각 C-4, C-5으로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 동일한 배수의 처리를 수행하였다. 결과는 표 7에 나타낸다.

	사용촉매	COD(Cr) 처리효율
실시예 16	Ｃ-2	88%
실시예 17	Ｃ-4	79%
비교예 6	Ｃ-5	51%

Claims

망간, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 촉매 활성 성분과, 철, 티타늄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물을 포함하는 담체 성분을 포함하는 촉매이고, 또한 이 담체 성분의 고체산량이 0.20 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 배수 처리용 촉매.
제1항에 있어서,

상기 담체 성분의 고체산량이 0.20∼1.0 mmol/g인 촉매.
제1항에 있어서,

상기 촉매의 비표면적이 20∼70㎡/g인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매 활성 성분이 망간, 세륨, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매 활성 성분이 망간, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 담체 성분이 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물과 지르코늄, 철, 규소 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물과의 혼합물 또는 복합 산화물인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 담체 성분이 티타늄 산화물 또는 티타늄 산화물과 지르코늄 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물과의 혼합물 또는 복합 산화물인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 담체에 대한 귀금속계 촉매 활성 성분의 양이 0.01∼3 질량%인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 담체에 대한 전이금속계 촉매 활성 성분의 양이 0.1∼30 질량%인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 담체 성분의 고체산량이 0.22∼0.8 mmol/g인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매의 비표면적이 25-60㎡/g인 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 배수를 처리하는 것으로 이루어진 배수 처리방법.
제12항에 있어서,

상기 배수 처리방법이 습식 산화에 의해 실행되는 방법.