CN108435174B - 一种处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种处理高浓度有机废水的催化剂组成为：贵金属负载量0.3‑0.5wt%，Ag负载量0.5‑2.0wt%，金属助剂的负载量为0.05‑0.5wt%，余量为载体。本发明具有贵金属负载量低，生产成本低，COD脱除率大于95%、催化剂稳定性好的优点。

Description

一种处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种处理废水的催化剂，具体说是一种湿式催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法和应用。
技术背景
高浓度有机废水主要来源于煤化工、制药、造纸、印染等生产过程，其显著的特点是“四高”，即高COD(油类、酚类、多环芳烃)、高氨氮、高色度、高无机污染物(硫化物、氰化物、盐)等。高浓度有机废水含有大量生物难降解物质和有毒物质，会对微生物造成严重冲击和毒化，导致微生物失去活化能力。处理不当的高浓度有机废水对周边环境及水体造成十分严重的危害，目前对这类有机废水的治理已达到刻不容缓的地步。
湿式催化氧化技术是一种治理高浓度有机工业废水的先进技术,该技术在温度150-300℃、压力2-15MPa，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，一次性地对高浓度有机废水中的COD、TOC、氨、氰等污染物进行氧化分解，使之转变为二氧化碳、氮气、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理水的目的。
Au、Rh、Pd、Ru等贵金属因催化活性高、性能稳定、抗腐蚀抗流失性能优越等性质，被广泛采用作为湿式催化氧化催化剂。如专利CN201611119937.6以Ru为活性组分，专利CN201110257500.X以Pt、Ru、Pd、Au为活性组分，专利CN201610327823.4以Ru、Pd、Pt、Rh为活性组分。贵金属类催化剂制备的关键是提高贵金属在载体上的分散性，上述专利催化剂的制备采用常规浸渍法，贵金属在载体上的分散性有待提高，对难降解有机废水的脱除效果还不够理想。
发明内容
本发明的目的是针对目前含酚类、含氨氮等高COD难降解有机废水脱除难度大，湿式催化氧化废水贵金属催化剂中贵金属负载量高、成本高、脱除率相对较低的缺点，提供了一种成本低廉、活性高、有机物脱除率高的湿式催化氧化废水催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂组成为：
贵金属负载量0.3-0.5wt％，Ag负载量0.5-2.0wt％，金属助剂的负载量为0.05-0.5wt％，余量为载体。
如上所述的贵金属为Pd、Ru、Au、Rh中的一种。
如上所述的金属助剂为Co、Mo、Sn、La、Mn、Fe、Zn中的一种。
如上所述的载体为分子筛、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铈、氧化锆中的一种。
Pd、Ru、Au、Rh贵金属类催化剂制备的关键是提高贵金属在载体上的分散性。目前贵金属催化剂的制备通常采用浸渍法，这种方法不能精确控制贵金属在载体上的分散度。这是由于：第一、载体表面没有足够的吸附贵金属的缺陷位，导致贵金属不能高度分散在载体上；第二、贵金属的前躯体化合物在催化剂制备过程中的高温焙烧环节易发生金属团聚。由于贵金属不能达到高度分散，要达到工业化应用要求，贵金属负载量需达到一定值，这就导致了催化剂成本的增加。需从以上两个方面改进催化剂制备方法以降低贵金属的负载量。首先，催化剂表面进行官能团改性，形成吸附贵金属化合物的吸附位。其次，通过引入有效助剂对贵金属进行合金化处理，降低其在焙烧过程中的团聚程度。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再将载体加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES：乙醇：载体＝10-15g：100-150ml：10-20g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80℃干燥2-5小时，得到APTES改性后的载体；
(2)配制浓度为0.0144-0.085mol/L的贵金属盐溶液，将贵金属盐溶液浸渍于步骤(1)APTES改性后的载体上，其中，APTES改性后的载体：贵金属盐溶液＝10-20g：10-30ml，负载贵金属盐后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品1，将样品1加入到0.2-0.4M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60min，其中，样品1：硼氢化钾溶液＝10-20g：20-40ml，之后将样品1过滤、洗涤，在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到负载贵金属之后的载体；
如上所述的贵金属盐包括硝酸钯、三氯化钌、氯金酸、三氯化铑。
(3)配制0.0281-0.2843mol/L的硝酸银溶液，将硝酸银溶液浸渍于步骤(2)负载贵金属后的载体上，其中，负载贵金属后的载体：硝酸银溶液＝10-20g：10-30ml，负载硝酸银后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品2，将样品2加入到0.2-0.4M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60min，其中，样品2：硼氢化钾溶液＝5-10g：20-40ml，之后将样品2过滤、洗涤，在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到样品3；
(4)将可溶性含助剂化合物加入到去离子水中，配制成0.0022-0.1635mol/L的金属助剂溶液，将金属助剂溶液浸渍于样品3上，其中，样品3：金属助剂溶液＝10-20g：10-30ml，将负载金属助剂化合物的样品在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，400-600℃空气中焙烧3-6小时，得到催化剂。
如上所述的可溶性含助剂化合物为硝酸钴、钼酸铵、二氯化锌、硝酸镧、硝酸锰、氯化锡、硝酸铁。
本发明的催化剂应用于固定床管式反应器。具体应用条件如下：以0.5-3℃/min的升温速率将催化剂在空气气氛下升温至反应温度150-300℃，反应压力在3.0-9.0MPa，废水液体空速LHSV＝0.5-2.5h-1，空气空速为25-160h-1。
本发明与现有技术相比的优点：
1、本发明提供的负载型M-Ag催化剂使用APTES作为载体表面功能化的改性剂、Ag作为与Pd、Au等贵金属形成合金的金属。
2、本发明提供的催化剂制备方法贵金属负载量低，生产成本低。
3、本发明催化剂应用于湿式催化氧化高浓度有机废水，COD脱除率高，脱除率大于95％、催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面给出几个举例性的而不是限制性的例子：
实施例1：
将15g APTES加入到100ml乙醇中，配制成溶液。将12g氧化铈加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流26小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在70℃干燥5小时，得到APTES改性后的氧化铈。配制浓度为0.0188mol/L的三氯化铑溶液20ml，将三氯化铑溶液浸渍于APTES改性后的氧化铈上。负载三氯化铑后的氧化铈在室温下放置4小时，再在110℃下干燥12小时，得到样品1。将样品1加入到30ml 0.3M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40min，之后过滤、洗涤，在室温下放置2小时，再在100℃下干燥9小时，得到负载Rh后的氧化铈。配制浓度为0.0281mol/L的硝酸银溶液20ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Rh之后的氧化铈上，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥12小时，得到样品2。将样品2放入到20ml 0.35M的硼氢化钾溶液，搅拌还原45min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在110℃下干燥10小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0276mol/L的硝酸锰溶液20ml，将硝酸锰溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在120℃下干燥10小时，在400℃空气中焙烧4小时，得到Rh-Ag-Mn催化剂。上述催化剂Rh质量百分含量为0.32wt％，Ag质量百分含量为0.5wt％，Mn质量百分含量为0.25wt％，氧化铈质量百分含量为98.93wt％。
如上所述Rh-Ag-Mn催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以0.5℃/min的升温速率升至反应温度250℃，反应压力在9.0MPa，废水液体空速LHSV＝1.5h-1，空气空速为120h-1。反应结果见表1。
实施例2：
将12g APTES加入到130ml乙醇中，配制成溶液。将18g三氧化二铝加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在80℃干燥3小时，得到APTES改性后的三氧化二铝。配制浓度为0.0675mol/L的三氯化铑溶液10ml，将三氯化铑溶液浸渍于APTES改性后的三氧化二铝上。负载三氯化铑后的三氧化二铝在室温下放置3小时，再在100℃下干燥8小时，得到样品1。将样品1加入到20ml 0.35M的硼氢化钾溶液，搅拌还原55min，之后过滤、洗涤，在室温下放置4小时，再在120℃下干燥8小时，得到负载Rh后的三氧化二铝。配制浓度为0.1356mol/L的硝酸银溶液10ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Rh之后的三氧化二铝上，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥11小时，得到样品2。将样品2放入到25ml 0.3M的硼氢化钾溶液，搅拌还原40min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在100℃下干燥8小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.1635mol/L的硝酸铁溶液10ml，将硝酸铁溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥8小时，550℃空气中焙烧6小时，得到Rh-Ag-Fe催化剂。上述催化剂Rh质量百分含量为0.38wt％，Ag质量百分含量为0.8wt％，Fe质量百分含量为0.5wt％，三氧化二铝质量百分含量为98.32wt％。
如上所述Rh-Ag-Fe催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至反应温度280℃，反应压力在8.0MPa，废水液体空速LHSV＝0.5h-1，空气空速为50h-1。反应结果见表1。
实施例3：
将12g APTES加入到150ml乙醇中，配制成溶液。将10g二氧化钛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流30小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥4小时，得到APTES改性后的二氧化钛。配制浓度为0.0850mol/L的硝酸钯溶液30ml，将硝酸钯溶液浸渍于APTES改性后的二氧化钛上。负载硝酸钯后的载体在室温下放置5小时，再在110℃下干燥7小时，得到样品1。将样品1加入到25ml 0.35M的硼氢化钾溶液，搅拌还原60min，之后过滤、洗涤，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥7小时，得到负载Pd后的二氧化钛。配制浓度为0.2843mol/L的硝酸银溶液10ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Pd之后的二氧化钛上，在室温下放置2小时，再在100℃下干燥7小时，得到样品2。将样品2放入到40ml 0.2M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20min，之后洗涤、过滤，在室温下放置3小时，在120℃下干燥9小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0367mol/L的二氯化锌溶液10ml，将二氯化锌溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置2小时，在110℃下干燥11小时，600℃空气中焙烧6小时，得到Pd-Ag-Zn催化剂。上述催化剂Pd质量百分含量为0.44wt％，Ag质量百分含量为1.5wt％，Zn质量百分含量为0.35wt％，二氧化钛质量百分含量为97.71wt％。
如上所述Pd-Ag-Zn催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以1℃/min的升温速率升至反应温度160℃，反应压力在3.0MPa，废水液体空速LHSV＝1.5h-1，空气空速为40h-1。反应结果见表1。
实施例4：
将10g APTES加入到150ml乙醇中，配制成溶液。将16g氧化锆加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥3小时，得到APTES改性后的氧化锆。配制浓度为0.0181mol/L的硝酸钯溶液25ml，将硝酸钯溶液浸渍于APTES改性后的氧化锆上。负载硝酸钯后的载体在室温下放置2小时，再在120℃下干燥6小时，得到样品1。将样品1加入到25ml 0.25M的硼氢化钾溶液，搅拌还原25min，之后过滤、洗涤，在室温下放置3小时，再在120℃下干燥11小时，得到负载Pd后的氧化锆。配制浓度为0.1016mol/L的硝酸银溶液25ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Pd之后的氧化锆上，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到40ml 0.25M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50min，之后洗涤、过滤，在室温下放置5小时，在120℃下干燥7小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0249mol/L的氯化锡溶液25ml，将氯化锡溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置5小时，在100℃下干燥7小时，400℃空气中焙烧5小时，得到Pd-Ag-Sn催化剂。上述催化剂Pd质量百分含量为0.35wt％，Ag质量百分含量为2wt％，Sn质量百分含量为0.45wt％，氧化锆质量百分含量为97.2wt％。
如上所述Pd-Ag-Sn催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以3℃/min的升温速率升至反应温度150℃，反应压力在6.0MPa，废水液体空速LHSV＝2h-1，空气空速为130h-1。反应结果见表1。
实施例5：
将13g APTES加入到100ml乙醇中，配制成溶液。将20g分子筛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流28小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60℃干燥2小时，得到APTES改性后的分子筛。配制浓度为0.0144mol/L的三氯化钌溶液20ml，将三氯化钌溶液浸渍于APTES改性后的分子筛上。负载三氯化钌后的载体在室温下放置2小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品1。将样品1加入到30ml 0.25M的硼氢化钾溶液，搅拌还原30min，之后过滤、洗涤，在室温下放置2小时，再在110℃下干燥9小时，得到负载Ru后的分子筛。配制浓度为0.0405mol/L的硝酸银溶液20ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Ru之后的分子筛上，在室温下放置3小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品2。将样品2放入到20ml 0.25M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50min，之后洗涤、过滤，在室温下放置2小时，在110℃下干燥6小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0022mol/L的硝酸镧溶液20ml，将上述溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置4小时，在110℃下干燥6小时，450℃空气中焙烧3小时，得到Ru-Ag-La催化剂。上述催化剂Ru质量百分含量为0.3wt％，Ag质量百分含量为0.9wt％，La质量百分含量为0.05wt％，分子筛质量百分含量为98.75wt％。
如上所述Ru-Ag-La催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以1.5℃/min的升温速率升至反应温度240℃，反应压力在7.0MPa，废水液体空速LHSV＝2.5h-1，空气空速为25h-1。反应结果见表1。
实施例6：
将14g APTES加入到140ml乙醇中，配制成溶液。将10g二氧化钛加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流24小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60℃干燥3小时，得到APTES改性后的二氧化钛。配制浓度为0.0229mol/L的三氯化钌溶液10ml，将三氯化钌溶液浸渍于APTES改性后的二氧化钛上。负载三氯化钌后的载体在室温下放置5小时，再在110℃下干燥10小时，得到样品1。将样品1加入到40ml 0.2M的硼氢化钾溶液，搅拌还原25min，之后过滤、洗涤，在室温下放置5小时，再在100℃下干燥10小时，得到负载Ru后的二氧化钛。配制浓度为0.0855mol/L的硝酸银溶液10ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Ru之后的二氧化钛上，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥8小时，得到样品2。将样品2放入到25ml 0.25M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20min，之后洗涤、过滤，在室温下放置4小时，在120℃下干燥7小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0487mol/L的硝酸钴溶液10ml，将硝酸钴溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置3小时，在100℃下干燥12小时，400℃空气中焙烧5小时，得到Ru-Ag-Co催化剂。上述催化剂Ru质量百分含量为0.45wt％，Ag质量百分含量为1.8wt％，Co质量百分含量为0.28wt％，二氧化钛质量百分含量为97.47wt％。
如上所述Ru-Ag-Co催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以1.5℃/min的升温速率升至反应温度300℃，反应压力在5.0MPa，废水液体空速LHSV＝2.5h-1，空气空速为160h-1。反应结果见表1。
实施例7：
将12g APTES加入到150ml乙醇中，配制成溶液。将16g氧化锆加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在65℃干燥4小时，得到APTES改性后的氧化锆。配制浓度为0.0166mol/L的氯金酸溶液25ml，将氯金酸溶液浸渍于APTES改性后的氧化锆上。负载氯金酸后的载体在室温下放置3小时，再在110℃下干燥9小时，得到样品1。将样品1加入到25ml 0.3M的硼氢化钾溶液，搅拌还原60min，之后过滤、洗涤，在室温下放置2小时，再在120℃下干燥9小时，得到负载Au后的氧化锆。配制浓度为0.0908mol/L的硝酸银溶液25ml，将硝酸银溶液浸渍于负载Au之后的氧化锆上，在室温下放置5小时，再在110℃下干燥12小时，得到样品2。将样品2放入到30ml 0.3M的硼氢化钾溶液，搅拌还原50min，之后洗涤、过滤，在室温下放置5小时，在110℃下干燥10小时，得到无金属助剂的催化剂。配制浓度为0.0049mol/L的钼酸铵溶液25ml，将钼酸铵溶液浸渍于无金属助剂的催化剂上，在室温下放置5小时，在120℃下干燥10小时，550℃空气中焙烧4小时，得到Au-Ag-Mo催化剂。上述催化剂Au质量百分含量为0.4wt％，Ag质量百分含量为1.2wt％，Mo质量百分含量为0.5wt％，氧化锆质量百分含量为97.9wt％。
如上所述Ru-Ag-Mo催化剂4ml装填于固定床反应器内。具体应用条件如下：催化剂在空气气氛下以0.5℃/min的升温速率升至反应温度230℃，反应压力在3.0MPa，废水液体空速LHSV＝2.0h-1，空气空速为80h-1。反应结果见表1。
表1各实施例的废水COD脱除率
Figure BDA0001643197550000081

Claims (1)

1.一种处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将 APTES加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再将载体加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES：乙醇：载体=10-15 g：100-150 ml：10-20 g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80℃干燥2-5小时，得到APTES改性后的载体；
（2）配制浓度为0.0144-0.085 mol/L的贵金属盐溶液，将贵金属盐溶液浸渍于步骤（1）APTES改性后的载体上，其中，APTES改性后的载体：贵金属盐溶液=10-20 g：10-30 ml，负载贵金属盐后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品1，将样品1加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品1：硼氢化钾溶液=10-20 g：20-40 ml，之后将样品1过滤、洗涤，在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到负载贵金属之后的载体，所述的贵金属盐为硝酸钯、三氯化钌、氯金酸或三氯化铑；
（3）配制0.0281-0.2843 mol/L的硝酸银溶液，将硝酸银溶液浸渍于步骤（2）负载贵金属后的载体上，其中，负载贵金属后的载体：硝酸银溶液=10-20 g：10-30 ml，负载硝酸银后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时后得到样品2，将样品2加入到0.2-0.4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品2：硼氢化钾溶液=5-10 g：20-40 ml，之后将样品2过滤、洗涤，在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，得到样品3；
（4）将可溶性含助剂化合物加入到去离子水中，配制成0.0022-0.1635 mol/L的金属助剂溶液，将金属助剂溶液浸渍于样品3上，其中，样品3：金属助剂溶液=10-20 g：10-30 ml，将负载金属助剂化合物的样品在室温下放置2-5小时，再在100-120℃下干燥6-12小时，400-600℃空气中焙烧3-6小时，得到催化剂，所述的可溶性含助剂化合物为硝酸钴、钼酸铵、二氯化锌、硝酸镧、硝酸锰、氯化锡或硝酸铁。
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