CN111468145B - 硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂、制备方法及用途,属于废纸造纸废水处理技术领域。该方法包括将凹凸棒土洗净烘干,按照每克凹凸棒土加入8‑10ml硫酸溶液的加入量加入体积分数为40%的硫酸溶液;震荡浸泡;震荡浸泡结束后洗涤凹凸棒土直至pH为6~7,烘干,得硫酸改性的凹凸棒土载体;向硫酸改性的凹凸棒土内加入由5%FeSO4、2.5%CuSO4以及2.5%MnSO4混合得到活性组分混合液;震荡浸泡,洗去表面未负载的活性组分,烘干,在氮气的氛围下500℃下煅烧3h,得硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。本发明的制备方法简单,原料凹凸棒土来源广,价格低;制得的催化剂催化效率高;pH值范围宽,无污染,且催化剂稳定性高,使用寿命长。

Description

硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂、制备方法及用途
技术领域
本发明涉及废纸造纸废水处理技术领域,具体涉及硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂、制备方法及用途。
背景技术
造纸工业废水排放量大,废纸制浆工业在造纸行业占比50%以上,因此,废纸造纸废水是造纸工业废水的主要来源。废纸造纸废水具有污染物种类繁多,有机物浓度高,且大多数为芳香族化合物,具有生化性差,难降解等特点。在实际工程处理中,经过生化处理后往往不能达标排放,需进行深度处理,Fenton法因操作简单、反应速率快等特点常用于废水的深度处理。然而,在实际运行过程中,Fenton深度处理随水质水量的变动,出水水质不稳定不能达标排放,同时会产生铁泥,带来二次污染和增加处理成本,较窄的反应pH值范围(3~4)增加了处理成本。
目前,废纸造纸废水的深度处理常用的还是传统的Fenton氧化法,非均相Fenton处理研究相对较少,非均相Fenton研究的核心是催化剂,目前用于废纸造纸废水的催化剂大多数是单元或者双元的,比如硫铁矿、Fe2O3、活性炭载铁铜等,单元或者双元的催化剂催化效率有一定的局限性,催化剂存在易团聚和失活的现象。
为解决Fenton法在废纸造纸废水处理工程中不能达标排放,铁泥的产生、较窄pH值范围以及常规催化剂催化效率低易失活等问题,本发明开发新型非均相Fenton三元催化剂,酸改性凹凸棒土负载铁铜锰非均相催化剂催化H2O2深度处理废纸造纸废水。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷,因此提供一种新型非均相Fenton三元催化剂,酸改性凹凸棒土负载铁铜锰非均相催化剂催化H2O2深度处理废纸造纸废水。
本发明的目的之一提供了一种硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂制备方法,该方法以硫酸改性的凹凸棒土为载体,FeSO4、CuSO4、MnSO4为活性组分,采用浸渍被烧法制备硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。
较佳地,凹凸棒土进行酸改性方法具体如下:将凹凸棒土冲洗干净后烘干,向洗净烘干后的凹凸棒土内按照每克凹凸棒土加入8-10mL硫酸溶液的加入量加入体积分数为40%的硫酸溶液;震荡浸泡;震荡浸泡结束后用蒸馏水洗涤凹凸棒土,直至凹凸棒土的pH为6~7,过滤后将凹凸棒土烘干,得到硫酸改性的凹凸棒土载体。
较佳地,向硫酸改性的凹凸棒土内加入活性组分混合液,所述活性组分混合液按照每克硫酸改性的凹凸棒土加入15-20mL的活性组分混合液,所述活性组分混合液由5%FeSO4、2.5%CuSO4以及2.5%MnSO4按质量浓度比2:1:1混合得到;然后震荡浸泡,震荡浸泡结束后用蒸馏水洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下500℃下煅烧3h后,得到硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。
较佳地,震荡浸泡是在30℃,200r/min的条件下震荡浸泡10h。
较佳地,烘干温度为105℃,烘干时间为12h。
较佳地,震荡浸泡是在30℃、200r/min的条件下震荡24h。
本发明的目的之二是提供上述所述的制备方法制备得到的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。
本发明的目的之三是提供该硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂在废纸造纸废水处理方面的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:。
本发明制备的非均相Fenton催化剂-硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂首次用于废纸造纸废水的深度处理中,并获得较好的处理效果。本发明制备的三元催化剂,在铁铜锰的相互促进作用下,提高催化剂的活性。
本发明的三元非均相Fenton催化剂具有较高的催化效率,最佳条件下深度废纸造纸废水,出水COD为29mg/L,出水色度为13,达到(GB3544-2008)所规定的排放标准。
本发明的三元非均相Fenton催化剂具有较宽的反应pH范围,在pH值为3~7的范围内,出水COD均低于50mg/L,比传统Fenton拓宽了反应pH,并达标排放。
本发明的三元非均相Fenton催化剂深度处理废纸造纸废水的过程中,未产生铁泥,减少了运行成本。
本发明的三元非均相Fenton催化剂重复利用5次后催化剂还具有较高的催化活性,并催化剂的离子浸出率低,有较高的稳定性和较长的使用寿命。
本发明的催化剂催化效率高,制备过程简单,使用的凹凸棒土载体来源广,价格低廉;本发明的催化剂催化无污染,处理废纸造纸废水过程中没有产生二次污染;本发明的催化剂稳定性高,使用寿命长。
附图说明
图1为本发明不同反应时间对实验的影响;
图2为本发明不同pH对非均相Fenton实验的影响;
图3为本发明不同pH对Fenton实验的影响;
图4为本发明不同使用次数对实验的影响。
具体实施方式
下面结合附图1-4,对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围,下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
本实施例硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂(非均相Fenton三元催化剂)的制备方法包括以下步骤:
1)凹凸棒土的酸改性处理
取50g凹凸棒土于1L的烧杯内,用蒸馏水冲洗,直到冲洗液无杂质,过滤凹凸棒土,洗净后的凹凸棒土于105℃烘箱内烘干,烘干后的凹凸棒土备用。取10g洗净烘干后的凹凸棒土于250mL的锥形杯内,加入100mL体积分数为40%的硫酸溶液,放入摇床内在30℃、200r/min的条件下震荡浸泡10h、震荡浸泡结束后用蒸馏水洗涤凹凸棒土,直至凹凸棒土的pH为6~7,过滤后将凹凸棒土置于105℃烘箱内烘干12h,得到凹凸棒土载体。
2)凹凸棒土负载铁铜锰
取5g步骤1)中得到的凹凸棒土载体于250mL的烧杯内,加入100mL的5%FeSO4、2.5%CuSO4、2.5%MnSO4按质量浓度比2:1:1混合得到的混合溶液,放入摇床内在30℃、200r/min的条件下震荡24h,震荡浸泡结束后用蒸馏水洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下500℃下煅烧3h后,得到活性炭在铁铜锰的催化剂,取出放入干燥器中备用。
采用上述实施例1制备的非均相Fenton催化剂深度处理废纸造纸废水
废纸造纸废水取于陕西省某废纸造纸废水处理厂的二沉出水,基本的水质指标如表1所示。
表1废纸造纸废水的水质指标
项目 COD/(mg/L) pH <![CDATA[NH<sub>3</sub>-N/(mg/L)]]> 色度 SS/(mg/L)
指标 150~200 6~8 8~20 200~300 80~100
采用上述实施例1制备的非均相Fenton催化剂深度处理废纸造纸废水的方法如下:
取200mL废纸造纸废水于500mL的烧杯内,使用10%氢氧化钠和10%硫酸调剂废水pH值,后加入1.5g/L的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂,在搅拌器上搅拌,催化剂搅拌均匀后加入0.4mL/L的H2O2反应一定的时间,反应结束后取上清液测其COD值和色度。
处理后结果:
通过实验优化反应条件,得出以下几个结论:
①凹凸棒土载铁铜锰催化H2O2深度处理废纸造纸废水反应时间短,速率快,氧化效率高,反应25min后COD去除率达到最大值,达到81.1%,色度去除率为95.6%。结果由图1可知。
②凹凸棒土载铁铜锰催化H2O2深度处理废纸造纸废水反应pH适用范围广,在pH值为3~7的范围内,废纸造纸废水都能达标排放,COD值低于50mg/L,与传统Fenton对比有明显的优势,在不同反应pH下非均相Fenton反应与传统Fenton反应的对比如图2和图3所示。
传统Fenton法在反应pH为3时COD去除率最大,当pH值大于或小于3时COD去除率波动较大,表明传统Fenton对反应pH要求较高,而本发明制备的新型非均相Fenton催化剂,随着反应pH值的变化,COD去除率及色度去除率变化不大,表明本发明的非均相Fenton催化剂拓宽了反应pH,很好地改善了传统Fenton法反应pH值较窄的问题。
③非均相Fenton反应过程中未产生铁泥,在重复利用实验中,表现出较高的稳定性和使用寿命,重复利用实验和金属金属浸出率如图4和表2所示。
表2反应后废水铁铜锰离子含量
项目 铁离子 铜离子 锰离子
含量/(mg/L) 0.28 0.21 0.18
由图4可知,随着重复利用次数的增加,COD去除率及色度去除率逐渐降低,催化剂充分使用4次后COD去除率为71.76%,出水COD值为48mg/L,符合排放标准,重复使用5次后COD去除率降低为57%,出水COD值大于50mg/L。表明催化剂使用5次后还具有较高的催化活性。由表2可知,非均相Fenton处理废纸造纸废水后,出水金属离子含量均小于0.3mg/L,表明催化剂具有较好的稳定性。
本发明权利要求书中涉及数值范围时,应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用,由于采用的步骤方法与实施例相同,为了防止赘述,本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂制备方法,其特征在于,该方法以硫酸改性的凹凸棒土为载体,FeSO4、CuSO4、MnSO4为活性组分,采用浸渍被烧法制备硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂;
凹凸棒土进行酸改性方法具体如下:将凹凸棒土冲洗干净后烘干,向洗净烘干后的凹凸棒土内按照每克凹凸棒土加入8-10mL硫酸溶液的加入量加入体积分数为40%的硫酸溶液;震荡浸泡;震荡浸泡结束后用蒸馏水洗涤凹凸棒土,直至凹凸棒土的pH为6~7,过滤后将凹凸棒土烘干,得到硫酸改性的凹凸棒土载体;
向硫酸改性的凹凸棒土内加入活性组分混合液,所述活性组分混合液按照每克硫酸改性的凹凸棒土加入15-20mL的活性组分混合液,所述活性组分混合液由5%FeSO4、2.5%CuSO4以及2.5%MnSO4按质量浓度比2:1:1混合得到;然后震荡浸泡,震荡浸泡结束后洗去表面未负载的活性组分,洗净后抽滤烘干,烘干后的样品在氮气的氛围下500℃下煅烧3h后,得到硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。
2.如权利要求1所述的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂制备方法,其特征在于,所述震荡浸泡是在30℃,200r/min的条件下震荡浸泡10h。
3.如权利要求1所述的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂制备方法,其特征在于,所述烘干温度为105℃,烘干时间为12h。
4.如权利要求1所述的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂制备方法,其特征在于,所述震荡浸泡是在30℃、200r/min的条件下震荡24h。
5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂。
6.如权利要求5所述的硫酸改性凹凸棒土负载铁铜锰催化剂在废纸造纸废水处理方面的应用。
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