CN110498555B - 一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系，包括物理混合的二硫化物粉体和零价铁颗粒，该零价铁二硫化物非均相芬顿体系可应用于处理含有重金属离子和有机污染物的水体，本发明中的零价铁二硫化物体系，可以维持体系中高浓度的Fe2+，从而有效减缓零价铁失活速率，并在一定程度上再生零价铁活性，使催化剂在实际应用中具有更好的循环稳定性和重复利用率，可有效降低使用成本，提高经济效益，彻底克服了传统的零价铁体系在氧化降解过程中稳定性差的缺点；大幅降低废水处理成本，克服了传统分步废水处理方法一次性使用零价铁、成本高昂、浪费巨大的问题；节省能源和时间成本，解决了大部分传统零价铁体系需要化学复合、成本高、时间长的问题。

Description

一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系及其方法
技术领域
本发明涉及环保污水处理领域，具体是涉及一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系及其构建方法、将该体系用于分步去除水体重金属离子和有机污染物的应用及一种该体系的实验方法。
背景技术
随着工业化的发展，废水排放越来越受到重视，废水中往往含有不止一种主要污染物，多数废水，特别是常见的酸性废水中，不仅包含有毒有机污染物，也会含有一定量的重金属离子。无论有机污染物，特别是抗生素类污染物，还是重金属离子污染物，直接排放对环境的污染都极其严重。因而都会对这种污水采取一定的环保处理措施。而废水中两种污染物共存的情况下，若采用生物降解处理技术，效率低下。两种主要污染物需要的降解处理措施差异较大，所以目前技术上一般采用的方法是分步处理法，即首先针对性处理污水中的重金属离子，处理完成后重金属离子会形成沉淀，通过过滤被排除掉，然后处理滤出液中剩余的有机污染物分子，处理方法包括化学沉积、吸附、凝结、离子交换和膜分离法。
零价铁作为传统方法中常用的重金属离子还原剂，不仅具有强还原性而且还可参与AOPs中的芬顿反应，从而对有机污染物产生降解作用。但是在分步处理法中基本不会采用零价铁，因为零价铁易被氧化，处理过程中在其表面生成铁氧化物组成的外壳，阻止了内部单质铁核参与反应，因此很快丧失催化活性。所以，零价铁在废水处理上具有一定的理论优势，但目前的技术无法发挥零价铁的优点，使其可以充分利用，因而在污水处理上如果使用零价铁时，只能将大量零价铁采用一次性使用，造成资源浪费严重、能源消耗大和可造成二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，提供一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系的构建方法及一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物废水的方法。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：
一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系，其特征在于：所述非均相芬顿体系为含有零价铁悬浮颗粒和溶有二硫化物的液体，所述液体中零价铁浓度为100~500mg/L，所述液体在二硫化物浓度为0.3~1g/L。该零价铁二硫化物非均相芬顿体系可处理体系内的重金属离子和有机物，使两者都可靠、高效率、低成本的沉淀、降解处理。
其中，所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种。
其中，所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系的构建方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将30~100重量份的二硫化物加入到100*103重量份的待处理溶液中，超声混合以达到充分分散，持续搅拌以达到吸附脱附平衡；
S2，调节pH值至3~5；
S3，加入10~50重量份的零价铁，磁力搅拌，得到混合均匀的零价铁二硫化物体系。
其中，所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种。
其中，所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
其中，S1中超声混合时间为5-20分钟，优选为10分钟，以达到充分分散为准；持续搅拌时间为10-50分钟，优选为30分钟，以达到吸附脱附平衡为准。
其中，S2中通过滴加氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节PH值。
一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物的废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将含重金属离子和有机污染物的废水进行真空脱氧充氮处理，形成脱氧废水；
步骤二，调节PH值为6~7；
步骤三，在氮气保护的氛围下加入零价铁，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理并沉淀完成；
步骤四，分离废水得到去重金属离子废水和沉淀物，去重金属离子废水中加入二硫化物，超声混合达到充分分散，持续机械搅拌达到吸附脱附平衡；
步骤五，从分离的沉淀物中通过磁分离提取零价铁，将提取的零价铁加入已分散有二硫化物的去重金属离子废水中；
步骤六，调节PH值为3~4；
步骤七，进行磁力搅拌的同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成；
步骤八，从降解完成的废水中磁分离回收提取零价铁，离心回收二硫化物。
其中，所述步骤三中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
其中，所述步骤五中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
其中，所述步骤四中二硫化物加入废水中的浓度为0.3~1g/L；
其中，所述步骤七中所述加入的双氧水浓度为30wt%，双氧水在废水中的浓度维持在1~10mmol/L。
其中，步骤一中废水含有的重金属离子包括铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
本发明中该处理方法是在废水中采用两步法构建零价铁二硫化物非均相芬顿体系，以实现分别处理废水中重金属离子和有机污染物，达到高效、低成本和可循环利用原料的目的，具有较低的实施成本和高处理效率。
一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子溶液和含有机污染物溶液的实验方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，分别配置含有重金属离子的重金属混合溶液和含有有机污染物的有机物混合溶液，将重金属混合溶液进行真空脱氧充氮处理；
步骤二，将有机物混合溶液中加入二硫化物，进行超声混合达到充分分散，持续机械搅拌均达到吸附脱附平衡；
步骤三，调节重金属混合溶液PH值为6~7，调节有机物混合溶液的PH值为3~4；
步骤四，将零价铁在氮气保护的氛围下加入重金属混合溶液，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理和沉淀完成；
步骤五，通过磁分离从处理完成的重金属混合溶液中提取零价铁并加入有机物混合溶液中；
步骤六，对有机物混合溶液进行磁力搅拌，同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成；
步骤七，从降解完成的有机物混合溶液中磁分离回收提取零价铁，离心回收二硫化物。
其中，步骤二中二硫化钨在有机物混合溶液中的浓度为0.3~1g/L；
其中，步骤四中零价铁在重金属混合溶液中的浓度为100~500mg/L，步骤五中毫米零价铁在有机物混合溶液中的浓度为100~500mg/L；
其中，步骤六中加入双氧水浓度为30wt%，双氧水在有机物混合溶液中的浓度维持在1~10mmol/L。
其中，步骤一中重金属离子为铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
其中，在步骤六中还包括在反应过程中检测剩余的有机污染物。所述有机污染物检测使用的仪器可以用紫外可见光漫反射仪器和高效液相色谱检测。
其中，所述零价铁，包括还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或铁单质中一种或多种。
其中，所述二硫化物，包括二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
所述零价铁二硫化物非均相芬顿体系包括物理混合的二硫化物粉体和毫米零价铁颗粒。所述零价铁二硫化物非均相芬顿体系可应用于处理含有重金属离子和有机污染物的水体。二硫化物的存在可以促使三价铁被快速还原为二价铁，从而维持了亚铁离子的量，加速使过氧化氢分解为羟基自由基，提高了有机污染物的氧化降解速率和过氧化氢的利用效率。同时大量的二价铁离子的存在，延缓了零价铁的氧化失活过程，提高了零价铁体系的循环稳定性。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明公开了一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系，包括物理混合的二硫化物粉体和零价铁颗粒，该零价铁二硫化物非均相芬顿体系可应用于处理含有重金属离子和有机污染物的水体，其优点在于：
1. 本发明中的零价铁二硫化物体系，可以维持体系中高浓度的Fe2+，从而有效减缓零价铁失活速率，并在一定程度上再生零价铁活性，使催化剂在实际应用中具有更好的循环稳定性和重复利用率，可有效降低使用成本，提高经济效益，彻底克服了传统的零价铁体系在氧化降解过程中稳定性差的缺点；
2. 本发明利用同一批零价铁催化剂在无氧还原氛围下去除重金属离子后，继续进行在有氧氛围下的有机污染物降解处理，可以充分利用零价铁的强还原性和芬顿活性，无需更换额外的催化剂体系，从而大幅降低废水处理成本，克服了传统分步废水处理方法一次性使用零价铁、成本高昂、浪费巨大的问题；
3. 本发明的零价铁二硫化钨体系，无需引入其他有机助催剂，体系材料纯无机化，减小对环境的二次污染和节省后续处理成本；而且构建处理过程采用简单的物理混合，不需要化学复合技术，从而将成本维持在较低的程度，节省能源和时间成本，解决了大部分传统零价铁体系需要化学复合、成本高、时间长的问题；
4. 本发明的零价铁二硫化钨体系可以产生两种主要的活性氧物种，从而对多种有机污染物都具有很好的降解效果，解决了单一活性氧物种降解差的问题，也保证降解过程中可以实现对有机污染物的深度矿化去除，降低体系中的总有机碳含量（TOC）。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1是本发明实施例4中实验一的试验数据图。
附图2是本发明实施例4中实验一的试验数据图。
附图3是本发明实施例4中实验一的试验数据图。
附图4是本发明实施例4中实验二的试验数据图。
附图5是本发明实施例4中实验二的试验数据图。
附图6是本发明实施例4中实验二的试验数据图。
附图7是本发明实施例4中实验三的试验数据图。
附图8是本发明实施例4中实验三的试验数据图。
具体实施方式
实施例1：一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系，所述非均相芬顿体系为含有零价铁悬浮颗粒和溶有二硫化物的液体，所述液体中零价铁浓度为100~500mg/L，所述液体在二硫化物浓度为0.3~1g/L。
其中，所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种。
其中，所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
实施例2：一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系的构建方法，包括以下步骤：
S1，将30~100重量份的二硫化物加入到100*103重量份的待处理溶液中，超声混合以达到充分分散，持续搅拌以达到吸附脱附平衡；
S2，调节pH值至3~5；
S3，加入10~50重量份的零价铁，磁力搅拌，得到混合均匀的零价铁二硫化物体系。
其中，所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种。
其中，所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
其中，S1中超声混合时间为5-20分钟，优选为10分钟，以达到充分分散为准；
其中，S1中持续搅拌时间为10-50分钟，优选为30分钟，以达到吸附脱附平衡为准。
其中，S2中通过滴加氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节PH值。
将上述构建方法得到的零价铁二硫化钨体系标记为mZVI/WS2，其中mZVI，WS2分别代表体系中的毫米零价铁和二硫化钨。作为对比，将不含有WS2的零价铁体系标记为mZVI。因为该体系在降解过程中是处于双氧水(H2O2)氧化环境中，所以每个体系标记后都带有/H2O2后缀以表示体系所处环境。
实施例3：一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物的废水的方法，包括以下步骤：
步骤一，将含重金属离子和有机污染物的废水进行真空脱氧充氮处理，形成脱氧废水；
步骤二，调节PH值为6~7；
步骤三，在氮气保护的氛围下加入零价铁，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理并沉淀完成；
步骤四，分离废水得到沉淀物和去重金属离子废水，去重金属离子废水中加入二硫化物，超声混合达到充分分散，持续机械搅拌达到吸附脱附平衡；
步骤五，从分离的沉淀物中通过磁分离提取零价铁，将提取的零价铁加入已分散有二硫化物的去重金属离子废水中；
步骤六，调节PH值为3~4；
步骤七，进行磁力搅拌的同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成；
步骤八，从降解完成的废水中磁分离回收提取零价铁，离心回收二硫化物。
其中，所述步骤三中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
其中，所述步骤五中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
其中，所述步骤四中二硫化物加入废水中的浓度为0.3~1g/L；
其中，所述步骤七中所述加入的双氧水浓度为30wt%，双氧水在废水中的浓度维持在1~10mmol/L。
其中，步骤一中废水含有的重金属离子包括铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
实施例4：一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子溶液和含有机污染物溶液的实验方法，包括以下步骤：
步骤一，分别配置含有重金属离子的重金属混合溶液和含有有机污染物的有机物混合溶液，将重金属混合溶液进行真空脱氧充氮处理；
步骤二，将有机物混合溶液中加入二硫化物，进行超声混合达到充分分散，持续机械搅拌均达到吸附脱附平衡；
步骤三，调节重金属混合溶液PH值为6~7，调节有机物混合溶液的PH值为3~4；
步骤四，将零价铁在氮气保护的氛围下加入重金属混合溶液，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理和沉淀完成；
步骤五，通过磁分离从处理完成的重金属混合溶液中提取零价铁并加入有机物混合溶液中；
步骤六，对有机物混合溶液进行磁力搅拌，同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成；在反应过程中检测剩余的有机污染物，所述有机污染物检测使用的仪器可以用紫外可见光漫反射仪器和高效液相色谱检测；
步骤七，从降解完成的有机物混合溶液中磁分离回收提取零价铁，离心回收二硫化物。
其中，步骤二中二硫化钨在有机物混合溶液中的浓度为0.3~1g/L；
其中，步骤四中零价铁在重金属混合溶液中的浓度为100~500mg/L，步骤五中毫米零价铁在有机物混合溶液中的浓度为100~500mg/L；
其中，步骤六中加入双氧水浓度为30wt%，双氧水在有机物混合溶液中的浓度维持在1~10mmol/L。
其中，所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种。
其中，所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种。
其中，步骤一中重金属离子为铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
下面通过对不同有机污染物降解的具体实验数据进一步说明。
实验一：按照实施例4中有机物部分的方案进行有机物降解实验，分为三组有机物分别实验，有机物包括丽丝胺罗丹明B(L-RhB)、苯酚和典型抗生素诺氟沙星，实验实施方法如下：
（1）分别配制三组待处理溶液，分别为丽丝胺罗丹明B(L-RhB)染料溶液、苯酚溶液和诺氟沙星溶液，每组溶液均为100毫升，每组溶液加入二硫化钨，超声分散10分钟，调节溶液pH值至3.5；再加入零价铁，滴加30wt%双氧水开始反应，在磁力搅拌下反应进行12分钟。在指定的时间间隔后，取反应后溶液离心，取上清液测试残余有机污染物的浓度。
在该条件下测试零价铁二硫化钨体系对不同有机污染物的降解能力；将诺氟沙星处理后的溶液离心取得上清液后，测试TOC。
实验结果如附图1-3所示，mZVI/WS2体系在H2O2氧化环境下，相较于mZVI体系具有更稳定，更高效的催化降解效率，12分钟后的降解率大于99%；mZVI/WS2体系不仅对有色染料L-RhB具有极高的降解效率，同时对无色染料苯酚和典型抗生素诺氟沙星也具有很好的降解效果；不仅如此，通过对诺氟沙星处理后的溶液TOC进行测试发现，该有机污染物的溶液的TOC去除率高达60%。表明该mZVI/WS2体系对不同有机污染物都有很好降解效果，具有泛用性而且可以对有机污染物进行深度矿化降解，完全去除降解产生的副产物，防止了对环境的二次污染。
实验二：测试本发明的零价铁二硫化钨体系循环稳定性，具体实验实施方法如下：
配制实验一中的丽丝胺罗丹明B(L-RhB)溶液，分为10份，按照实验一中的方法对第一份丽丝胺罗丹明B(L-RhB)溶液进行降解，加入mZVI后，滴加相同量的H2O2开始第一次反应，测试12分钟后的污染物降解率；将该体系中的全部mZVI利用磁分离的方法转移至第二份溶液，执行相同的操作；重复以上步骤，直至处理完10份污染物溶液。
以传统的mZVI降解作为对比。
模拟降解过程中体系中的环境，在没有污染物存在的去离子水中，测试该体系产生Fe2+/Fe3+的能力；采用显色法，分别检测了体系中的Fe2+和Fe3+的浓度随时间的变化。
实验结果如附图4-6所示，可以看出传统的mZVI在H2O2的氧化环境下，其催化降解能力会因为氧化快速失活，相比于第一次大于80%的降解率，第五次的降解率已低于50%；相比于mZVI体系，mZVI/WS2体系明显具有更好的循环稳定性，10次循环内每次降解率都维持在95%以上，没有明显失活的特征，说明该体系不仅具有更好的降解效率，而且还可以充分重复利用，节省材料能源，降低降解成本；通过对体系中Fe2+/Fe3+的浓度进行检测，发现在WS2存在的体系中，Fe2+的浓度更高，而Fe3+的浓度则维持在较低的程度，这样就减少了反应过程中产生的铁氧化物，从而减缓了mZVI的失活速度，让体系的循环稳定性大幅提升。
实验三：按照实施例4中重金属离子部分的方案进行重金属离子降解实验，含重金属离子溶液中重金属离子分别为Cr(VI)=1mg/L、Cu2+=4mg/L、Ni2+=6.5mg/L，将含重金属离子溶液分为两组，连续还原除去组和还原氧化循环组，每组3份。
连续还原除去组按照实施例4中去除重金属离子的实验方法，将50mg的mZVI在氮气保护的氛围下，投入100mL的第一份重金属离子溶液中；进行1h的还原去除反应后，采用磁分离的方法，将全部的mZVI转移至第二份重金属离子溶液；按照以上步骤，重复做连续三次实验。
还原氧化循环组按上面方式进行连续两次还原去除实验，然后将mZVI转移至按照实验二中提前配置好的WS2/L-RhB体系，并滴加H2O2开始氧化降解反应，该步骤也连续重复三次；三次氧化降解反应后，将体系中的mZVI全部转移至重金属离子去除体系中，检测最后的去除结果，与三次连续还原去除重金属离子的体系的结果进行对比。
实验结果如图7和图8所示，在连续三次的还原去除重金属离子处理中，mZVI处理重金属离子的能力逐渐下降，特别是比较难还原的Ni2+，但是将进行过三次氧化降解处理的mZVI再度应用于处理重金属离子时，发现其去除能力有所恢复，表明mZVI的活性有一定的再生；进行过还原处理过程的mZVI在氧化降解过程的表现，也有所变化，但是其在经历过三次氧化降解实验后，其降解活性恢复如初，说明了mZVI的再生与氧化降解过程密不可分。实验三的实验结果表明了，本发明中零价铁在重金属离子去除与有机污染物氧化降解处理上的有效结合，提高降解效能，改善零价铁降解活性。

Claims (5)

1.一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物的废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将含重金属离子和有机污染物的废水进行真空脱氧充氮处理，形成脱氧废水；
步骤二，调节pH值为6~7；
步骤三，在氮气保护的氛围下加入零价铁，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理并沉淀完成；
步骤四，分离废水得到去重金属离子废水和沉淀物，去重金属离子废水中加入二硫化物，超声混合达到充分分散，持续机械搅拌达到吸附脱附平衡；
步骤五，从分离的沉淀物中通过磁分离提取零价铁，将提取的零价铁加入分散有二硫化物的去重金属离子废水中；
步骤六，调节pH值为3~4；
步骤七，进行磁力搅拌的同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成。
2.根据权利要求1所述的一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物的废水的方法，其特征在于：包括：
步骤八，从有机物降解完成的废水中磁分离回收提取零价铁，离心回收二硫化物。
3.根据权利要求1所述的一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子和有机污染物的废水的方法，其特征在于：
所述步骤三中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
所述步骤五中零价铁加入废水中的浓度为100~500mg/L；
所述步骤四中二硫化物加入废水中的浓度为0.3~1g/L；
所述步骤七中所述加入的双氧水浓度为30wt%，双氧水在废水中的浓度维持在1~10mmol/L；
所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种；
所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种；
所述步骤一中废水含有的重金属离子包括铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
4.一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子溶液和含有机污染物溶液的实验方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，分别配置含有重金属离子的重金属混合溶液和含有有机污染物的有机物混合溶液，将重金属混合溶液进行真空脱氧充氮处理；
步骤二，将有机物混合溶液中加入二硫化物，进行超声混合达到充分分散，持续机械搅拌均达到吸附脱附平衡；
步骤三，调节重金属混合溶液pH值为6~7，调节有机物混合溶液的pH值为3~4；
步骤四，将零价铁在氮气保护的氛围下加入重金属混合溶液，磁力搅拌均匀，持续反应至重金属离子处理和沉淀完成；
步骤五，通过磁分离从处理完成的重金属混合溶液中提取零价铁，将提取的零价铁加入有机物混合溶液中；
步骤六，对有机物混合溶液进行磁力搅拌，同时加入双氧水，开始有机物降解反应直至降解完成。
5.根据权利要求4所述的一种应用零价铁二硫化物分步处理含重金属离子溶液和含有机污染物溶液的实验方法，其特征在于：
所述步骤二中二硫化物在有机物混合溶液中的浓度为0.3~1g/L；
所述步骤四中零价铁在重金属混合溶液中的浓度为100~500mg/L；
所述步骤五中零价铁在有机物混合溶液中的浓度为100~500mg/L；
所述步骤六中加入双氧水浓度为30wt%，双氧水在有机物混合溶液中的浓度维持在1~10mmol/L；
所述零价铁为还原铁粉、毫米铁单质、纳米铁粉或纳米铁单质中的一种或多种；
所述二硫化物为二硫化钨和/或二硫化钼中的一种或多种；
所述步骤一中重金属离子包括铬离子、铜离子或镍离子中的一种或多种。
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