CN103964607A - 一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法。该方法为：将含有金属杂质的粘土矿物同时作为催化剂及载体，以亚硫酸盐作为还原剂，加入到有机染料废水中进行混合，调节溶液pH值，然后加入过氧化氢或氧气作为氧化剂，搅拌一定时间后，染料废水即可被降解。本发明中反应体系简单，对设备要求低，适用范围广，作为催化剂及载体的含金属杂质粘土矿物价格便宜，反应后可被方便快速的回收并重复使用，也拓宽了粘土在废水处理领域的应用。

Description

一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理领域，具体涉及一种粘土矿物加强的亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法。

背景技术

当前，随着社会经济的快速发展，对水资源的需求量不断增加，高效去除水中生物难降解的有机污染物仍是废水处理和回用领域的主要任务之一。高级氧化技术又称作深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。过氧化氢(又称双氧水)和氧气作为最廉价、清洁的氧源成为氧化反应中研究和开发的热点。因此，高效、高选择性、能够活化分子氧或者过氧化氢的催化剂的研究和开发一直是氧化反应研究中的热门课题。

亚硫酸盐是一种常用的还原性物质，作为除氧剂、防腐剂或漂白剂广泛应用于食品、医药、造纸、鞣革及制革印染等行业。利用亚硫酸盐作为还原剂，活化氧气或过氧化氢，氧化过程中可产生高活性自由基，反应后被氧化为SO₄ ^2-，无二次污染。发明专利“一种强化降解有机物的光化学方法”(专利号为CN103058321A)，用亚硫酸盐与Fe²⁺或者Fe³⁺反应获取自由基，反应条件温和，速度快，简便易行，所产生的硫酸自由基氧化性强，比一般的自由基(如羟基自由基)更为活泼，可用于废水处理领域。尽管加入微量的水溶性过渡金属离子会提高亚硫酸盐的催化活性，但采用水溶性过渡金属离子为催化剂，成本较高且不能重复使用。近年来，研究者陆续报道了多种Fenton和类Fenton反应催化剂再生和回用的方法，比如申请号为200910046866.5的发明专利中将Fenton反应得到的铁污泥收集后再处理得到硫酸铁可再次循环利用，申请号为200910153485.7的发明专利以环氧树脂基多孔聚合物作为载体负载Fe²⁺，申请号为201210080811.8的发明专利采用水相沉淀法在硅藻土、沸石等上合成负载型钼酸铁固体酸催化剂。因此，现有的负载型催化剂多数是以化学合成的办法将催化剂负载在特定载体材料上，存在制备过程复杂，价格昂贵，载体上活性金属离子容易流失等特点。

本发明针对使用水溶性过渡金属离子为催化剂容易带来二次污染，负载型催化剂制备过程复杂，催化剂容易脱离载体并失活等缺陷，提供了一种含金属杂质粘土矿物-亚硫酸盐活化的催化体系，本发明的特点是以粘土中存在的金属活性成分为催化剂，同时以粘土矿物本身为催化剂载体和吸附剂，并以亚硫酸盐为还原剂，以过氧化氢或氧气为氧化剂，来降解有机废水。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法。主要解决的技术问题是：现有技术中使用水溶性过渡金属离子为催化剂容易带来二次污染，以及负载型催化剂制备过程复杂、催化剂容易从载体脱离并失活。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，该方法为：将含金属杂质的粘土矿物、亚硫酸盐与有机染料废水混合，所述粘土矿物加入量为0.2～20g/L，所述亚硫酸盐加入浓度为0.1～100mmol/L；向前述废水混合液中加入酸使其pH值为1.0～6.0；向前述废水混合液中鼓入空气或者加入过氧化氢，所述空气的曝气量为0～2L/min，所述过氧化氢加入浓度为0～100mmol/L，常温搅拌放置对染料废水进行降解。

优选地，所述粘土矿物为含有金属杂质的累托石或蒙脱石或凹凸棒或硅藻土，所述金属杂质为氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化钛、氧化锰中的一种或多种。

优选地，所述亚硫酸盐的阳离子是锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锶及铵离子中的一种或多种。

优选地，通过加入硫酸使废水混合液的pH值为1.0～6.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供一种新的用于染料废水处理的方法，以廉价的含金属杂质的粘土矿物为催化剂及载体，将其与亚硫酸盐溶液配合，在过氧化氢或氧气作用下降解染料，对废水中的染料分子同时进行吸附和降解。

2、本发明中所用的含铁杂质的粘土矿物可直接应用于废水处理，该粘土矿物既可以作为吸附剂，又同时作为负载型催化剂，原料来源广泛、生产工艺简单、催化剂成本低且可重复利用，本发明中的亚硫酸根还可通过烟道脱硫法回收利用，有利于变废为宝改善环境。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。下面结合实施例对粘土矿物-亚硫酸盐催化降解有机废水的方法进行详细说明。

实施例1

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入0.1mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的累托石，其中的金属杂质有Al₂O₃35.8％，Fe₂O₃5.8％,累托石加入量为0.2g/L；3)用硫酸调节溶液的pH值为1.0；4)以空气为氧化剂，曝气流量为2mL/min，常温搅拌使其反应，150分钟后染料脱色率为89％。

实施例2

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入5mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的累托石，其中的金属杂质有Al₂O₃35.8％，Fe₂O₃4.2％，累托石加入量为2g/L；3)用硫酸调节溶液的pH值为3.5；4)以空气为氧化剂，不加特殊曝气装置，常温搅拌使其反应，180分钟后染料脱色率为70％。

实施例3

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入50mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的硅藻土，其中的金属杂质有Al₂O₃12.8％，Fe₂O₃4.0％,硅藻土加入量为2g/L；3)用硫酸调节溶液的pH值为2.5；4)以空气为氧化剂，曝气流量为2mL/min，常温搅拌使其反应，300分钟后染料脱色率为60％。

实施例4

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入100mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的蒙脱石，其中的金属杂质有Fe₂O₃9％,FeO0.16％,MnO0.12％,Al₂O₃16％，蒙脱石加入量为10g/L；3)用硫酸调节溶液的pH值为2.5；4)以过氧化氢为氧化剂，过氧化氢浓度为10mmol/L,常温搅拌使其反应，30分钟后染料脱色率65％。

实施例5

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入100mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的凹凸棒石，其中的金属杂质有Fe₂O₃5.5％,TiO₂0.12％，Al₂O₃9％，凹凸棒石加入量为2g/L，2)用硫酸调节溶液的pH值为2.5；4)以过氧化氢为氧化剂，过氧化氢浓度为5mmol/L,常温搅拌使其反应，150分钟后染料脱色率为75％。

实施例6

1)向20mg/L甲基橙染料废水中加入100mmol/L亚硫酸钠；2)加入含金属杂质的累托石，其中的金属杂质有Al₂O₃35.8％，Fe₂O₃5.8％，累托石加入量为20g/L；3)用硫酸调节溶液的pH值为6.0；4)加入30％双氧水作为氧化剂，过氧化氢浓度为100mmol/L,常温搅拌使其反应，20min染料的脱色率为70％。

上述本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明的废水处理方法可以有变化。凡在本发明的精神和原则内，所作的等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤1，将含金属杂质的粘土矿物、亚硫酸盐与有机染料废水混合，所述粘土矿物加入量为0.2～20g/L，所述亚硫酸盐加入浓度为0.1～100mmol/L，将所述加入催化剂后的废水混合液调节pH值使其为1.0～6.0；

步骤2，向前述废水混合液中鼓入空气或者加入过氧化氢，所述空气的曝气量为0～2L/min，所述过氧化氢加入浓度为0～100mmol/L，常温搅拌放置对染料废水进行降解。

2.如权利要求1所述的粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，其特征在于：所述粘土矿物为含金属杂质的累托石或蒙脱石或凹凸棒石或硅藻土。

3.如权利要求1所述的粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，其特征在于：所述步骤2中通过加入硫酸调节废水混合液的pH值为1.0～6.0。

4.如权利要求1或3所述的粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，其特征在于：所述粘土矿物为含有金属杂质的粘土矿物，所述金属杂质为氧化铁、氧化亚铁、氧化铝、氧化钛、氧化锰中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的粘土矿物-亚硫酸盐催化体系处理有机废水的方法，其特征在于：所述亚硫酸盐的阳离子是锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、锶及铵离子中的一种或多种。