CN104556491A - 一种难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，公开了一种难降解有机废水低成本的Fenton氧化处理方法。所述方法包括如下步骤：(1)吸附：利用吸附剂吸附浓缩难降解有机废水中的有机污染物；(2)泥水分离：将步骤(1)吸附浓缩后的吸附剂沉淀进行泥水分离，上清液排出，含有吸附剂的污泥进行下一步处理；(3)氧化再生：用酸调节步骤(2)所得含有吸附剂的污泥的pH值至偏酸性，再加入亚铁盐和双氧水进行Fenton氧化处理，以降解污泥和吸附剂内部的有机污染物，同时使吸附剂得到再生。本发明处理方法创造性地将分散在废水中的有机物进行浓缩，大大节省了Fenton氧化调节pH所需要投加的酸碱，极大程度节省了药剂成本。

Description

一种难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种难降解有机废水低成本的Fenton氧化处理方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，水资源需求量日益增大，废水种类增多，排放量不断增加。工业废水尤其是难降解有机废水由于可生化性较差，处理成本较高，不仅给环境和生态保护带来巨大压力而且给废水排放企业带来巨大的经济压力。
难降解废水主要是由于废水中含有较高的盐度，废水中的有机物分子结构复杂，往往包含苯、萘、蒽、醌，偶氮键等降低有机物可生化性的分子结构。针对此类难降解有机废水，目前主要的处理方法是高级氧化处理。
Fenton氧化由于其高效性与可靠性，在难降解有机废水处理过程中被广泛使用。Fenton氧化是利用二价铁离子在酸性条件下(pH＝3.0-5.0)催化过氧化氢(H2O2,1.76V)产生氧化能力更强的过氧自由基(HO2·，2.31V)和羟基自由基(OH·，2.80V)氧化废水中的难降解有机物。由于废水排放量较大，Fenton氧化过程中需要消耗大量的酸来调节废水的酸度，Fenton氧化完成后由于沉淀工序和排放要求，需要等量的碱将废水的pH值回调，氧化过程消耗大量的酸碱，废水处理成本较高。
发明内容
为解决难降解有机废水处理过程中pH调节所带来的酸碱大量消耗问题，并针对废水水量大的问题，本发明提供一种难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法；所述难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法降低了Fenton氧化过程中的酸碱消耗，大大降低了处理成本。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，包括如下步骤：
(1)吸附：利用吸附剂吸附浓缩难降解有机废水中的有机污染物；
(2)泥水分离：将步骤(1)吸附浓缩后的吸附剂沉淀进行泥水分离，上清液排出，含有吸附剂的污泥进行下一步处理；
(3)氧化再生：用酸调节步骤(2)所得含有吸附剂的污泥的pH值至偏酸性，再加入亚铁盐和双氧水进行Fenton氧化处理，以降解污泥和吸附剂内部的有机污染物，同时使吸附剂得到再生。
所述难降解有机废水为含有机污染物的可生化性较差的废水，具体可包括印染废水、皮革废水、制药废水、含油废水或含腐殖酸的垃圾渗滤液；
优选的，步骤(1)所述吸附剂为无机吸附剂或稳定结构有机吸附剂；更优选的，所述步骤(1)所述吸附剂为凹凸棒土、膨润土、高岭土、硅藻土或粉末活性炭；
优选的，步骤(1)所述难降解有机废水中的有机污染物以化学需氧量(COD)量化，所述吸附剂的投加量与难降解有机废水中有机物污染物的质量比例关系为m吸附剂：mCOD＝(0.05～500)：1；
优选的，步骤(2)所述泥水分离的方式为自由沉淀分离、絮凝沉淀分离或离心分离；
优选的，步骤(3)所述酸为硫酸或盐酸；
优选的，步骤(3)所述亚铁盐为硫酸亚铁；
优选的，步骤(3)中含有吸附剂的污泥调节后的pH值为2.0～5.8；
优选的，步骤(3)所述含有吸附剂的污泥中的有机污染物以化学需氧量(COD)量化，步骤(3)加入的双氧水中的过氧化氢与有机污染物的质量比为m过氧化氢：mCOD＝(0.1～10):1，亚铁盐中Fe2+与双氧水中的过氧化氢的质量比为(0.1～2)：1；
优选的，步骤(3)所述Fenton氧化处理的时间为0.5～300min；
经步骤(3)处理Fenton氧化后的再生吸附剂可重复用于吸附有机污染物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明处理方法操作方便、简单易行。
(2)本发明所述方法与常规Fenton氧化处理方法相比较，将废水中的难降解有机物浓缩在少量含水污泥内，大大节省了pH调节所用的酸碱使用量，节省了药剂成本，减少了资源浪费。
(3)本发明处理方法现将废水中的有机物进行浓缩减小体积然后氧化，避免了酸碱的浪费，提供了一种废水处理的新思路，为废水常规处理带来了革新。
具体实施方式
下面通过本发明所述方法在印染废水中的实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，其它可生化性较差的难降解有机废水同理可采用本发明所述方法进行处理。
实施例1
对某印染厂的酸性染料(酸性玫瑰红)废水进行如下处理：
(1)吸附：取适量含酸性玫瑰红的染料废水，利用天然凹凸棒土进行吸附；
(2)沉淀分离：吸附反应完成后沉淀进行泥水分离，上清液排出，含吸附剂污泥进一步处理；
(3)氧化再生：用硫酸调节含吸附剂污泥的pH，再加入适量硫酸亚铁和双氧水，机械搅拌完成氧化和吸附剂再生反应；
(4)重复利用：再生后吸附剂可循环利用。
具体操作如下：
a.先将5L含酸性玫瑰红浓度为26.70mg/L的酸性玫瑰红废水加入反应器中，投加25g的500目凹凸棒土，恒温振荡60min完成吸附反应；
b.吸附反应完成后，沉淀分离30min，所得上清液中酸性玫瑰红浓度为15.73mg/L，酸性玫瑰红去除率43％；所得含吸附剂沉淀污泥约1L，含水率约99.9％，占原水总体积的20％；
c.将含吸附剂沉淀污泥用质量分数10％的硫酸调节pH至4.0，硫酸用量为0.05mL，再分别加入0.37mL的体积分数30％的双氧水和550mg七水硫酸亚铁，机械搅拌120min，至混合液内酸性玫瑰红被完全降解，吸附剂得到再生；所述含吸附剂沉淀污泥中的有机污染物以化学需氧量(COD)量化，有机污染物、双氧水及亚铁盐中Fe2+的质量比为：COD：双氧水：Fe2+＝1：1：1；
d.再生后的吸附剂可循环利用。
上述处理中，经凹凸棒土吸附浓缩并利用Fenton氧化处理酸性染料酸性玫瑰红废水。
采用直接Fenton氧化处理方法处理同样的酸性染料(酸性玫瑰红)废水，以作对比，具体步骤如下：取5L含酸性玫瑰红浓度为26.70mg/L的酸性玫瑰红废水加入反应器中，用酸调节废水的pH值至4.0，再加入0.37mL的体积分数为30％的双氧水和550mg七水硫酸亚铁，机械搅拌120min，至反应器废水有机物浓度不在降低，沉淀后排出上清液。
本实施例中采用本发明所述方法和直接Fenton氧化处理方法处理的进出水水质指标和试剂使用量如表1所示：
表1本实施例方法与直接Fenton氧化处理法的水质和试剂用量对比
项目 直接Fenton氧化 本实施例方法 节省
原水COD(mg/L) 72.8 72.8 /
出水COD(mg/L) ＜38.4 ＜36.5 /
双氧水使用量(kg/m3) 0.08 0.08 0
亚铁使用量(kg/m3) 0.055 0.055 0
酸使用量(kg/m3) 0.015 0.002 86.7％
碱使用量(kg/m3) 0.03 0.004 86.7％
从表1可以看出，采用本发明所述方法处理酸性印染废水，出水水质与直接Fenton氧化处理所得出水水质相当，且大大节省了酸和碱的投加量，在保证处理效果的基础上节省了处理成本。
实施例2
对某印染厂含活性黄X-R染料废水进行如下处理：
(1)吸附：取适量含活性黄X-R的染料废水，利用膨润土进行吸附；
(2)沉淀分离：吸附反应完成后沉淀进行泥水分离，上清液排出，含吸附剂污泥进一步处理；
(3)氧化再生：用硫酸调节含吸附剂污泥的pH，再加入适量硫酸亚铁和双氧水，机械搅拌完成氧化和吸附剂再生反应；
(4)重复利用：再生后吸附剂可循环利用。
具体操作如下：
a.先将10L含酸性玫瑰红浓度为65.2mg/L的活性黄X-R染料废水加入反应器中，投加100g的500目膨润土，机械搅拌混合接触60min完成吸附反应；
b.吸附反应完成后，沉淀分离60min，所得上清液中活性黄X-R浓度为12.39mg/L，活性黄X-R去除率81％；所得含吸附剂沉淀污泥约1L，含水率约99.9％，占原水总体积的10％；
c.将含吸附剂沉淀污泥用质量分数10％的硫酸调节pH至3.8，硫酸用量为0.06mL，再分别加入4.0mL的体积分数30％的双氧水和5000mg七水硫酸亚铁，机械搅拌180min，至混合液内活性黄X-R被完全降解，吸附剂得到再生；所述含吸附剂沉淀污泥中的有机污染物以化学需氧量(COD)量化，有机污染物、双氧水及亚铁盐中Fe2+的质量比为：COD：双氧水：Fe2+＝1：1.5：1；
d.再生后的吸附剂可循环利用。
采用直接Fenton氧化处理方法处理同样的含活性黄X-R染料废水，以作对比，具体步骤如下：取10L含活性黄X-R浓度为65.2mg/L的含活性黄X-R染料废水加入反应器中，用酸调节废水的pH值至3.8，再加入4.0mL的体积分数为30％的双氧水和5000mg七水硫酸亚铁，机械搅拌180min，至反应器废水中的有机物浓度不在降低，沉淀后排出上清液。
本实施例中采用本发明所述方法和直接Fenton氧化处理方法处理的进出水水质指标和试剂使用量如表2所示：
表2本实施例方法与直接Fenton氧化处理法的水质和试剂用量对比
项目 直接Fenton氧化 本实施例方法 节省
原水COD(mg/L) 154.6 154.6 /
出水COD(mg/L) ＜36.8 ＜37.4 /
双氧水使用量(kg/m3) 0.55 0.55 0
亚铁使用量(kg/m3) 0.50 0.50 0
酸使用量(kg/m3) 0.015 0.001 93.4％
碱使用量(kg/m3) 0.03 0.002 93.4％
从表2可以看出，采用本发明所述方法处理含活性黄X-R印染废水，出水水质与直接Fenton氧化处理所得出水水质相当，且大大节省了酸和碱的投加量，在保证处理效果的基础上节省了处理成本。
实施例3
对某印染厂含直接橙S染料废水进行如下处理：
(1)吸附：取适量含直接橙S染料废水，利用高岭土进行吸附；
(2)沉淀分离：吸附反应完成后沉淀进行泥水分离，上清液排出，含吸附剂污泥进一步处理；
(3)氧化再生：用硫酸调节含吸附剂污泥的pH，再加入适量硫酸亚铁和双氧水，机械搅拌完成氧化和吸附剂再生反应；
(4)重复利用：再生后吸附剂可循环利用。
具体操作如下：
a.先将20L含直接橙S浓度为54.8mg/L的直接橙S染料废水加入反应器中，投加400g的500目高岭土，搅拌混合接触90min完成吸附反应；
b.吸附反应完成后，沉淀分离90min，所得上清液中直接橙S浓度为9.32mg/L，直接橙S去除率83.0％；所得含吸附剂沉淀污泥约2L，含水率约99.9％，占原水总体积的10％；
c.将含吸附剂沉淀污泥用质量分数10％的硫酸调节pH至3.5，硫酸用量为0.10mL，再分别加入12.15mL的体积分数30％的双氧水和9000mg七水硫酸亚铁，机械搅拌240min，至混合液内直接橙S被完全降解，吸附剂得到再生；所述含吸附剂沉淀污泥中的有机污染物以化学需氧量(COD)量化，有机污染物、双氧水及亚铁盐中Fe2+的质量比为：COD：双氧水：Fe2+＝1：2：1；
d.再生后的吸附剂可循环利用。
采用直接Fenton氧化处理方法处理同样的含直接橙S染料废水，以作对比，具体步骤如下：取20L含直接橙S浓度为54.8mg/L的染料废水加入反应器中，用酸调节废水的pH值至3.5，再加入12.15mL的体积分数为30％的双氧水和9000mg七水硫酸亚铁，机械搅拌240min，至反应器废水中的有机物浓度不在降低，沉淀后排出上清液。
本实施例中采用本发明所述方法和直接Fenton氧化处理方法处理的进出水水质指标和试剂使用量如表3所示：
表3本实施例方法与直接Fenton氧化处理法的水质和试剂用量对比
项目 直接Fenton氧化 本实施例方法 节省
原水COD(mg/L) 121.5 121.5 /
出水COD(mg/L) ＜28.6 ＜27.5 /
双氧水使用量(kg/m3) 1.0 1.0 0
亚铁使用量(kg/m3) 0.65 0.65 0
酸使用量(kg/m3) 0.015 0.001 93.4％
碱使用量(kg/m3) 0.03 0.002 93.4％
从表3可以看出，采用本发明所述方法处理含直接橙S印染废水，出水水质与直接Fenton氧化处理所得出水水质相当，且大大节省了酸和碱的投加量，在保证处理效果的基础上节省了处理成本。
从上述实施例可以看到，染料废水经本发明处理方法处理后废水中的有机污染物在较少量酸碱投加时被高效去除，并且吸附剂得到再生可以循环利用。本发明处理方法与直接Fenton氧化处理方法相比，节省了20％～99％的酸和碱使用量，大大节省了药剂成本，废水处理过程中减少了资源的浪费。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)吸附：利用吸附剂吸附浓缩难降解有机废水中的有机污染物；
(2)泥水分离：将步骤(1)吸附浓缩后的吸附剂沉淀进行泥水分离，上清液排出，含有吸附剂的污泥进行下一步处理；
(3)氧化再生：用酸调节步骤(2)所得含有吸附剂的污泥的pH值至偏酸性，再加入亚铁盐和双氧水进行Fenton氧化处理，以降解污泥和吸附剂内部的有机污染物，同时使吸附剂得到再生。
2.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：难降解有机废水为印染废水、皮革废水、制药废水、含油废水或含腐殖酸的垃圾渗滤液。
3.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(1)所述吸附剂为无机吸附剂或稳定结构有机吸附剂。
4.根据权利要求3所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：所述吸附剂为凹凸棒土、膨润土、高岭土、硅藻土或粉末活性炭。
5.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(1)所述难降解有机废水中的有机污染物以化学需氧量量化，所述吸附剂的投加量与难降解有机废水中有机物污染物的质量比例关系为m吸附 剂：mCOD＝(0.05～500)：1。
6.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(2)所述泥水分离的方式为自由沉淀分离、絮凝沉淀分离或离心分离。
7.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(3)所述酸为硫酸或盐酸；步骤(3)所述亚铁盐为硫酸亚铁。
8.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(3)中含有吸附剂的污泥调节后的pH值为2.0～5.8。
9.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：步骤(3)所述含有吸附剂的污泥中的有机污染物以化学需氧量量化，步骤(3)加入的双氧水中的过氧化氢与有机污染物的质量比为m过氧化氢：mCOD＝(0.1～10):1，亚铁盐中Fe2+与双氧水中的过氧化氢的质量比为(0.1～2)：1；步骤(3)所述Fenton氧化处理的时间为0.5～300min。
10.根据权利要求1所述的难降解有机废水低成本Fenton氧化处理方法，其特征在于：经步骤(3)处理Fenton氧化后的再生吸附剂重复用于吸附有机污染物。
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