CN102765799B

CN102765799B - 一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法

Info

Publication number: CN102765799B
Application number: CN 201210237181
Authority: CN
Inventors: 曹姝文; 吴早春; 黄德智; 姜春晓
Original assignee: GUANGZHOU ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING DESIGNING INST Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING DESIGNING INST Co Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102765799A

Abstract

本发明公开了一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法，包括以下步骤：将废水与填料颗粒在预催化氧化池中混匀，所述填料颗粒的表面吸附带有Fe³⁺，调节pH，搅拌反应，得混合液并泵入流化床反应器，调节pH，补充亚铁盐，加入H₂O₂反应，同时使填料颗粒上下翻滚形成流态，调pH，静置沉淀，上清液排放。本发明可使COD浓度高、氨氮含量高、长链大分子有机物含量高的有机废水达到理想的处理效果，能使难生化降解的有机污染物降解，有效去除大部分污染物，显著提高出水的可生化性，减少污泥的产量，高效处理达标排放。

Description

一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理工艺，尤其涉及一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法，可用于石化、印染、造纸、制药、皮革、化妆品、表面处理、合成树脂、垃圾渗滤液等行业废水的处理。

背景技术

随着我国工业的快速发展，越来越多的行业产生大量的具有生物毒害性的高浓度大分子量有机废水，如石化、医药、印染、垃圾填埋场等行业产生的废水中，常常含有分子量百万级甚至千万级的有机污染物。这些废水如直接排放入环境，将会对其周边水体、土壤、甚至整个生态环境造成严重危害，另外还由于该类废水不能用一般的生化处理方法将其处理，所以对这类废水的处理，已经开始引起广泛关注和研究应用。目前国内外高级废水处理技术主要包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中以Fenton氧化法（H₂O₂/Fe²⁺）被认为是一种最有效、简单且经济的方法，其它方法则因初设成本或操作成本太高而较难被业者接受。

传统Fenton氧化法虽有应用简单、低操作费的优点，但同时因其会产生大量的铁污泥，以及产生的·OH自由基反应效率低等制约其应用的缺陷。所以，对于Fenton氧化反应而言，如何使其反应产生的铁泥的减量化，以及进一步提高其具有高反应活性的羟基自由基的产生效率，将是该技术的两大关键问题。Fenton氧化技术的应用现大多局限于低浓度范围内，如作为某些废水生化处理后的补充处理技术。对于高浓度有机废水，不仅处理费用大大增加，处理过程中生成的许多中间物质同时也是·OH的淬灭剂，使得有机物难以被完全矿化成CO₂ 和H₂O。同时传统Fenton氧化法反应pH条件较为苛刻，pH值过高或过低都会抑制·OH的产生，影响对污染物的降解效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法，包括以下步骤：

1) 将废水泵入预催化氧化池，与填料颗粒搅拌混匀，调节pH为5.5～6.5，搅拌反应，得混合液1，所述填料颗粒的表面可吸附Fe³⁺；

2) 将混合液1泵入流化床反应器，调节pH为5～6，补充亚铁盐以控制混合液1中Fe²⁺浓度为0.6～1.5g/L，加入H₂O₂反应，控制反应温度为30～40℃，同时使填料颗粒上下翻滚形成流态，得混合液2；

3) 将混合液2的pH调为7.5～8，静置沉淀，上清液排放。

优选的，步骤3）上清液排放后，沉淀进入电解槽电解，然后进入固液分离器得到填料颗粒和污泥，此时的填料颗粒的表面吸附带有Fe³⁺，填料颗粒返回至预催化氧化池中。

优选的，填料颗粒的密度为0.5～1.5g/cm³。

优选的，步骤1）所得混合液1中Fe³⁺的离子浓度低于1mg/L。

优选的，步骤2）加入的H₂O₂与Fe²⁺的质量比为1 : 0.5～3。

优选的，步骤2）采用空气源热泵控制反应温度为30～40℃。

优选的，步骤2）反应时间为2～4 h。

优选的，步骤2）回流比为120～280%。

优选的，步骤3）电解槽电解采用的电极板间距10cm，电极电压10V，电流密度50 mA/cm²，电解时间为30～60min。

本发明通过两段催化氧化，分段去除有机污染物。第一段预催化氧化采用填料颗粒表面携带的三价铁离子（氧化还原电位0.77V）实现对污染物的低电位氧化过程。利用有机污染物自身作为电子供体的特性，与还原fenton反应后期产生的三价铁离子反应，三价铁离子作为氧化剂，能断链部分键能较低的有机污染物，实现有机物低成本断链，且填料颗粒表面携带的三价铁离子还原为二价。

第二段催化氧化采用 fenton氧化反应，双氧水与二价铁在酸性条件下进行反应生成·OH，生成的·OH（氧化还原电位2.85 V）对难催化氧化的长链有机污染物实施断链处理。由于多孔填料上附着了二价铁离子，节省了亚铁盐的添加，降低了运行成本。本发明fenton氧化反应结合低密度流动填料颗粒构成的流化床工艺，有利于填料颗粒对反应后三价铁离子的吸附，减少污泥的产量。

本发明的有益效果是：

本发明可使COD浓度高、氨氮含量高、长链大分子有机物含量高的有机废水达到理想的处理效果，能使难生化降解的有机污染物降解，有效去除大部分污染物，显著提高出水的可生化性，减少污泥的产量，高效处理达标排放。本发明方法处理高浓度难除解有机污染物废水，COD去除率为68～75%，平均可达70.78%，较传统的fenton反应处理方法提高了20%以上；出水的可生化性B/C值较传统fenton反应处理方法提高了12%；处理后铁污泥的产量大大减少，与传统的fenton反应处理方法相比，排放的污泥量可减少30%。

本发明降低了废水处理成本，工艺操作方便。fenton氧化反应生成的产物为Fe³⁺和·OH ，本发明利用填料颗粒的吸附性，使经过fenton反应处理后的污泥中的三价铁离子吸附到填料颗粒表面，并通过电解提高填料颗粒表面三价铁离子活性，使三价铁离子又参与到废水处理中，有效地减少了原料的使用量，降低了基础投资和运行成本，实现了资源化有效利用。

具体实施方式

下在结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例采用广州周边三个垃圾填埋焚烧场垃圾渗滤液生化处理后的难生物降解废水综合配置，综合废水中含有大量的腐植酸、芳香族化合物等长链大分子有机物。具体进水水质见下表1。

Figure 2012102371810100002DEST_PATH_IMAGE001

采用本发明方法，对上述生化性极差的综合废水实现其断链反应并提高其可生化性，分别对上述5种具体指标不同的综合废水进行处理，建立5吨/天的规模，具体的实施流程如下：

1) 综合废水进入预催化氧化池，与填料颗粒（多孔氧化铝颗粒，其密度为0.8～1.2g/cm³）搅拌20min使综合废水与填料颗粒充分混合，调节混合液的pH为6，搅拌反应10min，此时废水中Fe³⁺浓度低于1mg/L，得混合液1；

2) 将混合液1泵入流化床反应器，调节pH为5.8，补充硫酸亚铁控制混合液1中Fe²⁺浓度为1g/L，加入1.2 g/L 的H₂O₂反应3h，采用空气源热泵控制反应温度为35℃，同时使填料颗粒上下翻滚形成流态，回流比为200%，得混合液2；

3) 加入氢氧化钠将混合液2的pH调为7.8，静置沉淀，上清液排放，沉淀进入电解槽电解45min：电极板间距10cm，电极电压10V，电流密度50 mA/cm²，然后进入固液分离器得到填料颗粒和污泥，此时的填料颗粒的表面吸附带有Fe³⁺，填料颗粒返回至预催化氧化池中，进行下一轮循环反应。

同时，采用传统fenton反应方法作对照组处理，即对上述5种具体指标不同的综合废水仅采用fenton反应处理，处理条件同上述方法中的fenton反应条件一致，具体如下：

将综合废水泵入流化床反应器，调节pH为5.8，补充硫酸亚铁控制混合液1中Fe²⁺浓度为1g/L，加入1.2 g/L H₂O₂反应3h，采用空气源热泵控制反应温度为35℃，同时使填料颗粒上下翻滚形成流态，回流比为200%，得混合液；加入氢氧化钠将混合液的pH调为7.8，静置沉淀，上清液排放，沉淀分离得到填料颗粒和污泥。

5种具体指标不同的综合废水，分别采用本发明方法及传统fenton反应方法（fenton对照组）处理后出水水质的检测结果见表2，分别对本发明方法处理过程中两阶段水质作检测：1）预催化氧化后的水质：即混合液1的水质，2）fenton反应后排放的上清液，即出水的水质。由表可知，本发明方法采用的预催化氧化对有机物降解起到了一定的作用，有机污染物含量减少，且采用本发明的方法处理的效果比仅采用fenton氧化反应的处理效果好，本发明方法能有效地降低有机污染物的含量。

以上5种具体指标不同的综合废水，分别采用本发明方法及传统fenton反应方法（传统fenton对照组）处理，处理后出水水质的CODcr去除率、出水的可生化性（B/C值）见表3。由表可知，本发明方法CODcr去除率平均可达70.78%，较传统fenton对照的平均50.6%高出约20%的氧化效率，并且出水的可生化性B/C较传统fenton高出12%。

以上5种具体指标不同的综合废水，分别采用本发明方法及传统fenton反应方法（传统fenton对照组）处理，采用本发明方法处理后污泥的产量大大减少，与传统的fenton反应处理方法相比，铁污泥平均减少了30%。

Figure 2012102371810100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims

1.一种废水中高浓度难降解有机污染物断链反应的方法，包括以下步骤：

1）将废水泵入预催化氧化池，与填料颗粒搅拌混匀，调节pH为5.5～6.5，搅拌反应，得混合液1，所述填料颗粒的表面吸附带有Fe³⁺；

2）将混合液1泵入流化床反应器，调节pH为5～6，补充亚铁盐以控制混合液1中Fe²⁺浓度为0.6～1.5g/L，加入H₂O₂反应，控制反应温度为30～40℃，同时使填料颗粒上下翻滚形成流态，得混合液2；

3）将混合液2的pH调为7.5～8，静置沉淀，上清液排放。

2.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤3）上清液排放后，沉淀进入电解槽电解，然后进入固液分离器得到填料颗粒和污泥，此时的填料颗粒的表面吸附带有Fe³⁺，填料颗粒返回至预催化氧化池中。

3.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：填料颗粒的密度为0.5～1.5g/cm³。

4.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤1）所得混合液1中Fe³⁺的离子浓度低于1mg/L。

5.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤2）加入的H₂O₂与Fe²⁺的质量比为1 : 0.5～3。

6.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤2）采用空气源热泵控制反应温度为30～40℃。

7.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤2）反应时间为2～4 h。

8.根据权利要求1所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤2）流化床反应器内的回流比为120～280%。

9.根据权利要求2所述的有机污染物断链反应的方法，其特征在于：步骤3）电解槽电解采用的电极板间距10cm，电极电压10V，电流密度50 mA/cm²，电解时间为30～60min。