CN113371849A

CN113371849A - 一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置

Info

Publication number: CN113371849A
Application number: CN202110864111.7A
Authority: CN
Inventors: 陈水亮; 石璐
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2021-09-10

Abstract

本发明提供一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置，所述方法包括：将芬顿反应器中进行芬顿反应生成的泥水混合物通入沉降消化一体池；在沉降消化一体池中进行芬顿铁泥的沉降，芬顿铁泥在沉降的同时，铁还原菌对其进行厌氧生物消化，以将芬顿铁泥中的三价铁还原为二价铁；将沉降于沉降消化一体池底部的被厌氧生物消化后的芬顿铁泥利用其自身重力从沉降消化一体池内分离到酸化池；向酸化池中加入酸液之后静置，将分离出的含有二价铁离子的上层清液回流至芬顿反应器中，并将分离出的下层剩余芬顿铁泥回流至沉降消化一体池的上部。本发明通过提出一种能够对芬顿铁泥进行连续循环利用的方案，使芬顿铁泥的资源最大化，同时有效解决了各种污染问题。

Description

一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置。

背景技术

芬顿反应在氧化降解废水持久有机物方面具有独特的优势，其对有机污染物的降解去除作用主要包括两方面：一是对有机物的氧化作用，Fe²⁺催化H₂O₂氧化分解，生成具有极强氧化性的HO·，进而氧化水体中的有机污染物；二是吸附絮凝作用，芬顿氧化反应中生成的Fe(OH)₃胶体可吸附絮凝去除部分有机物。芬顿氧化处理有机物废水时一般在pH为3~4的强酸性条件下进行，反应结束后使用碱溶液将体系pH调至中性，Fe³⁺以氢氧化物的形式絮凝沉降形成铁泥（简称芬顿铁泥），从而与废水分离。

传统芬顿氧化通常在均相溶液中进行，也称均相芬顿氧化技术。但均相芬顿氧化技术还面临以下缺陷：芬顿铁泥产量大，并吸附絮凝大量的有机污染物，同时还可能吸附重金属成分，属于危险固体污染物，其废物处理成本较高。因此，芬顿铁泥的合理资源化利用对于降低芬顿氧化技术的成本、降低环境污染和实际应用的推广具有极其重要的意义。

目前，芬顿铁泥的资源化利用主要包括以下几种：（1）直接酸化法，直接用强酸酸化芬顿铁泥，释放Fe³⁺，并以铁盐形式结晶回收，直接作为絮凝剂使用，但无法解决回收铁盐中有机物残留以及结晶残留液的污染处理问题。（2）高温热解法，一方面，将芬顿铁泥直接烘干、焙烧，再用强酸溶解焙烧剩余固体，分离得到较为纯净的铁盐或亚铁盐，重新作为催化剂在芬顿反应体系中回用。另一方面，将芬顿铁泥直接热解炭化，或先与其它金属共沉淀再高温热解，形成炭化铁/碳复合材料，如Fe₂O₃，Fe₃O₄和NiFeO₄等，用于异相芬顿反应或重金属离子吸附等，但烘干、焙烧等步骤需要大量额外的能耗，而且产生的尾气可能对空气造成污染。（3）电化学再生法，通过沉淀-酸溶-电化学还原三步法，将Fe³⁺还原成Fe²⁺离子，从而实现铁泥中铁元素的再生回用，但需要消耗额外的电能，且难以解决铁泥中的有机物污染物问题。更重要的是，这些方法都无法实现芬顿铁泥的资源最大化。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置，以通过提出一种新的能够对芬顿铁泥进行连续循环利用的方案，来使芬顿铁泥的资源最大化。

根据本发明实施例的一种芬顿铁泥分离和循环利用方法，所述方法包括：

将芬顿反应器中进行芬顿反应生成的泥水混合物通入沉降消化一体池，所述泥水混合物当中包含芬顿铁泥，所述沉降消化一体池当中含有铁还原菌；

在所述沉降消化一体池中进行芬顿铁泥的沉降，芬顿铁泥在沉降的同时，铁还原菌对其进行厌氧生物消化，以将芬顿铁泥中的三价铁还原为二价铁；

沉降于沉降消化一体池底部的被厌氧生物消化后的芬顿铁泥利用其自身重力从沉降消化一体池内分离到酸化池；

向所述酸化池中加入酸液之后静置，将分离出的含有二价铁离子的上层清液回流至所述芬顿反应器中，并将分离出的下层剩余芬顿铁泥回流至沉降消化一体池的上部。

另外，根据本发明上述实施例的一种芬顿铁泥分离和循环利用方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，所述沉降消化一体池中设置有内回流，回流比为1/20~1/3。

进一步地，所述厌氧生物消化的温度为20~35 ^oC，pH值为6~8。

进一步地，所述芬顿铁泥在所述沉降消化一体池中的停留时间为8~24 h。

进一步地，在所述沉降消化一体池当中，上部的芬顿铁泥的固含量为2%~5%，中部的芬顿铁泥的固含量为5%~8%，下部的芬顿铁泥的固含量为8%~20%。

进一步地，所述上层清液的pH值为2~5。

进一步地，所述酸液为无机酸，包括硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。

根据本发明实施例的一种芬顿铁泥分离和循环利用装置，用于实现权利要求1-7任一项所述的方法，所述装置包括：

芬顿反应器；

沉降消化一体池，其通过管路与所述芬顿反应器连通，所述沉降消化一体池的底部设置有阀门；以及

酸化池，所述酸化池的上部通过排入管与所述沉降消化一体池的底部连通，所述酸化池的上部还通过第一排出管与所述芬顿反应器连通，所述酸化池的下部通过第二排出管与所述沉降消化一体池的上部连通。

进一步地，所述沉降消化一体池中设置有内回流。

所述第一排出管上设置有二价铁离子储液罐。

与现有技术相比：通过设置一套芬顿铁泥分离和循环利用方案，使得芬顿铁泥能够被循环利用，没有额外污泥排放不额外产生污染，不额外消耗电能，再生二价铁离子中不含有机物，不额外增加双氧水用量，保证了循环芬顿反应的效率，大大降低了危废铁泥的处理成本，从而降低芬顿氧化污水处理的成本，同时也可降低芬顿试剂的成本，更重要的是可极大降低芬顿铁泥对环境的污染。

附图说明

图1为本发明一实施例中的芬顿铁泥分离和循环利用装置的结构示意图；

图2为本发明另一实施例中的芬顿铁泥分离和循环利用装置的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的不同条件下处理的酸性橙（AO7）水样的紫外吸光度图，图中：a曲线代表原始AO7，b曲线代表加双氧水处理，c曲线代表FeSO₄配合双氧水处理，d曲线代表再生Fe²⁺配合双氧水处理；

图4为本发明一实施提供的芬顿铁泥在不同的厌氧消化阶段下自动浓缩效果图。

以下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

目前通常采用直接酸化法、高温热解法和电化学再生法来对芬顿铁泥进行资源化，但这些方法都会存在一定的能耗和成本的增加，同时也会带来新的污染问题，更重要的是，这些方法无法实现芬顿铁泥的资源最大化。为此，本发明的目的在于提出一种芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置，以通过提出一种新的能够对芬顿铁泥进行连续循环利用的方案，来使芬顿铁泥的资源最大化，同时有效解决的各种污染问题。

请参阅图1，所示为本发明实施例当中的芬顿铁泥分离和循环利用装置，包括芬顿反应器2、沉降消化一体池5和酸化池9，其中：

沉降消化一体池5通过管路与芬顿反应器2连通，沉降消化一体池5的底部设置有阀门6。酸化池9的上部通过排入管与沉降消化一体池5的底部连通，酸化池9的上部还通过第一排出管与芬顿反应器2连通，酸化池9的下部通过第二排出管与沉降消化一体池5的上部连通。此外，在本实施例一些可选情况当中，沉降消化一体池5中设置有内回流。

本发明实施例另一方面还提出了一种芬顿铁泥分离和循环利用方法，所述方法采用上述的芬顿铁泥分离和循环利用装置来实现，所述方法具体包括如下步骤：

步骤S01、将芬顿反应器2中进行芬顿反应生成的泥水混合物通入沉降消化一体池5，泥水混合物当中包含芬顿铁泥，沉降消化一体池5当中含有铁还原菌；

步骤S02、在沉降消化一体池5中进行芬顿铁泥的沉降，芬顿铁泥在沉降的同时，铁还原菌对其进行厌氧生物消化，以将芬顿铁泥中的三价铁还原为二价铁；

步骤S03、沉降于沉降消化一体池5底部的被厌氧生物消化后的芬顿铁泥利用其自身重力从沉降消化一体池5内分离到酸化池9；

步骤S04、向酸化池9中加入酸液之后静置，将分离出的含有二价铁离子的上层清液回流至芬顿反应器2中，并将分离出的下层剩余芬顿铁泥11回流至沉降消化一体池5的上部。

在具体实施时，第一排出管和第二排出管上可以设置泵来抽吸该上层清液和该剩余芬顿铁泥，从而保证含有二价铁离子的上层清液（即再生的二价铁离子溶液）顺利回流至芬顿反应器2中参与芬顿反应，而剩余芬顿铁泥顺利回流至沉降消化一体池5当中继续进行厌氧生物消化和沉降、同时也将剩余芬顿铁泥当中的铁还原菌回收再利用。

为了验证再生分离的Fe²⁺离子的芬顿反应性能，分别以目前商业化的硫酸亚铁（FeSO₄）和本发明再生分离的Fe²⁺离子为铁源，加入双氧水，研究其芬顿氧化去除酸性橙7（AO7）污染物的性能。其中，硫酸亚铁和再生Fe²⁺离子的浓度均为20 mg/L，双氧水浓度均为10 mg/L，AO7的浓度均为15 mg/L。取芬顿氧化前后水样，在λ=484nm处的吸光度，结果见图3。从图3当中可以明显看出，再生的二价铁离子溶液的芬顿反应性能与市售二价铁离子（如硫酸亚铁）相当，同时不额外增加双氧水的用量。

此外，如图4所示，在沉降消化一体池5当中，经过厌氧生物消化，芬顿铁泥的固含量逐渐提高，池上部的芬顿铁泥的固含量可以达到2%~5%，池中部的芬顿铁泥的固含量可以达到5%~8%，池下部的芬顿铁泥的固含量可以达到8%~20%，能够使芬顿铁泥的沉降性逐渐提高，大大提升芬顿铁泥的沉降效果。

在本实施例方案当中，在酸化池9中加入酸液之后，可以使酸化池9中分离出的含二价铁的上层清液的pH值达到2~5，这样就可以有效保证二价铁离子的回收率>80%，TOC的含量小于50 mg/L，剩余铁泥中的铁还原菌还具有活性。具体地酸液为无机酸，包括硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。

在本实施例一些优选情况当中，沉降消化一体池5中设置有内回流，回流比为1/20~1/3，以增加池内铁还原菌的量，加快芬顿铁泥的厌氧消化。此外，厌氧生物消化的温度优选为20~35^oC，pH值优选为6~8。芬顿铁泥在沉降消化一体池5中的停留时间优选为8~24 h。

在其他实施例当中，如图2所示，第一排出管上还可以设置有二价铁离子储液罐，二价铁离子储液罐用于存储进一步酸化和储存再生的二价铁离子溶液（即含有二价铁离子的上层清液），以保护二价铁不被氧化，使用时，二价铁离子溶液直接从储液罐当中流入芬顿反应器2中。

以下将结合具体实例来详细说明本发明当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法。以下各具体实例均采用上述的芬顿铁泥分离和循环利用装置来实现，并且以下各具体实例未尽详述的地方可参与上述实施例的相应内容。

实施例1

本发明实施例1当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法，具体如下：

在200 mL固含量为4.22%的芬顿铁泥悬浮液中接种1 mL 活性污泥（来自南昌市青山湖污水厂），置于沉降消化一体池5当中，密封，在20 ^oC的温度下进行厌氧消化24h。

在酸化池9中将厌氧消化后的芬顿铁泥用酸酸化至pH为1，分别测试上层清液（悬浮液）中的总铁和Fe²⁺的含量，并计算二价铁的转化率。

其中，二价铁的转化率= 二价铁含量/总铁含量。

实施例2

本发明实施例2当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化时间为48h。

实施例3

本发明实施例3当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化时间为72h。

实施例4

本发明实施例4当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化时间为96h。

实施例5

本发明实施例5当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为24h。

实施例6

本发明实施例6当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为48h。

实施例7

本发明实施例7当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：厌氧消化温度为35^oC，厌氧消化时间为72h。

实施例8

本发明实施例8当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量5.62%，厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为12h。

实施例9

本发明实施例9当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量5.62%，厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为24h。

实施例10

本发明实施例10当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量5.62%，厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为36h。

实施例11

本发明实施例11当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量6.03%，厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为6h。

实施例12

本发明实施例12当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量6.03%，厌氧消化温度为35^oC，厌氧消化时间为12h。

实施例13

本发明实施例12当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量6.03%，厌氧消化温度为35 ^oC，厌氧消化时间为12h。

其中，上述实施例1-13测试得到的二价铁的转化率如下表1所示：

表1：

此外，为了验证厌氧消化后的芬顿铁泥在不同酸性条件下的Fe²⁺的分离效率，将厌氧消化后的铁泥的pH分别调节至6 ~ 1，分别测试上清液当中的Fe²⁺浓度、总碳（TOC）。以pH=1条件下的Fe²⁺浓度为系统中总Fe²⁺浓度，计算Fe²⁺的分离效率，测试结果见表2。

表2：

实施例14

本发明实施例14当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法与实施例1的不同之处在于：芬顿铁泥的固含量3.5%，厌氧消化温度为35 ^oC。并且在本实施例当中，还分别在，t=0,3, 6, 9, 21, 33, 45和57h拍摄铁泥图片，计算沉降铁泥的固含量。

其中，铁泥的固含量=铁泥的固体质量/铁泥的体积，由于铁泥的初始固含量是已知的，根据初始固含量就可以计算出铁泥的固体质量，同时由于不同阶段下铁泥的固体质量是相等的，因此根据不同阶段下的铁泥的体积变化即可计算出铁泥的固含量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

综上，本发明实施例当中的芬顿铁泥分离和循环利用方法和装置，与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

1）通过设置一套芬顿铁泥分离和循环利用方案，使得芬顿铁泥能够被循环利用，没有额外污泥排放不额外产生污染，不额外消耗电能；

2）铁还原菌直接以铁泥中吸附的有机物为碳源，不额外使用碳源，同时也减少了碳源在再生二价铁离子溶液中的残留；

3）再生二价铁离子可原位循环利用，并且再生二价铁离子中不含有机物，不额外增加双氧水用量，保证了循环芬顿反应的效率；

4）芬顿铁泥在厌氧消化过程中固含量逐步提高（如图4所示），可提高铁还原菌的浓度，从而增加了铁还原菌与铁泥的接触几率；同时，装置通过设置铁还原菌内回流，进一步增加了装置中的铁还原菌浓度；最终，保证了铁泥较快的厌氧消化速率；因此，本装置不使用填料来富载铁还原菌并提升其浓度，同时也不用搅拌来增加铁还原菌与铁泥的接触几率，减少成本和能耗；

5）大大降低了危废铁泥的处理成本，从而降低芬顿氧化污水处理的成本，同时也可降低芬顿试剂的成本，更重要的是可极大降低芬顿铁泥对环境的污染。

Claims

1.一种芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述沉降消化一体池中设置有内回流，回流比为1/20~1/3。

3.根据权利要求1所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述厌氧生物消化的温度为20~35 ^oC，pH值为6~8。

4.根据权利要求1所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述芬顿铁泥在所述沉降消化一体池中的停留时间为8~24 h。

5.根据权利要求1所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，在所述沉降消化一体池当中，上部的芬顿铁泥的固含量为2%~5%，中部的芬顿铁泥的固含量为5%~8%，下部的芬顿铁泥的固含量为8%~20%。

6.根据权利要求1所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述上层清液的pH值为2~5。

7.根据权利要求6所述的芬顿铁泥分离和循环利用方法，其特征在于，所述酸液为无机酸，包括硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。

8.一种芬顿铁泥分离和循环利用装置，其特征在于，用于实现权利要求1-7任一项所述的方法，所述装置包括：

芬顿反应器；

9.根据权利要求8所述的芬顿铁泥分离和循环利用装置，其特征在于，所述沉降消化一体池中设置有内回流。

10.根据权利要求8所述的芬顿铁泥分离和循环利用装置，其特征在于，所述第一排出管上设置有二价铁离子储液罐。