CN103708647B

CN103708647B - 天然硫铁矿催化h2o2氧化深度处理工业废水的方法

Info

Publication number: CN103708647B
Application number: CN201310732115.5A
Authority: CN
Inventors: 吴德礼; 章智勇
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103708647A

Abstract

本发明涉及一种天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法，具体为：对天然硫铁矿进行预处理，将废水加入反应器中，调节其pH值为8-10，向其中加入预处理后的天然硫铁矿，并加入次氮基三乙酸快速搅拌，向其中加入双氧水，搅拌反应后加入FeCl₃溶液，控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1，再次加入双氧水后继续反应，静置沉淀，残留矿物可回用；经沉淀分离后的上清液，通入空气进行二次氧化，保持水中溶解氧在3ppm以上，充分曝气后加入聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放；对处理后的水样进行水质分析评估处理效果。本发明通过简单的方式和多种协同作用，改变了Fenton反应的发生方式，显著提高了反应活性，拓展了废水适用pH范围，提高了H₂O₂利用效率，降低了技术成本，是一种经济高效的废水深度处理技术。

Description

天然硫铁矿催化H2O2氧化深度处理工业废水的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法。

背景技术

废水深度处理中难降解有机污染物具有含量较低，生物不能降解，环境危害大等特点，随着环境污染问题日益凸显，污染物排放控制标准日益严格，现有的工艺处理法处理后出水的COD含量一般在150mg/L左右，其中均为生物法不能处理的难降解有机物，目前缺乏行之有效的污水深度处理技术，开发价格合理、处理效率高的污水深度处理方法能很好地解决难降解有机污染物对环境及人体的危害。

Fenton试剂最早由法国科学家Fenton于1894年发现，主要机理是H₂O₂在溶解性 Fe(II)的催化作用下产生了高反应活性的羟自由基，可以氧化废水中的多种难降解污染物，近年来成为水处理领域高级氧化技术的研究热点。但是，虽然 Fenton 反应具有反应活性强、氧化效率高、反应条件温和、操作简单等优点，但由于反应须在酸性（pH 3 左右）条件下进行、H₂O₂ 利用效率低、Fe²⁺难以重复利用及有大量污泥产生等问题，运行成本较高，制约了Fenton 反应的大规模应用。为解决 Fenton 试剂存在的诸多问题，类 Fenton 反应被提出。类 Fenton 反应是除Fe²⁺以外，Fe³⁺、含铁矿物以及其它一些过渡金属如 Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni 等可以加速或者替代 Fe²⁺而对 H₂O₂起催化作用，产生强氧化性物质羟基自由基的一类反应的总称。由于其适用pH范围广、催化剂易于回收利用等特点而广受国内外关注。研究人员发现，负载型非均相催化剂是理想的类Fenton催化剂。一些无机材料, 如活性炭、分子筛、粘土等,由于具有特殊的晶体结构和良好的物理特性,是铁离子的理想载体，但由于附加操作成本过高以及各种原因所导致的铁流失现象而限制了它们的实际应用。

矿物法是继物理法、化学法和生物法之后的第四类污染治理方法。充分利用无机界的天然自净化功能,开展无机矿物催化剂的研究是今后环境矿物材料研究的重点发展方向之一。研究表明，黄铁矿在酸性条件下催化双氧水处理阳离子红 X-GRL 废水及三氯生等效果显著，该反应存在处理效率随水质酸碱波动性大的缺点，酸性条件下处理效果较好，催化作用主要由矿物中铁离子成分起作用。中国专利“一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法”（CN 102963943 A）公开了一种用黄铁矿处理硝基苯废水的技术，利用黄铁矿固定床，在黄铁矿表面反应，将硝基苯还原为苯胺类物质，该技术矿物投加量大，反应时间长且操作复杂；中国专利“黄铁矿烧渣催化H₂O₂氧化处理难降解污染物的方法”(CNIO1745197A)公开了一种高级氧化去除污染物的方法，该技术利用黄铁矿烧渣催化H₂O₂产生氧化性极强的羟基自由基.0H及多种金属间的协同作用,对有机污染物进行高效、快速降解的技术手段，但该技术烧渣投加量过大，双氧水利用效率低且原料来源途径单一，限制了其工程化应用。因此，寻找一种能处理高pH值条件下的有机废水且原料来源广、处理效率高、操作简便的废水深度处理技术一直是有机废水深度处理领域的需求。

硫铁矿是一种天然矿物，主要成分是铁、硫等，矿物储备量大，来源广泛。目前对于硫铁矿的应用主要是用作生产硫酸、炼铁等，低品位的硫铁矿利用效率低，应用途径少。

工业废水由于含有大量的难降解污染物，经过预处理和二级生化处理后，往往还不能达到日益提高的排放标准，探索经济高效的废水深度处理技术是当前社会发展的重要技术需要，工业废水经过生化处理后的出水中所含有的污染物可生化性非常低，绝大部分都是不可能生物降解的物质，所以传统的生物处理方法无能为力，需要借助新型的物化处理技术。

发明内容

本发明针对工业废水深度处理的难题，克服传统Fenton反应需要较低的pH条件、H₂O₂利用效率低，成本高的缺陷，提出一种操作简便，运行成本低，处理效率高的天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法，对于主要工业废水的深度处理均能起到良好的实施效果。

本发明的解决方案是，通过反复试验研究和优化设计，构建一种高效地反应体系，用于废水深度处理。基本方案是利用天然硫铁矿进行简单处理后的催化活性，加入H₂O₂作为氧化剂，羧基配体作为促进剂，Fe³⁺离子作为二级氧化剂，形成新型催化氧化体系，催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化污废水中难生物降解的有机物，对污废水中的难降解有机物具有很好的处理效果。天然硫铁矿具有强氧化活性，主要由于其组成成分中含有结构态Fe(II)和硫元素，硫元素的多价态特性表现为其在反应过程中能通过价态改变增强反应中电子传递功能，使反应的催化活性增强，Fe(II)和S(II)的同步氧化，提高了H₂O₂的利用效率。羧基配体——次氮基三乙酸能络合矿物催化反应中产生的金属离子，防止高pH条件下催化剂表面钝化，并形成金属络合物促进H₂O₂产生羟基自由基；Fe(III)能氧化硫铁矿产生新生态的Fe(II)，通过二次氧化促进铁离子的循环，并由此产生催化活性，进一步提高H₂O₂的利用效率。反应体系中硫铁矿与Fe(III)的投加比例是关键参数，对于其中Fe(II)和S(I)的转化起到至关重要的作用，是本技术的重要发明点。因此该技术方案，通过多种协同作用使H₂O₂高效率地产生大量强氧化性自由基，与有机物反应，氧化有机物中相关的官能团，使有机物中官能团破裂，降解为小分子有机物，进一步被氧化降解为无机物。该方法是一种彻底降解有机污染物并将其矿化的方法，解决了工业废水深度处理的难题，并且能克服传统Fenton反应须在酸性（pH 为3左右）条件下进行、H₂O₂ 利用效率低、Fe²⁺难以重复利用等问题，克服了负载型催化剂非均相Fenton催化运行成本高的缺点。

本发明提出的天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法，具体步骤如下：

(1)、对天然硫铁矿进行预处理，使用Na₂CO₃溶液在常温条件浸泡硫铁矿6-10h，浸泡过程中通过砂芯曝气的方式向溶液中通入空气，空气通量为常温常压条件下3-5L/min，然后静止沉淀20-24h，去掉上清液，天然硫铁矿自然干化后备用，强化天然硫铁矿催化活性；

(2)、将废水加入反应器中，调节其pH值为8-10，向其中加入0.1-4g/L经步骤(1)预处理后的天然硫铁矿，并加入0.01mol/L次氮基三乙酸（NTA）快速搅拌10分钟后，向其中加入0.01-0.1ml/L双氧水，搅拌反应0.5h后加入3mol/L的FeCl₃溶液，控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1，再次加入0.05ml/L双氧水后继续反应1-3h，静置沉淀，残留矿物可回用；

(3)、经沉淀分离后的上清液，通入空气进行二次氧化，保持水中溶解氧在3ppm以上，充分曝气1小时后加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放；

(4)、对处理后的水样进行水质分析,检测废水中的污染物浓度,BOD、COD、pH、色度等以评估处理效果。

本发明所使用的过氧化氢溶液浓度为30%，所使用的硫铁矿为天然矿物。

本发明针对的废水主要为印染、造纸、焦化、制药、烟草等含难降解有机污染物的化工废水，该类废水使用常规方法进行处理后出水COD一般为150mg/L左右，出水中难降解有机污染物难以进一步去除。

本发明采用的次氮基三乙酸氨配成稀溶液状态投加，该物质为一种高效络合剂，络合矿物催化剂中溶出的金属离子。

本发明采用的双氧水投加方式为分段投加，步骤(2)反应中双氧水被矿物催化产生羟基自由基，氧化降解难生物降解有机物，加入三价铁离子后能氧化硫铁矿产生新生态的Fe(II)，通过二次氧化促进铁离子的循环，并由此产生催化活性，再次加入H₂O₂后进一步降解污水中有机物，步骤(3)中双氧水与氧气协同氧化，进一步将有机物矿化。

本发明的有益效果在于：

1、对矿物进行预处理，提高了天然矿物的催化活性，通过碱化处理，激活了矿物表面催化活性位点，使矿物表面催化活性提高，矿物预处理方式简单，所有操作都是在常温常压条件下进行，能耗低；

2、该反应体系能氧化绝大多数的难降解有机物，对于废水深度处理具有良好的效果，能满足废水深度处理的需要，而且所用药剂和原材料价廉易得，工艺条件温和，操作简单，经济成本低；

3、该反应与较传统的Fenton反应相比，不需要在强酸性条件下进行，适应pH反应广泛，特别是对于高pH条件的弱碱性废水能保持更高的反应活性，解决了Fenton反应最大的不足；

4、与传统Fenton反应和其他高级氧化技术相比，最大的优势是氧化剂利用效率非常高，是传统Fenton反应的10倍，从而节省了药剂用量，降低了高级氧化技术的运行成本；

5、天然硫铁矿中的硫元素包含多种价态，反应过程中硫元素的价态变化产生电子传递，促进反应的迅速进行；

6、该反应属于固液两相反应，反应包含表面催化的反应机理，作为催化剂的矿物用量小，且可以实现回用，回用效果良好，提高了氧化效率；

7、矿物催化氧化出水，经过曝气处理，实现了O₂和H₂O₂的协同氧化作用，不但利用了剩余的H₂O₂，提高利用效率，而且强化了废水的混凝沉淀条件，有利于提高出水水质；

8、该技术对典型难降解工业废水，如造纸、印染、焦化、烟草、化工。制药等废水的深度处理均能起到良好的处理效果，适用范围广泛。

总之，该发明的突出优势是：通过简单的方式和多种协同作用，改变了Fenton反应的发生方式，显著提高了反应活性，拓展了废水适用pH范围，提高了H₂O₂利用效率，降低了技术成本，是一种经济高效的废水深度处理技术。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

硫铁矿的一种预处理方法，如下：

称取天然硫铁矿10g于500mL烧杯中，加入300mL，5mol/L的Na₂CO₃溶液在常温条件浸泡矿物6h，浸泡同时将砂芯曝气头置于烧杯底部，用气泵以流量为5L/min向其中鼓入空气。浸泡结束后，静置沉淀24小时，弃去上清液，矿物自然干化后备用。

实施例2

硫铁矿的一种预处理方法，如下：

称取天然硫铁矿20g于500mL烧杯中，加入300mL，6mol/L的Na₂CO₃溶液在常温条件浸泡矿物10h，浸泡同时将砂芯曝气头置于烧杯底部，用气泵以流量为4L/min向其中鼓入空气。浸泡结束后，静置沉淀20小时，弃去上清液，矿物自然干化后备用。

实施例3

硫铁矿的一种预处理方法，如下：

称取天然硫铁矿10g于500mL烧杯中，加入300mL，3mol/L的Na₂CO₃溶液在常温条件浸泡矿物8h，浸泡同时将砂芯曝气头置于烧杯底部，用气泵以流量为3L/min向其中鼓入空气。浸泡结束后，静置沉淀22小时，弃去上清液，矿物自然干化后备用。

实施例4

实际印染废水二沉池生化出水，COD为104mg/L，要求处理后COD降至60mg/L以下，满足城镇污水处理厂一级标准。取5份200mL该废水分别置于250mL烧杯中，调节废水pH值为10，分别向其中加入实施例1中所述制备的矿物0.4g（即2g/L），并向其中分别加入0.2mol/L的次氮基三乙酸（NTA）10μL（保证反应体系中次氮基三乙酸浓度为0.01mol/L），反应器置于六联搅拌器上，反应10分钟后，将质量分数为30%的双氧水稀释10倍后，依次投加0.02，0.04,0.12,0.2mL于各烧杯中（即反应体系中双氧水浓度分别为0.01,0.02,0.06,0.1ml/L），搅拌反应半小时后，分别向其中加入3mol/L的FeCl₃溶液1.2mL（控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1），再分别加入0.1mL稀释十倍双氧水于烧杯中（即0.05ml/L），继续反应2小时后静置沉淀，上清液分离后曝气1小时，保持溶液中溶解氧为3ppm，反应后向其中加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放。

表1 深度处理印染废水实例

实验条件	催化氧化出水COD	絮凝沉淀后出水COD
			2g/L硫铁矿+ 0.01ml/L双氧水	78 mg/L	58 mg/L
2g/L硫铁矿+ 0.021ml/L双氧水	56 mg/L	40 mg/L
			2g/L硫铁矿+ 0.05ml/L双氧水	48 mg/L	39 mg/L
2g/L硫铁矿+ 0.1ml/L双氧水	37 mg/L	24 mg/L

实施例5

经过二级生化处理后的焦化废水COD为250mg/L左右，要求处理后COD降至60mg/L以下，满足城镇污水处理厂一级标准。取4份200mL该废水分别置于250mL烧杯中，调节废水pH值为8，依次向其中加入实施例2中所述制备的矿物0.1、0.2g于各烧杯中（即反应体系中矿物投加量为0.5、1g/L），并向其中分别加入0.2mol/L的次氮基三乙酸（NTA）10μL（保证反应体系中次氮基三乙酸浓度为0.01mol/L），反应器置于六联搅拌器上，反应10分钟后，将质量分数为30%的双氧水稀释10倍后，分别投加0.12mL于各烧杯中(即0.06ml/L)，搅拌反应半小时后，依次向其中加入3mol/L的FeCl₃溶,0.3，0.6，1.2，2.4mL（控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1），再分别加入0.1mL稀释十倍双氧水于烧杯中（即0.05ml/L），继续反应3小时后静置沉淀，上清液分离后曝气1小时，保持溶液中溶解氧为3ppm，反应后向其中加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放。

表2 深度处理焦化废水实例

矿投加量g/L	0.5	1
			出水COD mg/L	55.1	48.81

实施例6

催化剂重复使用深度处理难降解工业废水的方法，具体实施步骤如下：

以造纸废水二级生化出水为处理对象，二级生化处理后废水COD为130mg/L，要求处理后COD降至60mg/L以下，满足城镇污水处理厂一级标准。取200mL该废水分别置于250mL烧杯中，调节废水pH值为8，向其中加入实施例1所预处理的矿物0.8g于各烧杯中（即反应体系中矿物投加量为4g/L）中后（1）向其中加入0.2mol/L的次氮基三乙酸（NTA）10μL（保证反应体系中次氮基三乙酸浓度为0.01mol/L），反应器置于六联搅拌器上，反应10分钟后，（2）将质量分数为30%的双氧水稀释10倍后，投加0.12mL于各烧杯中(即0.06ml/L)，搅拌反应半小时后，（3）向其中加入3mol/L的FeCl₃溶液液2.4mL（控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1），再分别加入0.1mL稀释十倍双氧水于烧杯中（即0.05ml/L），继续反应3小时后静置沉淀，（4）上清液分离后曝气1小时，保持溶液中溶解氧为3ppm，反应后向其中加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放。取上述步骤（3）沉淀以后的硫铁矿，再加入到200ml废水中，依次重复上述步骤（1）-（4）进行实验处理,并记该次实验为回用次数1。然后再取上述重复实验后的硫铁矿加入到200ml废水中，重新重复上述步骤（1）-（4），并记为实验次数2，依次重复实验，评价硫铁矿作为催化剂的重复使用效果。重复使用结果如表3所示。

表3 深度处理造纸废水实例

矿回用次数	1	2	3
				出水TOC mg/L	22.99	25.71	25.16
出水COD mg/L	50.79	57.14	56.49

实施例7

一种深度处理难降解工业废水的方法，具体实施步骤如下：

抗生素制药厂制药废水，二级生化出水COD在1400mg/L左右。取200mL该废水置于250mL烧杯中，调节废水pH值为9，向其中加入实施例3中所述矿物0.8g于烧杯中（即反应体系中矿物投加量为4g/L），并向其中分别加入0.2mol/L的次氮基三乙酸（NTA）10μL（保证反应体系中次氮基三乙酸浓度为0.01mol/L），反应器置于六联搅拌器上，反应10分钟后，将质量分数为30%的双氧水稀释10倍后，投加0.2mL于烧杯中(即0.1ml/L)，搅拌反应半小时后，向其中加入3mol/L的FeCl₃溶液液2.4mL（控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1），再加入0.1mL稀释十倍双氧水于烧杯中（即0.05ml/L），继续反应3小时后静置沉淀，上清液分离后曝气1小时，保持溶液中溶解氧为3ppm，反应后向其中加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放。出水COD去除率可达73%，矿物催化不仅对有机废水深度处理效果显著，对高浓度废水处理同样收效良好。

实施例8

一种深度处理难降解工业废水的方法，具体实施步骤如下：

以氯霉素作为目标污染物，配置模拟废水，氯霉素含量为100mg/L，取3份200mL该废水置于250mL烧杯中，分别调节废水pH值为8，9，10，分别向其中加入实施例3中所述矿物0. 02 g于烧杯中（即反应体系中矿物投加量为0.1g/L），并向其中分别加入0.2mol/L的次氮基三乙酸（NTA）10μL（保证反应体系中次氮基三乙酸浓度为0.01mol/L），反应器置于六联搅拌器上，反应10分钟后，将质量分数为30%的双氧水稀释10倍后，分别投加0.02mL于烧杯中(即0.01ml/L)，搅拌反应半小时后，向其中加入3mol/L的FeCl₃溶液0.06mL（控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1），再分别加入0.1mL稀释十倍双氧水于烧杯中（即0.05ml/L），继续反应3小时后静置沉淀，上清液分离后曝气1小时，保持溶液中溶解氧为3ppm，反应后向其中加入0.3ppm聚丙烯酰胺混凝处理，静置沉淀后出水排放。

表4 处理典型污染物氯霉素实例

反应初始pH	8	9	10
				氯霉素去除率 %	100	100	100

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种天然硫铁矿催化H₂O₂氧化深度处理工业废水的方法，其特征在于具体步骤如下：

(2)、将废水加入反应器中，调节其pH值为8-10，向其中加入0.1-4g/L经步骤(1)预处理后的天然硫铁矿，并加入0.01mol/L次氮基三乙酸快速搅拌10分钟后，向其中加入0.01-0.1ml/L双氧水，搅拌反应0.5h后加入3mol/L的FeCl₃溶液，控制硫铁矿与Fe（III）的质量比为10:1，再次加入0.05ml/L双氧水后继续反应1-3h，静置沉淀，残留矿物可回用；

(4)、对处理后的水样进行水质分析,检测废水中的污染物浓度,BOD、COD、pH和色度，以评估处理效果。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的过氧化氢溶液质量浓度为30%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述废水为印染、造纸、焦化、制药或烟草中任一种含难降解有机污染物的化工废水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)中所采用的次氮基三乙酸氨配成稀溶液状态投加。