CN104961222A - 等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，包括：将硫铁矿加入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有机污染物去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。本发明中，辉光放电产生的等离子体与硫铁矿的催化作用协同，能够快速去除水中的有机污染物，相比与现有的方法，能够节省一半的处理时间；同时，本发明选用来源易得，成本低廉的硫铁矿作为催化剂，大大降低了废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物降解技术领域，具体是涉及一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法。
背景技术
低温等离子体技术属于一种新兴的高级氧化技术。等离子体是一种由电子、离子、激发态的分子原子、自由基和中性粒子组成的导电流体，物质由于整体正负电荷平衡，呈电中性，而被称为等离子体。等离子体状态的性质与“固”、“液”、“气”三态的相比存在巨大的差异，因此等离子体又被称为物质的“第四态”。
按照等离子体物质体系的温度，它可分为低温等离子体和高温等离子体。高温等离子体，例如“燃烧”的太阳，指一种被完全电离的体系，宏观上体系中的各物质温度都非常高，可达108-109K，微观上体系中的离子与电子一样剧烈运动，高位能，温度相等，也被称为平衡等离子体。而低温等离子体被称为非平衡状态下的等离子体，是非完全电离的物质体系，宏观上体系的整体温度在300-500K，微观上电子剧烈运动，温度一般高达103-104K，而其它物质温度较低，运动不剧烈。
辉光放电是目前获得等离子体的主要方法。辉光放电按其电极与水面的位置关系，分为接触式和非接触式。辉光放电以水溶液做阴极，以惰性金属丝做阳极并贴近水面，当施加一定电压，阳极尖端与水面的局部区域产生辉光放电(Glow Discharge Plasma,GDP)现象，同时溶液又发生电解过程，称为辉光放电电解。若阳极与水面接触，产生的辉光放电称为接触辉光放电。
辉光放电电解等离子体最明显的特点是其化学效应，主要产生在与等离子体区接触的液相区域，而且产物的量远远大于法拉第定律规定的量。当惰性电解质应用到辉光放电电解中时，辉光放电过程中产生的正离子在强电场的作用下加速后与溶液中的水分子碰撞，可以产生羟基自由基、水化电子和氢原子等活性产物。辉光放电过程中，溶液表面约1nm厚度范围内发生以下反应：
H2Ogas→H2O++e- (1-1)
H2O++Cathode fall→H2O+* (1-2)
H2O+*+nH2O→n·OH+nH·+H2O+ (1-3)
H2O++H2O→·OH+H3O+ (1-4)
这些反应主要导致自由基的生成，同时生成原子和激发态水分子。由于反应区域小，这些活性物质的浓度较高且不稳定，因此可进一步发生反应，产生氢气和过氧化氢。
·OH+·OH→H2O2 (1-5)
H·+H·→H2 (1-6)
放电法处理有机废水的原理是利用水面上放电产生的等离子体直接进人水相，使水分子离解产生各种活性粒子，这些活性粒子与有机物反应最终生成一氧化碳或二氧化碳，使废水得以净化。
酸性红73(以下简称AR 73)，又称酸性大红GR，是一类使用广泛的偶氮染料。而且作为最早被用于研究高级芬顿氧化的染料，AR 73被许多研究者作为高级氧化的处理对象。目前，处理偶氮染料的常见方法有混凝、絮凝、过滤浓缩、吸附、电化学、高级氧化等物理、化学技术，也有与生物法串联的技术。其中，高级氧化技术由于能够对污染物进行快速、高效的完全矿化作用，而被广泛的研究和应用。
邻苯二甲酸类衍生物中最被人关注的是邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)。因为PAEs能提高物质的可塑性和硬度，被广泛用于塑料生产、加工中，又可以作为农药载体以及化妆品、润滑剂、香味剂等化学用品的原料，且过去人们低估了它的毒性，所以PAEs被大量地生产和应用。然而，随着对其毒性研究地深入，结果表明PAEs具有雌激素效应，是一类内分泌干扰物，环境中微量的PAEs就可以对动物内分泌的干扰。目前，对于邻苯二甲酸的直接研究很少。
公开号为CN104150711A的专利文献公开了一种低温等离子体结合生化处理难降解有机废水工艺，该工艺包括下列步骤：将难降解有机废水直接引入高压液电脉冲放电低温等离子体反应器进行等离子体氧化处理；待低温等离子体氧化完成后，进行沉淀除泥，调节处理水的pH值为7-8；低温等离子体氧化处理后的废水的上清液引入生物反应器进行生物氧化。该文献中，等离子体处理后，需要进一步进入到生物反应器中，处理过程复杂，且成本较高。
发明内容
本发明提供了一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，大大提高了有机污染物的去除效率，且成本低。
一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，包括：将硫铁矿加入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有机污染物去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。
有机污染物的水溶液在等离子体环境中，能够产生自由基、过氧化氢和各种活性离子，过氧化氢与催化剂表面相互作用，主要通过Haber-Weiss机制产生羟基自由基，产生的自由基进入液相或直接在催化剂表面对污染物进行羟基化。而且硫铁矿价廉易得，对过氧化氢具有很好的催化作用，这里选择硫铁矿来研究它对GDP处理过程的催化作用。
作为优选，所述低温等离子体由辉光放电得到，辉光放电电压为400-600V，辉光放电电流为0.1-0.5A。辉光放电电压对有机污染物的去除影响不大，可根据实际需要确定。选用上述技术方案时，电压变化时，电流变化比较稳定，方便了对电流的控制。作为进一步优选，所述辉光放电电流为0.1-0.2A，进一步优选的光放电电流为0.2A。
作为优选，所述含有有机污染物的水溶液为染料废水，或者为含有邻苯二甲酸酯化合物的废水。染料废水盐度较高，非常符合GDP(辉光放电等离子体)反应的条件；作为进一步优选，所述染料废水为酸性偶氮染料废水。
作为进一步优选，所述有机污染物为酸性红73、4-羟基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸和4-叔丁基邻苯二甲酸中的一种或多种。
作为优选，所述pH值为1-7。进一步优选的pH值为3-7，更进一步优选的pH值为6-7。在中性或酸性环境下，本发明的硫铁矿催化活性更好。
作为优选，所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于5g/L。进一步优选为所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于3g/L；作为更进一步优选，所述含有有机污染物的水溶液中不含有硫酸钠。
作为优选，所述硫铁矿的加入量为0.01-0.05g/g有机污染物。硫铁矿本身成本低廉，保证本发明处理方法成本较低。
作为优选，所述有机污染物的水溶液中有机污染物的浓度为10-200ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明中，辉光放电产生的等离子体与硫铁矿的催化作用协同，能够快速去除水中的有机污染物，相比与现有的方法，能够节省一半的处理时间；同时，本发明选用来源易得，成本低廉的硫铁矿作为催化剂，大大降低了废水处理成本。
附图说明
图1为本发明实施例中采用等离子体产生装置的结构示意图；
图2为实施例2中的检测结果图；
图3为本发明的硫铁矿在没有有机污染物的环境中经过GDP处理前后的电镜图；
图4为本发明的硫铁矿在含有有机污染物的环境中经过GDP处理前后的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例中采用的装置和分析方法：
如图1所示，GDP实验装置由一台直流电源和一个反应器1组成。反应器1是一个由石英玻璃吹制而成的圆柱型容器，内径为4.5cm，外径为7cm，高为10cm；上端平均分布三个管口，其中两个管口用于电极放置，另外一个管口为取样口2，用于取样的操作；内外壁之间为循环水冷却腔室，使反应体系处于室温状态，外壁上对应设有冷却水入口3和冷却水出口4。GDP的阴极5为不锈钢电极，直径为1cm；阳极6是直径约为0.1cm、长度为1cm左右的铂丝电极；反应时，不锈钢电极完全插入溶液中，并固定它与反应器1底部的相对位置，铂丝电极通过它插入溶液液面深度来调节电流的大小，插入越深电流就越高(电源处于稳压状态下)；铂丝电极底部形成辉光放电区7。为了让污染物充分反应，采用磁力搅拌8来对溶液进行固定转速下的搅拌，转速不宜过高(保持在200rpm转速以下)，以免液面波动剧烈影响输出电流的稳定性。所用直流电源可以提供可变的0-600V电压和0-1.7A的电流，并有稳流和稳压两种输出模式。
定时从取样口2取样，由于每次取样会导致液面的变化，所以通过调节铂丝电极的深度来保持实验条件的稳定性。AR 73的浓度通过紫外-可见分光光度仪，选择波长在509nm下进行测定计算获得。4-羟基邻苯二甲酸(4-HPA)、4-甲基邻苯二甲酸(4-MPA)和4-叔丁基邻苯二甲酸(4-BPA)由HPLC进行测定，选择乙腈/缓冲溶液为40/60(缓冲溶液含0.5％的磷酸)、流速为0.2ml/min、柱温45℃、波长为210nm、安捷伦c18柱。
实施例1：硫铁矿催化GDP降解AR 73、4-HPA、4-MPA和4-BPA的前后效果
实验条件：室温，水溶液100ml，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0.2A左右，除AR 73的初始浓度为50ppm外，其它为100ppm，硫铁矿加入0.3g，水溶液pH值为6-7；处理时间见表1：
表1
如表1可知：当含有硫铁矿时，经过20分钟左右GDP的处理污染物即可被完全去除，而当未加硫铁矿时，完全去除污染物需要60分钟以上。
我们同时针对上述体系进行总有机碳(TOC)的测定，得到：当未加硫铁矿时，经过GDP处理60分钟后，TOC从起初的32.78ppm降低到7.92ppm；当含有硫铁矿时，只要经过20分钟，TOC便降低至1.75ppm。由此可见，GDP发生过程中，硫铁矿对于污染物的降解具有明显的促进作用。
实施例2：硫铁矿循环利用催化降解4-MPA的效果比较图及pH对硫铁矿的催化影响
为了了解硫铁矿的重复利用效果，这里得到硫铁矿经过三次循环催化作用的柱状比较图，实验条件：室温，水溶液100ml，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0.2A左右，4-MPA浓度为100ppm，硫铁矿加入0.3g，pH值为6-7；我们可以得到硫铁矿经过三次循环利用，催化效果虽然有所降低，但去除率扔在90％以上，仍能明显提高4-MPA的去除率；而没有加入硫铁矿时，降解率仅为65％左右。
同时为了证明pH值对硫铁矿催化活性的影响，同时对同条件下pH值为11的水溶液进行对比实验，结果见图2，由图2结果可知，硫铁矿在pH值为11时将失去催化效果，与没有加入硫铁矿的条件下催化效率相同。
经过简单的重复实验，我们发现明pH值对硫铁矿催化活性的影响结果，当pH值为1-9时硫铁矿具有催化活性，特别是pH值为3-7时，硫铁矿催化活性较高，可多次重复使用。
同时，我们通过电子显微镜比较GDP处理前后的硫铁矿(不加有机污染物，其他条件同实施例1)，如图3，其中(a)、(c)为处理前的硫铁矿，(b)、(d)为处理后的硫铁矿；(a)、(b)中，电镜标尺为0.5μm；(c)、(d)中，电镜标尺为100nm；从图3中，我们可以发现硫铁矿在催化前，硫铁矿表面光滑；而处理后，硫铁矿边缘表面出现黑点，并从其外侧分布着逐渐变小的10nm以下的颗粒。由此推断，硫铁矿表面受到GDP处理的冲击和反应，发生了变化，从硫铁矿表面脱离出细小的颗粒，并在远离矿晶表面的过程中不断变小。
我们同时也比较了溶液中含有污染物时硫铁矿催化GDP处理前后的变化，如图4，其中测试用水溶液中4-MPA的初始浓度为100ppm，其余条件同实施例1。图4中，(a)、(c)、(e)为处理前的硫铁矿；(b)、(d)、(f)为处理后的硫铁矿；从上往下依次电镜标尺为0.5μm、0.2μm和100nm。从图4中，我们又可以发现，催化后，硫铁矿边缘表面出现黑点，但是其外侧不存在细小颗粒。
而且比较含有与不含有污染物时GDP处理后的硫铁矿，我们还发现，当含有4-MPA时，出现的黑点较密集，硫铁矿周围也没有颗粒。所以，可以推测，硫铁矿催化GDP降解有机物污染物的作用可能跟脱离出来的颗粒物有关，有机污染物可能与硫铁矿表面发生反应，该反应对硫铁矿表面形状的改变也有直接关系。
实施例3：硫酸钠对硫铁矿催化活性的抑制作用
实验条件：室温，水溶液100ml，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0.2A左右，4-MPA初始浓度为100ppm，硫铁矿加入0.3g，水溶液pH值为6-7。检测结果见表3：
表3
由表3可知，体系中硫酸钠存在，会抑制了硫铁矿的催化活性。
综上，硫铁矿具有催化GDP降解AR 73、4-HPA、4-MPA和4-BPA的作用；硫铁矿能催化GDP在20分钟内完全去除污染物；循环使用三次仍具有较高的催化作用；它的催化作用在硫酸钠存在时受到抑制；它的催化作用跟解离的铁离子、表面催化和脱离的超细颗粒有关。
Claims (8)
1.一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将硫铁矿加入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有机污染物去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。
2.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述低温等离子体由辉光放电得到，辉光放电电压为400-600V，辉光放电电流为0.1-0.5A。
3.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述含有有机污染物的水溶液为染料废水，或者为含有邻苯二甲酸酯化合物的废水。
4.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物为酸性红73、4-羟基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸和4-叔丁基邻苯二甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述pH值为1-7。
6.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于5g/L。
7.根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述硫铁矿的加入量为0.01-0.05g/g有机污染物。
8.根据权利要求1或7所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述有机污染物的水溶液中有机污染物的浓度为10-200ppm。
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