CN113044951A - 等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法 - Google Patents
等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法。本发明的目的是解决现有抗生素降解方法中采用低温等离子体法，存在局限性和能量利用率低的问题，采用低温等离子体激活过硫酸钠和过氧一硫酸钠，存在成本高且对环境不利的技术问题。该方法包括以下步骤：1)向含抗生素的待处理废水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水；2)利用气泵向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体，得到混合均匀的有氧溶液；3)在利用气泵持续通入含氧气体的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置，即完成含抗生素待处理废水的降解。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化降解水中抗生素的方法，具体涉及一种等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法。
背景技术
抗生素指由细菌、霉菌或其他微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他具有活性的一类次级代谢产物，能干扰或抑制致病微生物的生存，广泛地应用于人类及动物的疾病防治、农业生产、畜牧及水产养殖等领域。研究表明，抗生素在使用后并不会被生物体完全吸收，而是以原药或代谢产物(共轭态、氧化产物、水解产物等)的形式随粪便和尿液排入水体等环境中。而低浓度的抗生素及其代谢产物在水体中足以诱导产生抗性基因，对水生生物及人类产生潜在毒性效应。故抗生素的大量使用必然会导致过多的残留物进入到环境中，目前抗生素造成的环境危害愈发突出。
现有的污水中抗生素的降解方法主要有吸附法、膜过滤法、氯氧化法和高级氧化技术等。其中，高级氧化技术应用在含抗生素废水预处理上，主要有常温常压氧化(包括芬顿法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学法、超声声化法、高能量的电子束法、低温等离子体法等)和高温高压氧化(包括湿式氧化法、催化湿式氧化法、超临界氧化法)。其中，低温等离子体法作为一种高级氧化法，具有众多优势。但是，由于低温等离子体放电装置在溶液中放电产生的除羟基自由基以外的过氧化氢、紫外线、局部高温和低pH(即产生的氢离子)等物化因素，在抗生素降解过程中未得到充分的利用，导致能量利用率较低。并且，因通常废水中不止存在抗生素，也会有其它需处理的有害物质需要降解，而羟基自由基主要对亲电子性有机物起作用，故存在一定的局限性。
氧硫自由基(包括过硫酸自由基、硫酸自由基和亚硫酸自由基)因具有氧化性强、适用范围广和存活时间长等优点，经常用来与高级氧化技术联合处理废水。产生氧硫自由基的常用方法有采用臭氧、紫外、高温、过渡金属催化等。目前，也有利用低温等离子体激活过硫酸钠和过氧一硫酸钠来降解水中有机污染物的应用，但是，硫酸钠和过氧一硫酸钠都属于强氧化剂，成本高且对环境不利。
发明内容
本发明的目的是解决现有抗生素降解方法中若采用低温等离子体法，存在局限性和能量利用率低的技术问题，若采用低温等离子体激活过硫酸钠和过氧一硫酸钠，存在成本高且对环境不利的技术问题，提供一种等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法。
本发明的反应机理：
参见图1，向含有抗生素的待处理废水中持续通入含氧气体，得到混合均匀的有氧溶液，在待处理溶液中形成有氧溶液的水循环运动。当低温等离子体放电开始后，产生强烈的紫外光、形成了局部高热环境、产生了大量的羟基自由基、氢离子、臭氧、过氧化氢和亚硝酸根等各类活性粒子，降低溶液的pH，形成酸性溶液。而后三价铁离子(Fe3+)在酸性、有氧的条件下，与低温等离子体一起催化亚硫酸盐，生成了大量的氧硫自由基及二价铁离子(Fe2 +)，二价铁离子(Fe2+)又能与低温等离子体放电生成的过氧化氢发生芬顿反应，进一步产生羟基自由基并生成三价铁离子(Fe3+)，进而形成二价/三价铁离子的自身循环过程。在低温等离子体放电结束后，上述循环反应还能持续地生成羟基自由基和氧硫自由基，充分利用了低温等离子体产生的各类物化因素促进两种高活性的自由基生成，实现了高效降解将待处理溶液中抗生素的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术解决方案如下：
一种等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)向含抗生素的待处理废水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水；
2)利用气泵向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体，得到混合均匀的有氧溶液；
3)在利用气泵持续通入含氧气体的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置，即完成含抗生素待处理废水的降解。
进一步地，步骤3)中，所述低温等离子体放电装置为沿面介质阻挡放电装置；或者，所述低温等离子体放电装置为水下等离子体放电装置或射流等离子体放电装置，则步骤2)中气泵通过低温等离子体放电装置前端绝缘介质上的微孔向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体。
进一步地，步骤1)中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤1)中，所述三价铁盐为三氯化铁和硫酸铁中的一种或两种的混合物。
进一步地，步骤3)中，所述低温等离子体放电装置输入电压的范围为6.5kV～7.5kV。
进一步地，步骤3)中，所述低温等离子体放电装置采用交流电源、脉冲电源或直流电源中的一种。
进一步地，步骤2)中，所述含氧气体为空气和/或氧气，或者空气和/或氧气与氦气和/或氩气的混合物。
进一步地，步骤1)中，待处理废水中的抗生素为喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、四环三类、大环内酯类、氯霉素类、林可霉素类、磺胺类和氨基糖苷类抗生素中的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤1)中，所述待处理废水中的抗生素的浓度为5mg/L～50mg/L；所述含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水中亚硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～3.0mmol/L，三价铁盐的浓度为0.5mg/L～10.0mg/L；
步骤2)中，所述持续通入含氧气体的设定流速为1L/min～3L/min；
步骤3)中，所述放电的时长为30分钟～60分钟，所述静置的时长为5小时～12小时。
进一步地，步骤1)中，所述待处理废水中的抗生素的浓度为50mg/L；所述含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水中亚硫酸盐的浓度为2.5mmol/L，三价铁盐的浓度为7.0mg/L；
步骤2)中，所述持续通入含氧气体的设定流速为3L/min；
步骤3)中，所述放电的时长为50分钟，所述静置的时长为5小时。
本发明相比现有技术具有的有益效果如下：
1、本发明提供的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，创新性地提出了利用低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐的方法来同时高效产生羟基自由基和氧硫自由基共同应用于降解抗生素。将低温等离子体技术与亚硫酸盐和三价铁盐体系，两种技术联用形成较佳的抗生素降解组合工艺。利用低温等离子体放电产生的过氧化氢、氢离子和羟基自由基，氧气、氢离子与三价铁盐和亚硫酸盐反应，生成二价铁和氧硫自由基；二价铁再与低温等离子体放电产生的过氧化氢发生芬顿反应，生成羟基自由基和三价铁，生成的三价铁离子又能再次参与亚硫酸盐的催化过程，不断循环持续反应，从而形成不同价的态过渡金属铁离子的不断转化、循环，氧硫自由基协同羟基自由基处理废水，作用范围更广、降解能力更强、矿化作用更好，能够充分发挥低温等离子体与亚硫酸盐和三价铁盐在废水处理领域的协同作用，催化氧化降解了水中的抗生素，操作简单、协同降解效率高、消耗药品量少、处理成本低。
2、本发明提供的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，羟基自由基和氧硫自由基除能够降解抗生素外，还能降解废水中的其他有害成分，具有显著的经济性、普适性、高效性等特点，在低温等离子体环境保护应用领域有着重大意义。
3、本发明提供的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，充分利用了低温等离子体放电过程中产生的紫外线、局部高热、各类活性粒子和低pH，增加了能量利用率和协同效率，在低温等离子体放电停止即停止能量输入的情况下，也能依靠铁离子和氧硫自由基的循环激活芬顿反应，高效持续地生成大量的高活性自由基，对抗生素进行持续降解，降解效率高达95％以上，为等离子体降解抗生素应用研究提供了新的思路和切实可行的技术指导。
4、本发明提供的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，所采用的原料均为廉价易得的材料，三价铁在水处理工艺中被普遍用作吸附剂、混凝剂，亚硫酸盐同样是一种常见的廉价工业产品，在许多化工行业均有涉及，常被用来作为还原剂、防腐剂等，亚硫酸盐化学性质稳定，运输、储存方便，价格便宜，商业易得，已被正式列入饮用水还原剂产品目录，操作简单，可作为水厂的预处理工艺，能够进行大规模的应用。
5、本发明提供的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，向待处理废水中持续通入含氧气体，得到混合均匀的有氧溶液，在待处理溶液中形成有氧溶液的水循环运动，不仅省去了循环装置的引入，而且起到了搅拌溶液和引入氧气的作用，可以促进氧硫自由基的生成。
附图说明
图1为本发明等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法的原理图；
图2为本发明实施例1降解效果检测中采用不同催化氧化体系降解水中抗生素的降解率，具体数据的设置参照实施例；
图3为本发明实施例1降解效果检测中利用紫外-可见光分光光度计测得不同处理时间下诺氟沙星在295nm～400nm波长范围的吸光度，曲线a为低温等离子体放电处理前对应的曲线，其余曲线从上至下分别是低温等离子体放电处理10、20、30、40、50分钟和室温静置5小时对应的曲线；
图4为本发明实施例1对比实验在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的臭氧浓度图；
图5为本发明实施例1对比实验在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的过氧化氢浓度图；
图6为本发明实施例1对比实验在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的亚硝酸根浓度图；
图7为本发明实施例1对比实验在有、无抗生素加入的条件下，利用电子自旋共振技术测得低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别产生的DMPO-OH(二甲基吡啶N-氧化物与羟基自由基的加和物)的强度图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
1)向含有50mg/L诺氟沙星的200mL去离子水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水，其中亚硫酸盐的浓度为2.5mmol/L，三价铁盐的浓度为7.0mg/L；
2)利用气泵通过低温等离子体放电装置前端石英玻璃管上的微孔，按照3L/min的设定流速向步骤1)所得溶液中持续通入氧气，得到混合均匀的有氧溶液；所述低温等离子体放电装置为水下等离子体放电装置；
3)在利用气泵持续通入氧气的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电50分钟，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置5小时，即完成含抗生素待处理废水的降解。
降解效果检测：
采用不同催化氧化体系降解水中抗生素的降解率，具体数据的设置参照实施例，在放电的不同反应时间取出处理的溶液样品，利用高效液相色谱仪测定水中剩余诺氟沙星浓度。
诺氟沙星的降解效果见图2，由图2可知，单独利用亚硫酸钠对水中诺氟沙星进行处理(☆)，诺氟沙星几乎不能被降解；将亚硫酸钠与三价铁离子混合后对水中诺氟沙星进行降解(●)，静置5小时后，诺氟沙星的降解率不到15％；单独低温等离子体处理(△)以及低温等离子体协同三价铁离子处理(◆)，诺氟沙星的降解率都在40％左右，且静置期间不再变化；利用低温等离子体协同亚硫酸钠处理(▽)，放电50分钟，诺氟沙星的降解率在60％左右，静置5小时后，诺氟沙星的降解率达到75％左右；利用低温等离子体协同亚硫酸钠和三价铁离子处理(■)，放电50分钟，诺氟沙星的降解率在78％左右，静置5小时后，诺氟沙星的降解率达到95％以上，完成对水中诺氟沙星的催化氧化降解。
图3是利用紫外-可见光分光光度计检测得到的不同处理时间下诺氟沙星在295nm～400nm波长下的吸光度，曲线a低温等离子体放电处理前对应的曲线，其余曲线从上至下分别是低温等离子体放电处理10、20、30、40、50分钟和室温静置5小时对应的曲线；由图3可知，低温等离子体放电处理能迅速降解诺氟沙星，在静置5小时后诺氟沙星在295nm～400nm的特征峰几乎消失，证明水中的诺氟沙星已经被完全降解。
对比实验：
图4是在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的臭氧浓度；由图4可知，低温等离子体与亚硫酸盐和三价铁盐协同，与单独低温等离子体处理相比，能在待处理溶液中产生大量的臭氧，且生成的臭氧能与诺氟沙星发生反应。
图5是在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的过氧化氢浓度；由图5可知，低温等离子体能在待处理溶液中产生大量的过氧化氢，且生成的过氧化氢能与体系中的二价铁离子发生反应，从而得到有效利用。
图6是在有、无抗生素加入的条件下，低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别生成的亚硝酸根浓度；由图6可知，低温等离子体与亚硫酸盐和三价铁盐协同能在待处理溶液中，低温等离子体放电会产生大量的亚硝酸根离子和氢离子，可降低被处理溶液的pH值，低温等离子体与亚硫酸盐和三价铁盐协同促进催化氧化反应的进行，使得大量的诺氟沙星被降解，诺氟沙星经过充分降解后产生了更多的亚硝酸根离子。
图7是在有、无抗生素加入的条件下，利用电子自旋共振技术检测低温等离子体与低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐催化氧化体系分别产生的DMPO-OH(二甲基吡啶N-氧化物与羟基自由基的加和物)的强度；由图7可知，低温等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐能在待处理溶液中产生大量的羟基自由基，造成大量的诺氟沙星被降解。同时，当低温等离子体停止放电后，由于反应体系自身通过通入气体充分混合，以及芬顿反应的持续进行，在静置5小时时仍有大量的羟基自由基在持续产生。
实施例2
1)向含有5mg/L诺氟沙星的200mL去离子水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水，其中亚硫酸盐的浓度为0.5mmol/L，三价铁盐的浓度为0.5mg/L；
2)利用气泵通过低温等离子体放电装置前端石英玻璃管上的微孔，按照1L/min的设定流速向步骤1)所得溶液中持续通入空气，得到混合均匀的有氧溶液；所述低温等离子体放电装置为射流等离子体放电装置；
3)在利用气泵持续通入空气的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电30分钟，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置8小时，即完成含抗生素待处理废水的降解。
实施例3
1)向含有40mg/L诺氟沙星的200mL去离子水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水，其中亚硫酸盐的浓度为3mmol/L，三价铁盐的浓度为10.0mg/L；
2)利用气泵按照2L/min的设定流速向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体(氧气与氦气的混合物)，得到混合均匀的有氧溶液；
3)在利用气泵持续通入含氧气体的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电60分钟，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置12小时，即完成含抗生素待处理废水的降解；所述低温等离子体放电装置为沿面介质阻挡放电装置。
对实施例2和实施例3均进行了与实施例1相同的降解效果检测和对比实验，检测结果与实施例1的检测结果相似。
综上所述，等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，可高效降解抗生素，具有突出的优势。
此外，浓度和时间等具体数据的选取根据待处理废水的不同而设置，比如：
步骤1)中，待处理废水中的抗生素的浓度为5mg/L～50mg/L；含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水中亚硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～3.0mmol/L，三价铁盐的浓度为0.5mg/L～10.0mg/L，不超过《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)中规定的总铁浓度为10mg/L的限值；
步骤2)中，所述持续通入含氧气体的设定流速为1～3L/min；
步骤3)中，所述放电的时长为30分钟～60分钟，所述静置的时长为5小时～12小时。
并且，步骤1)中，待处理废水中的抗生素可以为喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、四环三类、大环内酯类、氯霉素类、林可霉素类、磺胺类和氨基糖苷类抗生素中的一种或多种的混合物；所述亚硫酸盐可以为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合物；所述三价铁盐可以为三氯化铁和硫酸铁中的一种或两种的混合物。
步骤2)中，所述低温等离子体放电装置输入电压的范围为6.5kV～7.5kV；所述低温等离子体放电装置可以采用交流电源、脉冲电源或直流电源中的一种进行供电；所述含氧气体为空气和/或氧气，或者空气和/或氧气与氦气和/或氩气的混合物。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向含抗生素的待处理废水中加入亚硫酸盐和三价铁盐，得到含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水；
2)利用气泵向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体，得到混合均匀的有氧溶液；
3)在利用气泵持续通入含氧气体的同时，利用低温等离子体放电装置对步骤2)所得有氧溶液放电，进行协同催化氧化反应，然后在室温下静置，即完成含抗生素待处理废水的降解。
2.根据权利要求1所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤3)中，所述低温等离子体放电装置为沿面介质阻挡放电装置；
或者，所述低温等离子体放电装置为水下等离子体放电装置或射流等离子体放电装置，则步骤2)中气泵通过低温等离子体放电装置前端绝缘介质上的微孔向步骤1)所得溶液中持续通入含氧气体。
3.根据权利要求2所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述三价铁盐为三氯化铁和硫酸铁中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤3)中，所述低温等离子体放电装置输入电压的范围为6.5kV～7.5kV。
6.根据权利要求5所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤3)中，所述低温等离子体放电装置采用交流电源、脉冲电源或直流电源中的一种。
7.根据权利要求6所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤2)中，所述含氧气体为空气和/或氧气，或者空气和/或氧气与氦气和/或氩气的混合物。
8.根据权利要求1至7任一所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤1)中，待处理废水中的抗生素为喹诺酮类抗生素、β-内酰胺类抗生素、四环三类、大环内酯类、氯霉素类、林可霉素类、磺胺类和氨基糖苷类抗生素中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述待处理废水中的抗生素的浓度为5mg/L～50mg/L；所述含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水中亚硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～3.0mmol/L，三价铁盐的浓度为0.5mg/L～10.0mg/L；
步骤2)中，所述持续通入含氧气体的设定流速为1L/min～3L/min；
步骤3)中，所述放电的时长为30分钟～60分钟，所述静置的时长为5小时～12小时。
10.根据权利要求9所述的等离子体协同亚硫酸盐和三价铁盐降解水中抗生素的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述待处理废水中的抗生素的浓度为50mg/L；所述含有亚硫酸盐和三价铁盐的待处理废水中亚硫酸盐的浓度为2.5mmol/L，三价铁盐的浓度为7.0mg/L；
步骤2)中，所述持续通入含氧气体的设定流速为3L/min；
步骤3)中，所述放电的时长为50分钟，所述静置的时长为5小时。
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