CN113003888A - 一种利用脱硫灰进行水处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括如下步骤：S1.向含芳香族有机污染物的废水中加入无机酸，调节废水pH至1～5，加入脱硫灰和锰砂，曝气并搅拌反应1～3h；每6升废水加入20～3000g脱硫灰和1～500g锰砂；S2.调节废水pH至中性，加入絮凝剂，搅拌10～30min后静置，出水引入EGSB厌氧生物反应器，同时将氨氮浓度为5～100mg/L的废水引入EGSB厌氧生物反应器，废水经EGSB厌氧生物反应器处理达标后排放；EGSB厌氧生物反应器总进水流量为1～2L/h，回流比为2～6，反应温度为30～35℃，水力停留时间为3～12h；EGSB厌氧生物反应器内包含短程反硝化菌群和厌氧氨氧化菌群。本发明可将脱硫灰用于含难降解芳香族有机污染物废水的处理，处理后的出水符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》。
Description
技术领域
本发明涉及废水与固废处理技术领域，更具体地，涉及一种利用脱硫灰进行水处理的方法。
背景技术
干法脱硫是脱硫工艺常见的方法，实际生产中出于成本考虑，常使用氧化钙或者氢氧化钙作为脱硫药剂。脱硫后形成的脱硫灰主要成分为亚硫酸钙(最主要成分)和碳酸钙，其次是氢氧化钙和硫酸钙(由吸收的二氧化硫和三氧化硫形成)，另外脱硫灰中也能检测出重金属(如煤炭生产或冶金行业产生的脱硫灰)，同时脱硫药剂也会吸收一氧化氮和二氧化氮等氮氧化物，一般脱硫工艺在脱硝工艺之前，因此脱硫灰中不可避免含有大量的硝酸盐。随着工业化的推进，工业领域的锅炉运行过程中形成越来越多的脱硫灰，其资源化一直是研究的热点。常规脱硫灰资源化的方法是制成建筑材料，而在一些生产流程涉及重金属的企业中，产生的脱硫灰只能填埋，既不能资源化利用，又浪费土地资源，还容易造成渗漏污染。
脱硫灰主要成分是亚硫酸钙，是硫酸根自由基来源之一，可通过工艺优化，用于水处理，实现废物的资源化利用，中国发明专利CN112110562A公开了一种利用脱硫灰处理废水的方法，但由于脱硫灰会溶出重金属(比如Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II))和含氮物质，往往会导致出水无法达标排放，这严重制约了脱硫灰的资源化利用。
发明内容
本发明的目的是克服脱硫灰用于水处理存在重金属和含氮物质溶出导致出水无法达标排放的问题，提供一种利用脱硫灰进行水处理的方法，该方法将脱硫灰作为处理废水的原料之一，实现了脱硫灰的资源化利用，达到了以废治废的效果。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.向含芳香族有机污染物的废水中加入无机酸，调节废水pH至1～5，加入脱硫灰和锰砂，曝气并搅拌反应1～3h；
每6升废水加入20～3000g脱硫灰和1～500g锰砂；
S2.调节废水pH至中性，加入絮凝剂，搅拌10～30min后静置，出水引入EGSB厌氧生物反应器，同时将氨氮浓度为5～100mg/L的废水引入EGSB厌氧生物反应器，废水经EGSB厌氧生物反应器处理达标后排放；
EGSB厌氧生物反应器总进水流量为1～2L/h，回流比为2～6，反应温度为30～35℃，水力停留时间为3～12h；
EGSB厌氧生物反应器内包含短程反硝化菌群和厌氧氨氧化菌群。
脱硫灰中主要成分是亚硫酸钙，与锰砂反应，生成SO3 ·-，然后被氧气氧化为SO4 ·-，氧化降解水中的有机污染物，同时可以将废水中存在的部分亚硝酸盐氧化为NO3 -。锰砂具有良好的吸附性能，可以吸附脱硫灰溶出的重金属，絮凝剂可提高出水可生化性。出水引入EGSB厌氧生物反应器后，短程反硝化菌群利用脱硫灰处理后废水中的少量有机物，将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，厌氧氨氧化菌群利用水中氨氮作为电子供体，利用亚硝酸盐氮作为电子受体进行脱氮。
优选地，步骤S1中，所述芳香族有机污染物为苯酚、2，4，6-三氯酚和氯苯中的一种或多种。
无机酸选择本领域常规无机酸即可，优选为硫酸或盐酸。
优选地，步骤S1中，加入无机酸调节废水pH至2～4。
优选地，步骤S1中，每6升废水加入2000～3000g脱硫灰。
优选地，步骤S1中，每6升废水加入200～500g锰砂；
在本发明中，絮凝剂选择本领域常规的絮凝剂即可。优选地，步骤S2中，所述絮凝剂为聚合氯化铁或聚合硫酸铁。
优选地，步骤S2中，根据出水浊度值控制加入絮凝剂的量，浊度值小于30NTU时，每6升废水加入0～2g絮凝剂，浊度值大于30NTU时，每6升废水加入2～10g絮凝剂。
优选地，步骤S2中，氨氮废水中氨氮浓度为30～100mg/L。更优选为30～70mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明可将脱硫灰用于含难降解芳香族有机化合物废水的处理，处理后的废水可生化性大大增强，总铬、总镉符合一类污染物最高允许排放浓度，出水引入短程反硝化耦合厌氧氨氧化反应器后，总铜、苯酚、氯苯、总氮等污染物能达标排放。
2、本发明不仅资源化利用脱硫灰用于处理难生化处理的有机废水，而且出水用短程反硝化耦合厌氧氨氧化EGSB生物反应器处理，减少了传统反硝化反应器处理废水所需的碳源和运行成本。
附图说明
图1为本发明实施例所用SBR反应器(左)和短程反硝化耦合厌氧氨氧化EGSB厌氧生物反应器(右)结构图。
图2为实施例1中苯酚去除效果图。
图3为实施例1中2，4，6-三氯酚去除效果图。
图4为实施例1中氯苯去除效果图。
图5为实施例1中重金属去除效果图。
图6为实施例1中氮素去除效果图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。本发明实施例及对比例中所用脱硫灰来自广东省清远市某工厂锅炉脱硫脱硝装置。
本发明使用本领域常规的反应器即可。
具体地，如下实施例中使用的SBR反应器的结构如图1(左)所示，包括进水箱S1、进水泵S2、出水泵S3、搅拌桨S4、排水阀S5、S6、S7、S8。
具体地，如下实施例中使用的EGSB厌氧生物反应器的结构如图1(右)所示，包括进水箱1和2、进水泵3和4、主反应器5、出水箱6、恒温水浴锅7、气体流量计8、反硝化颗粒污泥耦合厌氧氨氧化颗粒污泥9；主反应器5设有内部水回流泵51、原水混合室52、布水孔板53、泥水反应室54、从反应器底部依次向上沿壁设有6个取样口55、三相分离器56和pH、DO监测口57；主反应器5外层设有水浴保温层，水浴控温装置7出水经循环泵71送至保温层72，升流并回流至原水浴控温装置。
实施例1
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.取含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，将6L废水引入总反应体积为6.5L的SBR反应器，加入2000g脱硫灰，加入0.1M的盐酸将pH调为3，加入200g锰砂，通入空气5min并且一边搅拌，使其充分反应3h；
S2.反应结束后，使用石灰水将pH调节为7，静置20min，测得出水浊度值为20NTU，加入2g的絮凝剂聚合氯化铁，搅拌后沉淀20min，排出80％的水储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1；
利用蠕动泵将储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1的脱硫灰处理出水，以及含50mg/L氨氮的废水，按照1:1的进水流量，总进水流量为2L/h进行连续进水，回流比为6，反应温度控制为35℃，水力停留时间为12小时。
废水经含有短程反硝化菌群和厌氧氨氧化菌群的EGSB厌氧生物反应器处理达标后排放。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例中，絮凝剂采用聚合硫酸铁；步骤S3中，氨氮废水中氨氮浓度为30mg/L。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S1中采用硫酸调节废水pH至5；步骤S2中，氨氮废水中氨氮浓度为70mg/L。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S1中采用盐酸调节废水pH至1；步骤S2中，氨氮废水中氨氮浓度为100mg/L。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S2中总进水流量为1L/h进行连续进水，回流比为2，反应温度控制为30℃，水力停留时间为3小时。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S1中废水中苯酚浓度为5mg/L、2，4，6-三氯酚浓度为5mg/L和氯苯浓度为5mg/L，加入20g脱硫灰，1g锰砂。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S1中废水中苯酚浓度为50mg/L、2，4，6-三氯酚浓度为50mg/L和氯苯浓度为50mg/L，加入3000g脱硫灰和500g锰砂。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例步骤S2中静置10min，测得出水浊度值为35NTU，加入5g的絮凝剂聚合硫酸铁。
对比例1
一种含芳香族有机污染物废水的处理方法，包括以下步骤：
含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，以及含硝酸盐氮50mg/L和氨氮50mg/L的废水，按照1:1的进水流量引入含有短程反硝化菌群和厌氧氨氧化菌群的短程反硝化耦合厌氧氨氧化EGSB厌氧生物反应器中，按照1:1的进水流量，总进水流量为2L/h进行连续进水，回流比为6，反应温度控制为35℃，水力停留时间为12小时。
对比例2
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.取含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，将大约6L废水引入总反应体积为6.5L的SBR反应器，加入2000g脱硫灰，加入0.1M的氢氧化钠将pH调为12，加入200g锰砂，通入空气5min并且一边搅拌，使其充分反应3h；
S2.反应结束后，静置20min，测得出水浊度值为20NTU，加入2g的絮凝剂聚合氯化铁，搅拌后沉淀20min，排出80％的水储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1；
利用蠕动泵将储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1的脱硫灰处理出水，以及含50mg/L氨氮的废水，按照1:1的进水流量，总进水流量为2L/h进行连续进水，回流比为6，反应温度控制为35℃，水力停留时间为12小时。
对比例3
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.取含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，将大约6L废水引入总反应体积为6.5L的SBR反应器，加入2000g脱硫灰，加入0.1M的氢氧化钠将pH调为12，加入200g锰砂，通入空气5min并且一边搅拌，使其充分反应3h；
S2.反应结束后，静置20min，测得出水浊度值为20NTU，加入2g的絮凝剂聚合氯化铁，搅拌后沉淀20min。
对比例4
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.取含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，将大约6L废水引入总反应体积为6.5L的SBR反应器，加入2000g脱硫灰，加入0.1M的氢氧化钠将pH调为12，加入200g锰砂，通入空气5min并且一边搅拌，使其充分反应3h；
S2.反应结束后，静置20min，测得出水浊度值为20NTU，加入2g的絮凝剂聚合氯化铁，搅拌后沉淀20min，排出80％的水储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1；
利用蠕动泵将储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1的脱硫灰处理出水，以及含50mg/L氨氮的废水引入仅含厌氧氨氧化菌群的EGSB厌氧生物反应器，按照1:1的进水流量，总进水流量为2L/h进行连续进水，回流比为6，反应温度控制为35℃，水力停留时间为12小时。
对比例5
一种利用脱硫灰进行水处理的方法，包括以下步骤：
S1.取含30mg/L苯酚、30mg/L 2，4，6-三氯酚和30mg/L氯苯的废水，将大约6L废水引入总反应体积为6.5L的SBR反应器，加入2000g脱硫灰，加入0.1M的氢氧化钠将pH调为12，加入200g锰砂，通入空气5min并且一边搅拌，使其充分反应3h；
S2.反应结束后，静置20min，测得出水浊度值为20NTU，加入2g的絮凝剂聚合氯化铁，搅拌后沉淀20min，排出80％的水储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1；
利用蠕动泵将储存于EGSB厌氧生物反应器进水箱1的脱硫灰处理出水，以及含50mg/L氨氮的废水引入仅含短程反硝化菌群的EGSB厌氧生物反应器，按照1:1的进水流量，总进水流量为2L/h进行连续进水，回流比为6，反应温度控制为35℃，水力停留时间为12小时。
测试
根据《水和废水监测分析方法》(第四版，国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编)，浊度使用便携式浊度计法监测，苯酚使用高效液相色谱法监测、2，4，6-三氯酚使用高效液相色谱法监测、氯苯使用气相色谱法监测、铬使用火焰原子吸收法监测、镉使用石墨炉原子吸收法监测、铜使用火焰原子吸收法监测、氨氮使用纳氏试剂光度法法监测、总氮使用过硫酸钾氧化紫外分光光度法监测。
图2～4分别是实施例1中所述芳香族有机污染物苯酚、2,4,6三氯芬和氯苯的去除效果图，从图中可以看到，进水中有机污染物的浓度为30mg/L，经过脱硫灰和锰砂处理后，出水中有机污染物浓度均处于较低水平。
图5为实施例1中重金属的去除效果图，从图中可以看到，出水总铬<0.1mg/L，总镉<0.01mg/L，总铜<0.5mg/L。
图6为实施例1中氮素的去除效果图，从图中可以看到，经短程反硝化耦合厌氧氨氧化EGSB厌氧生物反应器处理后出水中氨氮<8mg/L,总氮<20mg/L。
图2～6的结果表明，实施例1处理后废水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的排放标准。实施例2～8处理后的废水中有机污染物浓度、重金属浓度、氨氮浓度、总氮浓度与实施例1基本一致，均能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的排放标准。
对比例1由于未使用脱硫灰和锰砂处理，废水中有机污染物浓度、氨氮浓度以及总氮浓度较高，处理后出水无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准排放标准。
对比例2中脱硫灰和锰砂在碱性条件下反应，无法降解有机污染物且亚硝酸盐氮浓度较高，处理后出水无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准排放标准。
对比例3未将出水引入EGSB厌氧生物反应器中，处理后的出水中氮素和总氮浓度较高，无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准排放标准。
对比例4由于EGSB厌氧生物反应器中仅含厌氧氨氧化菌群，无法将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，处理后的出水中氨氮和总氮浓度较高，无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准排放标准。
对比例5由于EGSB厌氧生物反应器中仅含短程反硝化菌群，无法脱氮，处理后的出水中氨氮和总氮浓度，无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准排放标准。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向含芳香族有机污染物的废水中加入无机酸，调节废水pH至1～5，加入脱硫灰和锰砂，曝气并搅拌反应1～3h；
每6升废水加入20～3000g脱硫灰和1～500g锰砂；
S2.调节废水pH至中性，加入絮凝剂，搅拌10～30min后静置，出水引入EGSB厌氧生物反应器，同时将氨氮浓度为5～100mg/L的废水引入EGSB厌氧生物反应器，废水经EGSB厌氧生物反应器处理达标后排放；
EGSB厌氧生物反应器总进水流量为1～2L/h，回流比为2～6，反应温度为30～35℃，水力停留时间为3～12h；
EGSB厌氧生物反应器内包含短程反硝化菌群和厌氧氨氧化菌群。
2.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳香族有机污染物为苯酚、2，4，6-三氯酚和氯苯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机酸为硫酸或盐酸。
4.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S1中，加入无机酸调节废水pH至2～4。
5.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S1中，每6升废水加入2000～3000g脱硫灰。
6.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S1中，每6升废水加入200～500g锰砂。
7.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，所述絮凝剂为聚合氯化铁或聚合硫酸铁。
8.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，根据出水浊度值控制加入絮凝剂的量，浊度值小于30NTU时，每6升废水加入0～2g絮凝剂，浊度值大于30NTU时，每6升废水加入2～10g絮凝剂。
9.如权利要求1所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，氨氮废水中氨氮浓度为30～100mg/L。
10.如权利要求9所述利用脱硫灰进行水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，氨氮废水中氨氮浓度为30～70mg/L。
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