CN105366887A - 炼油厂废水综合处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炼油厂废水综合处理工艺，首先是碱渣废水预处理：将二氧化碳废气与碱渣废水在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；然后是炼油厂废水处理：炼油厂废水顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质。与现有技术相比，本发明用二氧化碳预处理后的碱渣废水替代碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度补充物质，用炼油废水直接稀释碱渣废水后达到同时强化这三种废弃物处理的目的。本发明同时处理了碱渣废水，二氧化碳废气和炼油废水，使得各类废水废气得到了充分的二次利用，减少了药剂投加，使得运行成本大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理工艺，尤其是涉及一种炼油厂废水综合处理工艺。
背景技术
炼油厂废水一般具有以下特点：一是有机物浓度较高，COD在几千毫克每升以上；二是成分复杂，有机物以硫化物、芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有氮化物、重金属和有毒有机物；三是碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度较低(一般在几十到几百毫克每升)。这些特点会给生物处理带来不利影响，重金属和有毒有机物对活性污泥具有抑制、毒性和阻碍传质等问题，不利于生物降解，缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度会抑制生物处理过程中的好氧硝化，造成出水总氮偏高。对于此类废水，A/O法等生物处理方法较为常用，人们一般通过调整工况参数(污泥龄和生物负荷)的工程措施，即通过保持活性污泥高泥龄、低生物负荷，以实现对难降解复杂有机物的有效去除，通过投加碳酸钠、碳酸氢钠等碱度补充物质来补充碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度，强化硝化效能。但这类方法并不能长期维持理想的污泥性状，而且也增加运行成本。为了优化处理效能，应结合炼油厂废水的水质特性，探求A/O生化处理过程的关键限制因素，从以废治废角度进行考虑。
炼油厂除了一般废水，还有几类特殊的废水，性质略有不同，其中炼油厂的碱渣废水即是其中一种。碱渣废水pH一般大于13，并且COD含量在上万毫克每升，和一般炼油废水不同的是，其碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度非常高。目前对于此类废水处理方法都需要经过调节pH这一环节，还需要进行湿式氧化等处理后才能生化处理。此类方法已经得到了较为广泛的运用，其运行效果尚可，但是也存在着一些不容忽视的问题：第一是pH调节阶段需要酸液对碱渣废水进行酸碱中和，因此需要投加酸液，增加了运行成本；第二是湿式氧化阶段需要高温高压，因此能耗较高，考虑到炼油工业在我国的体量巨大，这部分能耗和酸液投加所造成的资源投入不容忽视。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种炼油厂废水综合处理工艺，本发明在炼油废水的好氧生物处理过程中，利用碱渣废水与二氧化碳废气来作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质，整体工艺难度低，成本低，环保清洁。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种炼油厂废水综合处理工艺，包括以下步骤：
碱渣废水预处理：将二氧化碳废气与碱渣废水在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；
炼油厂废水处理：炼油厂废水顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质。
本发明中，所述的二氧化碳废气满足以下条件：二氧化碳的含量不低于80v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量不超过10ppm，其余成分为易生物降解物质或对活性污泥无毒的成分；所述的二氧化碳废气来源为炉气和制氢装置外排气等，优选地，由制氢装置外排的气体提供。
对于制氢装置外排二氧化碳中含有少量甲醇(CH3OH<500ml/m3)，甲醇可以为微生物的生长提供所需碳源，促进好氧池内细菌生长，有利于活性污泥菌胶团的形成，提高有机物去除效能。
本发明中，所述的碱渣废水满足以下条件：pH大于10，COD值介于10000mg/L到100000mg/L之间，氨氮含量为300～1500mg/L，总氮含量为500～3000mg/L。所述的碱渣废水内有毒有害有机物浓度不超过10ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子不超过1ppm。
本发明中，在气-液两相反应器内，碱渣废水自上向下流动，二氧化碳废气自下向上流动，经交叉混合后，在气-液两相反应器内发生酸碱中和反应和沉淀反应，反应后的低浓度二氧化碳废气排放，反应后产生的化学沉淀和改性碱渣废水一起进入高密度沉淀池，由于盐类沉淀和水密度差异较大，因此沉淀时间较短即可满足沉淀效果，一般的，沉淀时间控制在为5min～10min，出于沉淀池体积大小的考虑，优选为5min～8min，在满足分离效果的情况下，较短的沉淀时间可有效降低沉淀池体积。
其中，产生的化学沉淀主要为碳酸钙等，能与碳酸根反应的金属离子作为沉淀从碱渣废水中析出，并可以吸附部分固体悬浮物(SS，suspendsolid)，对于碱渣废水中部分有毒有害重金属离子也具有沉淀作用，最高去除可达70％的重金属离子，可大大降低管道阻塞概率，并缓解或解决微生物被毒害问题。
本发明中，二氧化碳废气通量大小依据碱渣废水性质和二氧化碳废气的纯度而定，需要满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间。
强调提高二氧化碳在从气相到碱渣废水的转移效率时，所述的二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，曝气头安装间距0.4-0.6m；
当处理碱渣废水量较大时，单个气液两相反应器处理能力有限，反应器虽然可以放大设计，但是会引起传质不均，因此处理量过大时，采用多个气-液两相反应器并联的方式进行处理。
本发明中，所述的炼油厂废水满足以下条件：碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度之和为50～150mg/L，COD值为500～2200mg/L，氨氮含量为60～120mg/L，总氮含量为80～200mg/L。
由于炼油厂废水缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度，导致在好氧生物处理池中因碱度不足而限制硝化过程，进而导致缺氧池的反硝化脱氮也受阻，因此，在好氧生物处理池中，通过加入改性碱渣废水来提高碱度，以强化好氧生物处理池的硝化效能；改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度；
其中，硝化消耗碱度为单位浓度氨氮转化为硝态氮所消耗的碱度，理论上硝化1mg/L氨氮为硝态氮消耗7.14mg/L碱度，计算方法就是用炼油厂废水进出好氧生物处理池时氨氮的变化值乘以7.14即可；反硝化释放碱度为单位浓度硝态氮转化为氮气所释放的碱度，理论上反硝化1mg/L硝态氮为氨氮释放3.57mg/L碱度，计算方法就是用炼油厂废水进出好氧生物处理池时氨氮的变化值乘以3.57即可。这两个概念是已知的，多本教科书内有相关内容。
进水碱度指的是炼油厂废水进入好氧生物处理池时的碱度，出水碱度指的是炼油厂废水离开好氧生物处理池时的碱度。
上述碱度均是指碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度之和，其中，碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度是本领域的常规概念，可以通过盐酸滴定得到，具体可以参考《水和废水监测分析方法(第四版)》第120-124页。
本发明中，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置3-6个通入点，优选为5-6个通入点，布点间距优选为1m，加强混合和补充碱度的效果；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池液面以下，距好氧生物处理池液面高度为液面总高度的30％-50％。通过均匀布点和液面下进水，可逐段充分补充碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度，并且不会出现单点进水造成的进水口处污染物浓度过高影响微生物活性的问题。
本发明中，缺氧生物处理池的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为2～6h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为2～4mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为8～16h。
本发明中，利用二氧化碳废气与碱渣废水反应得到的改性碱渣废水pH呈中性，为碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度较高的混合液，是很好的碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度补充物质，将其按比例加入到缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度的炼油废水好氧生化池内，一来可以补充池内碱度，二来可以稀释碱渣废水本身高达几万毫克每升的COD以及其他污染物浓度，使其可和炼油废水一起被处理掉。因此用该混合液补充因缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度而处理效果较差的炼油厂废水，提高了好氧池内硝化效能，降低了碳排放，还可低成本处理掉需要高温高压湿式氧化才可以处理的碱渣废水。
综上所述，本发明采用二氧化碳废气替代酸液，用二氧化碳预处理后的碱渣废水替代碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度补充物质，用炼油废水直接稀释碱渣废水后达到同时强化这三种废弃物处理的目的。与之前的工艺相比，本发明同时处理了碱渣废水，二氧化碳废气和炼油废水，使得各类废水废气得到了充分的二次利用，减少了药剂投加，使得运行成本大大降低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
一是节约了处理碱渣废水时的酸液投加量和处理缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度的炼油厂废水时投加的碱度补充物质；二是对碱渣废水直接生化处理，取消了湿式氧化环节，节约了能源；三是炼油厂废水碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度得到了补充，硝化效能得以强化；四是二氧化碳废气得到了吸收和处理，削减了二氧化碳排放。
本发明的其它特征和优点在具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为气-液两相反应器结构示意图；
图3为改性碱渣废水进入好氧生物处理池的通入示意图。
具体实施方式
一种炼油厂废水综合处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：
1、碱渣废水预处理：将二氧化碳废气与碱渣废水在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水和化学沉淀，经高密度沉淀池过滤后，化学沉淀外运，改性碱渣废水以沿程多点进水的方式进入由缺氧生物处理池与好氧生物处理池组成的生化池中，反应后的低浓度二氧化碳废气排放；
2、炼油厂废水处理：炼油厂废水顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质。
本发明中，二氧化碳废气满足以下条件：二氧化碳的含量不低于80v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量不超过10ppm，其余成分为易生物降解物质或对活性污泥无毒的成分；二氧化碳废气来源为炉气和制氢装置外排气等，优选地，由制氢装置外排的气体提供。对于制氢装置外排二氧化碳中含有少量甲醇(CH3OH<500ml/m3)，甲醇可以为微生物的生长提供所需碳源，促进好氧池内细菌生长，有利于活性污泥菌胶团的形成，提高有机物去除效能。
本发明中，碱渣废水满足以下条件：pH大于10，COD值介于10000mg/L到100000mg/L之间，氨氮含量为300～1500mg/L，总氮含量为500～3000mg/L。碱渣废水内有毒有害有机物浓度不超过10ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子不超过1ppm。
如图2所示，气-液两相反应器包括外壳4、液体再分布器6和混合液体收集器8组成，外壳4内部构成上部气液混合区5及下部气液混合区7，在上部气液混合区5及下部气液混合区7之间设有液体再分布器6。二氧化碳废气由位于气-液两相反应器下方的二氧化碳入口9进入反应器中，碱渣废水由位于气-液两相反应器上方的碱渣废水入口2进入反应器中，并由废水雾状分布器3分布，在气-液两相反应器内，碱渣废水自上向下流动，二氧化碳废气自下向上流动，分别在上部气液混合区5及下部气液混合区7经交叉混合后，在气-液两相反应器内发生酸碱中和反应和沉淀反应，反应后的低浓度二氧化碳废气从二氧化碳废气出口1排放，反应后产生的化学沉淀和改性碱渣废水从混合液出口10排出，并一起进入高密度沉淀池，由于盐类沉淀和水密度差异较大，因此沉淀时间较短即可满足沉淀效果，一般的，沉淀时间控制在为5min～10min，出于沉淀池体积大小的考虑，优选为5min～8min，在满足分离效果的情况下，较短的沉淀时间可有效降低沉淀池体积。
本发明中，产生的化学沉淀主要为碳酸钙等，能与碳酸根反应的金属离子作为沉淀从碱渣废水中析出，并可以吸附部分固体悬浮物(SS，suspendsolid)，对于碱渣废水中部分有毒有害重金属离子也具有沉淀作用，最高去除可达70％的重金属离子，可大大降低管道阻塞概率，并缓解或解决微生物被毒害问题。
本发明中，二氧化碳废气通量大小依据碱渣废水性质和二氧化碳废气的纯度而定，需要满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间。强调提高二氧化碳在从气相到碱渣废水的转移效率时，二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，曝气头安装间距0.4-0.6m；
当处理碱渣废水量较大时，单个气液两相反应器处理能力有限，反应器虽然可以放大设计，但是会引起传质不均，因此处理量过大时，采用多个气-液两相反应器并联的方式进行处理。
本发明中，炼油厂废水满足以下条件：碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度之和为50～150mg/L，COD值为500～2200mg/L，氨氮含量为60～120mg/L，总氮含量为80～200mg/L。
由于炼油厂废水缺乏碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度，导致在好氧生物处理池中因碱度不足而限制硝化过程，进而导致缺氧池的反硝化脱氮也受阻，因此，在好氧生物处理池中，通过加入改性碱渣废水来提高碱度，以强化好氧生物处理池的硝化效能；改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度；
其中，硝化消耗碱度为单位浓度氨氮转化为硝态氮所消耗的碱度，理论上硝化1mg/L氨氮为硝态氮消耗7.14mg/L碱度，计算方法就是用炼油厂废水进出好氧生物处理池时氨氮的变化值乘以7.14即可；反硝化释放碱度为单位浓度硝态氮转化为氮气所释放的碱度，理论上反硝化1mg/L硝态氮为氨氮释放3.57mg/L碱度，计算方法就是用炼油厂废水进出好氧生物处理池时氨氮的变化值乘以3.57即可。这两个概念是已知的，多本教科书内有相关内容。
进水碱度指的是炼油厂废水进入好氧生物处理池时的碱度，出水碱度指的是炼油厂废水离开好氧生物处理池时的碱度。
上述碱度均是指碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度之和，其中，碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度是本领域的常规概念，可以通过盐酸滴定得到，具体可以参考《水和废水监测分析方法(第四版)》第120-124页。
如图3所示，本发明中，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置3-6个通入点，优选为5-6个通入点，布点间距优选为1m，加强混合和补充碱度的效果；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池(简称好氧池)液面以下，距好氧生物处理池液面高度为液面总高度的30％-50％。通过均匀布点和液面下进水，可逐段充分补充碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度，并且不会出现单点进水造成的进水口处污染物浓度过高影响微生物活性的问题。
本发明中，缺氧生物处理池(简称缺氧池)的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为2～6h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为2～4mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为8～16h。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在以下实施例中，在未作说明的情况下，使用的术语“pH”是指示溶液酸碱性的术语；“溶解氧”是指在生物脱氮的条件下体系(L)中含有的氧气的量(mg)；“水力停留时间”是指待处理污水在反应器内的平均停留时间，也就是污水与反应器内微生物作用的平均反应时间；“碱度”是指废水中能被强酸滴定物质的总和(一般指碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物)。
以下将通过实施例1和2对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的活性污泥的污泥负荷为0.3-0.4kgCOD/(kg污泥·d)；COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)；氨氮含量(NH4 +-N)的测定方法为纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)；硝酸盐氮含量(NO3 --N)的测定方法为紫外分光光度法(HJ535-2009)；总氮水平(TN)的测定方法为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ636-2012)；总磷水平(TP)的测定方法过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法(GB11893-89)。
实施例1：
某炼油厂碱渣废水中和处理工程，废水COD为56000±3000mg/L，TN2000±100mg/L，pH13.8-14.0，重碳酸盐碱度46000mg/L。在该厂应用的具体关键步骤如下：首先，碱渣废水进入气液两相反应器，与此同时底部的二氧化碳废气曝气头曝气，经混合之后，在底部流出低pH，低硬度、低重金属离子碱渣废水，排入快速沉淀池内，经过8min完成泥水的分离。
表1碱渣废水二氧化碳预处理后水质变化
经过统计，盐类沉淀的产生量为89kg/吨碱渣废水，本厂原先是投加盐酸调节pH，该方法只能调节pH，而通入二氧化碳废气则可额外完成沉淀重金属和软化水质的作用，相较而言，成本低，效果好，还减少碳排放。
实施例2
某炼油厂电脱盐废水处理工艺经过改造，采用了本发明所展示的工艺，其进水水质如表2所示。该厂电脱盐流量最大值可达2000吨/天，碱渣废水流量在50吨/天，本发明在该厂应用的具体关键步骤如下：首先，碱渣废水进入气液两相反应器，与此同时底部的二氧化碳废气用曝气头曝气，在反应器内部完成化学沉淀的析出和pH的降低，此时沉淀刚刚析出，和碱渣废水混合着排入快速沉淀池内，进过5min完成泥水的分离。后续碱渣废水多点加入炼油厂电脱盐废水的好氧生化池内(好氧池沿程布置了5个布水点，碱渣废水和电脱盐废水的流量比为1:40)，完成重碳酸盐碱度的补充，同时和电脱盐废水一起完成COD等污染物的去除和降解。表2为某厂炼油厂进出水水质对比：
表2某炼油厂废水进出水水质对比
实施效果如下：从表内可以看到，本发明和原工艺出水相比，出水总氮从35mg/L降低到了20mg/L，脱氮效能提高了43％，并且之前管道易堵塞的问题得到了一定的改善。在采用本发明之前，该厂采用盐酸调节pH，采用碳酸钠补充碱度。其中盐酸投加量为31％，盐酸0.6t/d，费用为595元/t，碳酸钠0.4t/d，费用为1700元/t，每天消耗共计1037元。在本实施例中，碱渣废水pH变化范围为13-14。根据实际运行情况，每天二氧化碳的实际用量在0.8t，因为采用二氧化碳废气，所以二氧化碳成本忽略不计，也无需投加碱度，算上设备、运行等费用后和处理成本大约为450元/天。与之前相比，利用二氧化碳平均每天可以节省费用约587元，一年可以节约运行费用17.6万元(按照一年运行300天计算)。
实施例3
一种炼油厂废水综合处理工艺，包括以下步骤：
第一步、碱渣废水预处理：将二氧化碳废气(满足以下条件：二氧化碳的含量为85v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量为8ppm，其余成分为甲醇等以生物降解物质或水蒸气等对活性污泥无毒的成分)与碱渣废水(满足以下条件：pH为10.2，COD值为10000mg/L，氨氮含量为300mg/L，总氮含量为500mg/L，有毒有害有机物浓度为5ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子为0.51ppm)在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；
气-液两相反应器内，碱渣废水自上向下流动，二氧化碳废气自下向上流动，二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，二氧化碳废气通量满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间，经交叉混合后，在气-液两相反应器内发生酸碱中和反应和沉淀反应，反应后的低浓度二氧化碳废气排放，反应后产生的化学沉淀和改性碱渣废水一起进入高密度沉淀池，由于盐类沉淀和水密度差异较大，因此沉淀时间较短即可满足沉淀效果，一般的，沉淀时间控制在为5min。
第二步、炼油厂废水处理：炼油厂废水(满足以下条件：碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度为50mg/L，COD值为500mg/L，氨氮含量为60mg/L，总氮含量为80mg/L)顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置3个通入点，布点间距优选为1m，加强混合和补充碱度的效果；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池液面以下，距好氧生物处理池液面1.5m。
改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度。
其中，缺氧生物处理池的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为10℃，水力停留时间为2h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为2mg/L，温度为10℃，水力停留时间为8h。
本实施例处理后，炼油厂废水经过生化池的出水总氮为18mg/L，而原有不加改性碱渣废水的处理工艺出水总氮为35mg/L，采用本实施例方案脱氮效能提高了48.6％，并且之前管道易堵塞的问题得到了一定的改善。
实施例4
一种炼油厂废水综合处理工艺，包括以下步骤：
第一步、碱渣废水预处理：将二氧化碳废气(满足以下条件：二氧化碳的含量为81v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量为5ppm，其余成分为甲醇等以生物降解物质或水蒸气等对活性污泥无毒的成分)与碱渣废水(满足以下条件：pH为10.5，COD值为50000mg/L，氨氮含量为800mg/L，总氮含量为1000mg/L，有毒有害有机物浓度为8ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子为0.5ppm)在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；
气-液两相反应器内，碱渣废水自上向下流动，二氧化碳废气自下向上流动，二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，二氧化碳废气通量满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间，经交叉混合后，在气-液两相反应器内发生酸碱中和反应和沉淀反应，反应后的低浓度二氧化碳废气排放，反应后产生的化学沉淀和改性碱渣废水一起进入高密度沉淀池，由于盐类沉淀和水密度差异较大，因此沉淀时间较短即可满足沉淀效果，一般的，沉淀时间控制在为8min。
第二步、炼油厂废水处理：炼油厂废水(满足以下条件：碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度为100mg/L，COD值为1000mg/L，氨氮含量为90mg/L，总氮含量为100mg/L)顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置5个通入点，布点间距优选为1m，加强混合和补充碱度的效果；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池液面以下，距好氧生物处理池液面1.8m。
改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度。
其中，缺氧生物处理池的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为20℃，水力停留时间为4h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为3mg/L，温度为20℃，水力停留时间为12h。
本实施例处理后，炼油厂废水经过生化池的出水总氮为22mg/L，而原有不加改性碱渣废水的处理工艺出水总氮为35mg/L，采用本实施例方案脱氮效能提高了37％，并且之前管道易堵塞的问题得到了一定的改善。
实施例5
一种炼油厂废水综合处理工艺，包括以下步骤：
第一步、碱渣废水预处理：将二氧化碳废气(满足以下条件：二氧化碳的含量为80v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量为10ppm，其余成分为甲醇等以生物降解物质或水蒸气等对活性污泥无毒的成分)与碱渣废水(满足以下条件：pH为10.1，COD值为100000mg/L，氨氮含量为1500mg/L，总氮含量为3000mg/L，有毒有害有机物浓度为10ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子为1ppm)在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；
气-液两相反应器内，碱渣废水自上向下流动，二氧化碳废气自下向上流动，二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，二氧化碳废气通量满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间，经交叉混合后，在气-液两相反应器内发生酸碱中和反应和沉淀反应，反应后的低浓度二氧化碳废气排放，反应后产生的化学沉淀和改性碱渣废水一起进入高密度沉淀池，由于盐类沉淀和水密度差异较大，因此沉淀时间较短即可满足沉淀效果，一般的，沉淀时间控制在为10min。
第二步、炼油厂废水处理：炼油厂废水(满足以下条件：碳酸盐碱度/重碳酸盐碱度为150mg/L，COD值为2200mg/L，氨氮含量为120mg/L，总氮含量为200mg/L)顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置6个通入点，布点间距优选为1m，加强混合和补充碱度的效果；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池液面以下，距好氧生物处理池液面2.0m。
改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度。
其中，缺氧生物处理池的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为40℃，水力停留时间为6h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为4mg/L，温度为40℃，水力停留时间为16h。
本实施例处理后，炼油厂废水经过生化池的出水总氮为21mg/L，而原有不加改性碱渣废水的处理工艺出水总氮为35mg/L，采用本实施例方案脱氮效能提高了40％，并且之前管道易堵塞的问题得到了一定的改善。
从上述实施例中可以看到，本发明的方法有效地改善了出水水质，并且可以取代传统的酸投加方法和碱度投加法，既降低了运行成本，又减少了二氧化碳的排放，还强化了硝化效能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
碱渣废水预处理：将二氧化碳废气与碱渣废水在气-液两相反应器内充分混合，并发生中和反应和沉淀反应，得到改性碱渣废水；
炼油厂废水处理：炼油厂废水顺序通过缺氧生物处理池与好氧生物处理池处理，改性碱渣废水通入好氧生物处理池，作为碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度补充物质。
2.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，所述的二氧化碳废气满足以下条件：二氧化碳的含量不低于80v/v％，难降解和高毒性的有机物的含量不超过10ppm，其余成分为易生物降解物质或对活性污泥无毒的成分。
3.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，所述的碱渣废水满足以下条件：pH大于10，COD值介于10000mg/L到100000mg/L之间，氨氮含量为300～1500mg/L，总氮含量为500～3000mg/L，所述的碱渣废水内有毒有害有机物浓度不超过10ppm，无法被二氧化碳沉淀的有毒有害金属离子和非金属离子不超过1ppm。
4.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，在气-液两相反应器内，二氧化碳废气与碱渣废水对流混合并发生反应，产生的化学沉淀和改性碱渣废水一起进入高密度沉淀池，高密度沉淀池沉淀时间控制在5～10min。
5.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，二氧化碳废气通气量满足改性碱渣废水出水pH介于7～8之间。
6.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，所述的二氧化碳废气在气-液两相反应器内通入模式采用微孔扩散模式，曝气头安装间距0.4-0.6m；
当处理碱渣废水量较大时采用多个气-液两相反应器并联的方式进行处理。
7.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，所述的炼油厂废水满足以下条件：碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度之和为50～150mg/L，COD值为500～2200mg/L，氨氮含量为60～120mg/L，总氮含量为80～200mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，在好氧生物处理池中，改性碱渣废水与炼油厂废水的进水配比由以下公式确定：
改性碱渣废水流量/炼油厂废水流量＝(硝化消耗碱度-进水碱度-反硝化释放碱度+出水碱度)/改性碱渣废水碱度；
进水碱度指的是炼油厂废水进入好氧生物处理池时的碱度，出水碱度指的是炼油厂废水离开好氧生物处理池时的碱度。
上述碱度均是指碳酸盐碱度与重碳酸盐碱度之和。
9.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，改性碱渣废水通入到好氧生物处理池内的方式为多点通入，沿程均匀布置3-6个通入点；改性碱渣废水通入点浸没于好氧生物处理池液面以下，距好氧生物处理池液面高度为液面总高度的30％-50％。
10.根据权利要求1所述的一种炼油厂废水综合处理工艺，其特征在于，缺氧生物处理池的水处理条件为：溶解氧不超过1mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为2～6h；好氧生物处理池的水处理条件包括：溶解氧为2～4mg/L，温度为10～40℃，水力停留时间为8～16h。
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