CN101934230B

CN101934230B - 铁内电解催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101934230B
Application number: CN2010102615233A
Authority: CN
Inventors: 陈鸿博; 林昌健; 孙岚; 谢鲲鹏
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN101934230A

Abstract

铁内电解催化剂及其制备方法，涉及一种用于处理工业废水的催化剂。铁内电解催化剂其组成为分子筛负载的单质铜、分子筛负载的二氧化锰及天然锰砂，各组份的质量比为1∶0.5～1.0∶0.5～1.0。将分子筛焙烧后，按铜和二氧化锰的负载量分别将分子筛浸入可溶性铜盐和锰盐溶液中，浸渍后沥干，干燥，焙烧，分别制成分子筛负载的氧化铜和分子筛负载的二氧化锰；将天然锰砂破碎、筛分，得天然锰砂颗粒；将分子筛负载的氧化铜用氢气还原得分子筛负载的单质铜；将分子筛负载的单质铜、分子筛负载的二氧化锰和天然锰砂按质量比混合，即得产物。适合作为色度高、难生物降解的工业废水生化处理之前的预处理。

Description

铁内电解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理工业废水的催化剂，尤其是涉及一种铁内电解催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着染整、化工、电镀等工业废水对周边水体及土壤的污染日益增加，特别是染整废水中常含有毒性大的染料及中间体，同时还含有难生化降解的助燃剂以及酸、碱、无机盐等。此类工业废水的水量大、色度高、CODcr含量高，生化可降解性差，与城市生活污水相比，治理难度更大。目前，对这类工业废水的处理方法常以物理化学方法作为生化法的预处理。物理化学方法存在处理费用高和技术难度大等问题。因此，寻找一种有效的预处理方法，提高对生化菌有抑制毒化作用的难降解有机物的可生化性，是提高这类工业废水生化处理的关键问题。

20世纪70年代发现的铁内电解预处理技术是在酸性溶液中，铁屑和炭粒之间可形成无数个微小的原电池，通过生成的新生态Fe²⁺和H原子将某些氧化态有机物还原成还原态，并使部分难降解环状有机物裂解，生成较易降解的开环有机物，从而提高印染废水的可生化性。同时Fe²⁺具有良好的絮凝作用，能将废水中的有机物吸附分离，因此，这些优点使该方法作为印染废水处理的预处理受到国内外普遍的重视。然而该法也存在诸多缺点：(1)使用一段时间后铁、炭易于板结，产生沟流而影响其处理效果；(2)铁～炭电极间的氧化还原电位较小，影响有机分子在电极间的氧化还原反应；(3)铁炭内电解处理废水的效率不高等。针对传统的铁～炭内电解技术，中国专利CN101671067公开一种用气、水反冲洗催化铁内电解填料的方法，克服铁～炭易于板结的问题；中国专利CN02111901公开一种用铁～铜电极替代铁炭电极，提高两极间的电位差，进一步提高了电化学的反应效率，然而该专利提出用铜框作为铜电极在工艺实施方面存在困难。中国专利CN1935680公开了应用铁刨花和铜刨花作为催化铁内电解的微电极材料，但这种电极材料大量应用时，稀缺的铜刨花也来之不易；中国专利CN101641068进一步提出，使用一种镀铜的磁性铁氧化物粉状微粒替代炭电极，解决了铜微电极回收问题。

在催化铁内电解中，中国专利CN1382649提出应用负载3％～4％阳离子表面活性剂改性的沸石作为催化铁～铜内电解中的催化剂。在中国专利CN1468810中也类似地采用0～10％阳离子表面活性剂改性的沸石作为催化铝内电解处理污水的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于处理工业废水的铁内电解催化剂及其制备方法。

本发明所述铁内电解催化剂其组成为分子筛负载的单质铜、分子筛负载的二氧化锰及天然锰砂，各组份的质量比为分子筛负载的单质铜∶分子筛负载的二氧化锰∶天然锰砂＝1∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.0)。

所述分子筛负载的单质铜中铜的负载量可为1％～20％。

所述分子筛负载的二氧化锰中二氧化锰的负载量可为1％～25％。

所述天然锰砂可为锰矿石等，其二氧化锰含量可为25％～45％。

所述分子筛可为硅铝沸石分子筛等，尤其是4A硅铝沸石分子筛等。

所述铁内电解催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将分子筛焙烧后备用；

2)按铜和二氧化锰的负载量分别将分子筛浸入可溶性铜盐和锰盐溶液中，浸渍后沥干，干燥，焙烧，分别制成分子筛负载的氧化铜和分子筛负载的二氧化锰；

3)将天然锰砂破碎、筛分，得天然锰砂颗粒；

4)将分子筛负载的氧化铜用氢气还原，得到分子筛负载的单质铜；

5)将分子筛负载的单质铜、分子筛负载的二氧化锰和天然锰砂按质量比为分子筛负载的单质铜∶分子筛负载的二氧化锰∶天然锰砂＝1∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.0)混合均匀即得铁内电解催化剂。

在步骤1)中，所述焙烧的温度可为450～550℃。

在步骤2)中，所述可溶性铜盐的浓度可为0.1～1.0mol/L，所述锰盐溶液的浓度可为0.1～1.0mol/L；所述浸渍的时间可为2～30min，所述干燥的温度可为100～130℃，所述焙烧的温度可为200～300℃。

在步骤3)中，所述天然锰砂颗粒的粒径可为2～5mm。

本发明所使用的硅铝沸石分子筛具有大的比表面积和特殊的笼状结构，以此为载体负载铜和锰，可使铜、锰高度分散在载体表面。而分子筛负载高分散铜颗粒分布在铁刨花和镀铜铁刨花的空隙中，大大增加阴极铜的比表面，从而提高催化铁内电解工业废水处理过程中阳极铁的还原能力和阴极铜表面的氧化能力，除此之外，分子筛较强的吸附能力，能将废水中的有机物富集在分子筛表面，从而增强铜对有机物的氧化降解性能。分子筛负载的二氧化锰催化剂和天然锰砂在催化铁内电解工业废水的处理过程中，通过对废水中的有机物的吸附、电子转移、脱附，使有机物降解。

负载的分子筛表面和锰砂表面的二氧化锰吸附废水中的有机物(HA)，通过对有机物的氧化作用，使有机物降解，降解后的有机物和Mn^II脱附并向溶液扩散，Mn^II被水中的氧氧化为二氧化锰，沉积在固体表面，恢复到初始态，形成一个催化循环，有效地增强催化铁内电解处理工业废水的能力。

采用本发明所制备的催化剂与铁刨花、镀铜铁刨花组成催化铁内电解滤料，催化铁内电解处理难生化降解的印染废水，可取得很好的预处理效果。当停留时间为30～60min时，印染废水的色度和CODcr去除率分别达到70％和50％以上，适合作为色度高、难生物降解的工业废水生化处理之前的预处理。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

下面实施例所处理的工业废水为印染废水，原水的色度为650，CODcr为1623mg/L，pH＝12。

实施例1

1)分别取100g经500℃焙烧处理过的4A硅铝沸石分子筛各浸入500ml浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液和500ml浓度为0.6mol/L的硝酸锰溶液中，浸渍30min后沥干，在110℃干燥5h，并在300℃焙烧3h，获得铜负载量为12％的分子筛负载的氧化铜和二氧化锰负载量为14％的分子筛负载的二氧化锰。

2)分子筛负载的氧化铜使用前用3％(H₂/N₂，v/v)混合气在230℃还原2.5h，后得到分子筛负载的单质铜。

3)天然锰砂经机械破碎、筛分出粒经2～5mm的颗粒。

4)将铁刨花50g、镀铜铁刨花20g、分子筛负载的单质铜5g、分子筛负载的二氧化锰5g、含二氧化锰25％的天然锰砂5g，混合后组成催化铁内电解滤料，用1mol/L硫酸调节印染废水的酸度，使pH＝5，处理时间为60min。经催化铁内电解处理后，出水的色度150，色度去除率77％，CODcr＝631，CODcr去除率为61.1％。

实施例2

按实施例1的制备方法制备铜的负载量为20％的分子筛负载的单质铜和二氧化锰负载量为25％的分子筛负载的二氧化锰。

将铁刨花50g、镀铜铁刨花20g、分子筛负载的单质铜5g、分子筛负载的二氧化锰4g，含二氧化锰30％的天然锰砂4g均匀混合后组成催化铁内电解滤料，用1mol/L硫酸调节印染废水的酸度，使pH＝5，处理时间为60min。经催化铁内电解处理后，出水的色度160，色度去除率75％，CODcr＝670，CODcr去除率为58.7％。

实施例3

按实施例1的制备方法制备铜的负载量为5％的分子筛负载的单质铜和二氧化锰负载量为20％的分子筛负载的二氧化锰。

将铁刨花50g、镀铜铁刨花20g、分子筛负载的单质铜5g、分子筛负载的二氧化锰5g，含二氧化锰45％的天然锰砂5g，均匀混合后组成催化铁内电解滤料，用1mol/L硫酸调节印染废水的酸度，使pH＝5，处理时间为60min。经催化铁内电解处理后，出水的色度175，色度去除率73％，CODcr＝765，CODcr去除率为52.8％。

实施例4

按实施例1的制备方法制备铜的负载量为10％的分子筛负载的单质铜和二氧化锰负载量为5％的分子筛负载的二氧化锰。

将铁刨花50g、镀铜铁刨花20g、分子筛负载的单质铜5g、分子筛负载的二氧化锰5g，含二氧化锰25％的天然锰砂5g，均匀混合后组成催化铁内电解滤料，用1mol/L硫酸调节印染废水的酸度，使pH＝5，处理时间为60min。经催化铁内电解处理后，出水的色度180，色度去除率72％，CODcr＝805，CODcr去除率为50.4％。

实施例5

按实施例1的制备方法制备铜的负载量为12％的分子筛负载的单质铜和二氧化锰负载量为25％的分子筛负载的二氧化锰。

将铁刨花50g、镀铜铁刨花20g、分子筛负载的单质铜5g、分子筛负载的二氧化锰2.5g，含二氧化锰30％的天然锰砂2.5g，均匀混合后组成催化铁内电解滤料，用1mol/L硫酸调节印染废水的酸度，使pH＝5，处理时间为30min。经催化铁内电解处理后，出水的色度175，色度去除率73％，CODcr＝800，CODcr去除率为50.7％。

Claims

1.铁内电解催化剂，其特征在于其组成为分子筛负载的单质铜、分子筛负载的二氧化锰及天然锰砂，各组份的质量比为分子筛负载的单质铜∶分子筛负载的二氧化锰∶天然锰砂＝1∶(0.5～1.0)∶(0.5～1.0)；

所述分子筛负载的单质铜中铜的负载量为1％～20％；

所述分子筛负载的二氧化锰中二氧化锰的负载量为1％～25％；

所述分子筛为硅铝沸石分子筛。

2.如权利要求1所述的铁内电解催化剂，其特征在于所述天然锰砂为锰矿石，其二氧化锰含量为25％～45％。

3.如权利要求1所述的铁内电解催化剂，其特征在于所述硅铝沸石分子筛为4A硅铝沸石分子筛。

4.如权利要求1所述的铁内电解催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将分子筛焙烧后备用；

3)将天然锰砂破碎、筛分，得天然锰砂颗粒；

5.如权利要求4所述的铁内电解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为450～550℃。

6.如权利要求4所述的铁内电解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述可溶性铜盐的浓度为0.1～1.0mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；所述浸渍的时间为2～30min，所述干燥的温度为100～130℃，所述焙烧的温度为200～300℃。

7.如权利要求4所述的铁内电解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述天然锰砂颗粒的粒径为2～5mm。