JP5792631B2 - 排水処理用触媒及びその触媒を用いた排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、排水の処理に関する発明である。詳しくは、本発明は、排水の処理に用いる触媒およびその触媒を用いた排水の処理方法に関する発明である。本発明はまた、窒素含有化合物を含む排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理（以下、固体触媒を用いた湿式酸化処理およびその方法を、それぞれ、「触媒湿式酸化処理」および「触媒湿式酸化処理法」とも記載する）することにより、排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化を行う方法に関する。

従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理、及びチンマーマン法などが知られている。

生物学的処理としては、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理、メタン発酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌、藻類、原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなければならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。

燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。

チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。

特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐にわたり、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。

そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として、様々な排水処理方法が提案されている。例えば、固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質が得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。このような触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭などの基材に担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献１）。また、酸化銅、酸化ニッケルからなる触媒が提案されている（例えば、特許文献２）。

ところで、特に窒素含有化合物を含む排水の処理に関しては、海域、湖沼、河川等において富栄養化によって赤潮が発生したりかび臭が発生したりすることが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出される排水中に含有されている窒素等の栄養塩類が原因とされている。このため、窒素に関する排水規制が実施されているが、従来の活性汚泥法等による処理を行うのみでは窒素含有化合物を十分に除去できないため、脱窒工程を新規に設けなければならない場合が多い。

従来、窒素含有化合物を含む排水の処理方法としては、活性汚泥処理法等の生物処理法、燃焼処理法、アニオン性高分子凝集剤等を用いた凝集処理法等が採用されてきた。

一方、窒素含有化合物を含む排水の処理法として、触媒を用いて湿式酸化する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。これは、排水を１００〜３７０℃の温度、液相を保持する圧力条件下、かつ酸素を含有するガスの供給下に特定触媒の存在のもとに処理する方法である。この処理法によれば、該排水中の窒素含有化合物を窒素ガス、水、炭酸ガス、無機酸、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、浄化することができるものである。

特開昭４９−４４５５６号公報 特開昭４９−９４１５７号公報 特開２００８−９３５３９号公報

しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物以外に触媒被毒物質であるスケール生成物質を含有していることが多く、上記特許文献１や２に記載の触媒では、これらの成分が触媒表面を被毒し、高い処理性能を維持することが困難な場合があった。

また、上記特許文献３に記載の触媒湿式酸化処理法によって窒素含有化合物の処理を高効率で行うことができるが、排水の性状によっては触媒が変質し、長期間、高い浄化性を維持することが困難な場合があった。また、上記方法に用いる触媒では、高価な貴金属を多量に用いるため、触媒コストが高く、経済的に不利であった。

さらに、上述したように、特許文献３に記載の触媒湿式酸化処理法によって窒素含有化合物の処理を効率的にできるが、処理条件や排水の性状によっては、処理中に多量の硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素が生成することによって、更に高い全窒素処理効率を求められる場合がある。特に、流通系にて窒素含有化合物を含む実排水を処理する際、排水中の全窒素濃度は常に変動するものである。例えば、酸化剤を一定量で供給し、一時的に窒素濃度の低い排水が供給された場合にも高い処理効率を求められることもある。排水の処理が長期間となると触媒が変質し、高い浄化性を維持することが困難な場合もある。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを目的とする。

（ｉ）本発明は、排水を湿式酸化処理するに際して、長時間優れた触媒活性、耐久性を維持しうる触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することを目的とする。

（ｉｉ）本発明は、触媒コストのより安価な触媒であること、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理できること、さらに高い浄化性を維持することのできる新規な窒素含有化合物を含む排水の処理方法を提供することを目的とする。

（ｉｉｉ）本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理できること、さらに高い浄化性を維持することのできる新規な窒素含有化合物を含む排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定成分が触媒外表面から特定値以上となる触媒を用いることにより、上記課題を達成し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、排水処理において、排水中に触媒被毒物質が含まれる場合には、特定値以上のナトリウムおよび／またはカリウムを添加し、さらに排水のｐＨ値を調整することで、上記課題を達成し得ることをも見出した。上記知見にも基づいて、本発明に至った。

すなわち、第一の発明は、Ａ成分として鉄とチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、Ｂ成分の少なくとも７０質量％がＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、かつＡ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用触媒である。

好ましくは、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含み、Ａ成分中の鉄が酸化物として４．９５〜９５質量％、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が酸化物として４．９５〜９５質量％（但し、鉄の酸化物とチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との合計は当該触媒に対して９５〜９９．９５質量％である）である。さらに、Ｂ成分は０．０５〜０．７質量％含有することが好ましい。

第二の発明は、当該固体触媒を用いて、有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物のいずれか１種以上を含有する排水を、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で湿式酸化処理する排水の処理方法である。

また、本発明者らは、上記の課題を解決するためにさらに鋭意研究を行った結果、窒素含有化合物を含む排水の処理方法において、酸化剤の供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際し、該固体触媒に少なくとも２種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ排水の流れ方向に対して上流側の卑金属系触媒（前段触媒）および下流側の貴金属系触媒（後段触媒）を用いることを特徴とする排水の処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第三の本発明は、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、排水の流れ方向に対し上流側に、窒素含有化合物をアンモニア態窒素に転換する触媒（前段触媒）と、下流側に、アンモニア態窒素含有排水を処理する下流側の触媒（後段触媒）を用いることを特徴とする排水処理方法である。

第一および第二の本発明に係る触媒は、排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理することかできるものである。当該固体触媒を用いて排水を湿式酸化処理することにより、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。

また、第三の本発明は、前段触媒において窒素含有化合物をアンモニア態窒素に変換し、後段触媒においてアンモニア態窒素を処理することで、触媒を変質させることなく安定して高い浄化性を維持することが可能となる。さらに、前段触媒において高価な貴金属を使用しないため、より低コストでの窒素含有化合物処理が可能となる。

また、本発明の排水の処理方法は、該排水中に窒素含有化合物以外の汚染物質として有機および／または無機のＣＯＤ成分等が含まれる場合でも、これらのＣＯＤ成分等をも水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、排水の浄化を行うことができるので、たいへん優れた排水の処理方法である。

図１は本発明に用いる排水処理装置の一形態である。 図２は本発明の一態様である実施例２−１に用いた装置である。 図３は実施例２−５〜２−１９で得られた前段触媒の処理性能比較を示す図である。 図４は本発明に係る実施例３−１および実施例４−１に用いた装置である。

本発明の触媒は、Ａ成分として鉄とチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、Ｂ成分の少なくとも７０質量％がＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、かつＡ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする排水処理用触媒である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

上記触媒は、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含み、Ａ成分中の鉄が酸化物として４．９５〜９５質量％、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が酸化物として４．９５〜９５質量％（但し、鉄の酸化物とチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物との合計は当該触媒に対して９５〜９９．９５質量％である）であることが望ましい。さらにＢ成分は０．０５〜０．７質量％含有することが特に望ましい。これらのＢ成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するものである。

Ｂ成分またはＢ成分の原料としては、上記成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。また、Ｂ成分は、エマルジョンタイプ、スラリー、コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法やＡ成分の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。Ｂ成分として白金を用いる場合には、例えば、白金、白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ソーダ、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、シス-ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。また、パラジウムをＢ成分として用いる場合には、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、ジス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。また、ルテニウムをＢ成分として用いる場合には、例えば、ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウムン、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物、テトラオキソルテニウム酸などを用いることができる。また、金をＢ成分として用いる場合には、例えば、金、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウムなどを用いることができる。また、銀をＢ成分として用いる場合には、例えば、銀、硝酸銀、塩化銀などを用いることができる。また、ロジウムをＢ成分として用いる場合には、例えば、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；ロジウムの、酢酸塩などのカルボン酸塩；およびロジウムの、水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。また、イリジウムをＢ成分として用いる場合には、例えば、イリジウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどを用いることができる。

本発明において、上記Ｂ成分の少なくとも７０質量％は、Ａ成分からなる酸化物の該表面から１０００μｍ以内の位置に存在し、かつＢ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、かつＡ成分からなる酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。

本発明の触媒は、Ａ成分として、鉄を含む。ここで、Ａ成分は、Ｂ成分を担持するための基材として作用しうる。Ａ成分としての鉄の形態は特に制限されず、鉄（Ｆｅ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）などいずれの形態であってもよいが、特にＡ成分として、少なくとも酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含んでいることが好ましい。また、本発明の触媒は、Ａ成分として、チタンの酸化物（ＴｉＯ_２）、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ_２）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ_２）、およびセリウムの酸化物（ＣｅＯ_２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「他の酸化物」とも称する）をさらに含む。すなわち、Ａ成分の好ましい組み合わせは、酸化鉄と上記したいずれかの酸化物との組み合わせであり、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２などが例示されるが、本発明のＡ成分の組み合わせをこれらに限定する趣旨ではない。Ｆｅ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の組み合わせがより好ましい。

本発明において、Ａ成分としては、鉄と、他の酸化物と、の混合比は、特に制限されない。好ましくは、鉄と、他の酸化物と、の混合比（酸化物換算）は、６０〜９５：４０〜５（質量比）であり、７０〜９０：３０〜１０（質量比）がより好ましい。このような範囲であれば、触媒は、優れた排水の処理効率を発揮できる。

上記活性成分の効果を発揮するためには、該触媒に含有されているＢ成分のうち７０質量％以上を、Ａ成分の酸化物の外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部位置に存在させる。これにより、触媒表面における反応が大幅に促進され、効率よく排水の汚濁物質を処理することができる。

触媒に含有されるＢ成分全量に対する、基材表面から深さ１０００μｍまでの触媒（Ａ成分の酸化物）表層部に存在する活性成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から深さ１０００μｍまでの割合を算出して求める。なお、上記方法では、Ａ成分の酸化物の外表面から深さ１０００μｍまでの表層部に存在するＢ成分の割合（質量％）を求めているが、Ａ成分の酸化物の外表面から異なる深さの表層部に存在するＢ成分の割合（質量％）は、上記方法において、深さを所定の深さに変更すること以外は同様の操作を用いて測定できる。例えば、Ａ成分の酸化物の外表面から深さ３００μｍまでの表層部に存在するＢ成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から深さ３００μｍまでの割合を算出することによって、求められる。

上記のとおり、ＥＰＭＡによって検出されたＢ成分全量のうち７０質量％以上を、触媒外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部に存在していることが推奨されるが、好ましくは表面から、８００μｍ以内（表面から０〜８００μｍ）、さらに好ましくは５００μｍ以内（表面から０〜５００μｍ）、最も好ましくは３００μｍ以内（表面から０〜３００μｍ）に存在していることが好ましい。

または、ＥＰＭＡによって検出されたＢ成分全量のうち７０質量％以上が、触媒外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部に存在するが、Ｂ成分全量のうち、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、触媒外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部に存在する。ここで、触媒外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部に存在するＢ成分の割合の上限は、１００質量％であるが、好ましくは９７質量％、より好ましくは９５質量％程度であれば、本発明の目的は十分達成できる。

Ａ成分へのＢ成分の担持量は、特に制限されず、排水処理性能などを考慮して適宜選択されうる。好ましくは、Ａ成分へのＢ成分の担持量は、Ａ成分とＢ成分との合計量に対して、０．０５〜５質量％であり、０．０５〜０．７質量％がより好ましい。このような量であれば、触媒は十分な排水処理能を発揮でき、排水中の被処理物を高度に処理できる。なお、Ｂ成分が２種以上を併用して使用した場合には、上記Ｂ成分の担持量は、これらの合計を意味する。

本発明の触媒を構成するＢ成分の平均粒子径は、０．５〜２０ｎｍである。排水中の汚濁物質と空気中の酸素を触媒上で効率的に接触させて触媒湿式酸化反応を促進するためには、触媒表層部にＢ成分が微粒子の状態で高分散していることが推奨される。このような平均粒子径のＢ成分を使用することにより、触媒表層部にＢ成分が微粒子の状態で高分散するため、排水中の汚濁物質と空気中の酸素を触媒上で効率的に接触させて触媒湿式酸化反応を促進できる。好ましくは、Ｂ成分の平均粒子径の上限は、１８ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。また、Ｂ成分の平均粒子径の下限は、２ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上である。Ｂ成分の平均粒子径が０．５ｎｍより小さくなると、初期的には処理性能が高くなるものの、粒子同士の凝集などが起こりやすくなり、処理性能を長時間維持することが困難な場合が多い。また、Ｂ成分の粒子径が２０ｎｍより大きい場合には、担持斑ができたりして十分な処理性能が得られなくなる場合が多い。

触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径（直径）は、１０個のサンプルについて、ＴＰＤ分析（昇温脱理法、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を採用し、ＣＯパルス法による化学吸着量を測定して算出する。また、Ｂ成分の個々の粒子径については、触媒表層部を削り取り、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜１００万倍の倍率で観察して確認することもできる。

上記のようにＢ成分の特定量以上を触媒表層部に存在させ、かつＢ成分の粒子径を制御することによって、排水中の汚濁物質が化学吸着しやすくなり、しかもＢ成分粒子と汚濁物質（排水中の被処理物）が効果的に接触するようになるため、汚濁物質の分解反応を大きく促進できる。

また、本発明の触媒において、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該固体酸量は、好ましくは０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは０．２６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２７ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、十分な触媒活性を得られないことがある。また、Ａ成分の酸化物の固体酸量の上限は、特に制限されないが、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。固体酸量が上記範囲であれば、触媒活性の低下を引き起こすことなく、優れた触媒活性を発揮できる。尚、本発明においてＡ成分（基材）の固体酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。すなわち、単位基材質量当たりに吸着されるアンモニアのモル量により固体酸量を特定するものである。より具体的には、本明細書における「Ａ成分の酸化物の固体酸量」は、下記実施例に記載される方法に従って測定された値である。

このように、触媒表面に酸点を多く存在させることにより、排水中の汚濁物質を化学吸着しやすくなり、しかも電気的相互作用によって吸着された汚濁物質を活性化させることができるので、汚濁物質の分解反応を大きく促進できる。

本発明のＡ成分の比表面積は、特に制限されない。Ａ成分の好ましい比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。また、比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上では、成形後の触媒が崩壊しやすくなり、また触媒の活性も低下することがある。従って、好ましい比表面積は７０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ^２／ｇ以下である。本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用する。

Ａ成分としての基材の結晶構造については特に限定されず、Ｘ線回折により結晶構造が特定することができるものの他、不定形のものであっても良い。

また、Ａ成分としての基材の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。また０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒と汚濁物質との接触効率が低下し、十分な処理性能を得られない場合が多い。また０．５０ｍｌ／ｇを超える細孔容積では、成形後の触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する場合がある。

本発明の触媒の形状としては、例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状など、目的に応じた形状を便宜選択すればよく、特に限定されない。

触媒のサイズについては特に限定されず、その形状、所望の効果などによって適宜選択できる。また、Ｂ成分のサイズは、触媒のサイズと実質的に同じである。例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。

また、例えば、触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均直径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均直径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均直径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレットは充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。

更に、触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを超えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理水との接触効率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを超えるハニカム状触媒は充分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。

尚、上記触媒を反応塔に充填し、懸濁物を含む排水を湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。

本発明の触媒は、Ａ成分およびＢ成分を必須に含むが、Ａ成分およびＢ成分に加えて、他の成分を含んでもよい。好ましくは、本発明の触媒は、Ａ成分およびＢ成分のみから構成される。ここで、他の成分としては、特に制限されないが、アルカリ金属およびその化合物などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属およびその化合物が好ましく、ナトリウム及びカリウムならびにこれらの化合物がより好ましい。他の成分の含有量は、特に制限されず、所望の排水処理能などに応じて、適宜選択できる。本発明の触媒が他の成分を含む場合の、他の成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計量に対して、０．０５〜２質量％であることが好ましい。

本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができ、例えば、混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。

上記したように、本発明の触媒は、Ｂ成分全量のうち７０質量％以上のＢ成分が、Ａ成分の酸化物（触媒）の外表面から深さ１０００μｍ以内の表層部に存在することを特徴とするが、このように大部分のＢ成分のＡ成分の酸化物（触媒）の表層部に選択的に存在させる方法は、このような存在のさせ方ができる方法であれば、特に制限されず、上記したようは触媒の調製方法が適用できる。好ましくは、スプレー法、特にＡ成分の酸化物にＢ成分の水溶液を吹き付ける方法が好ましく使用できる。以下、本発明の触媒の好ましい製造方法について説明する。しかし、本発明の触媒の製造方法は、下記方法に限定されるものではない。

まず、鉄化合物、好ましくは酸化鉄と、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（他の酸化物）と、を、所定の形状に成形して、Ａ成分を調製する。ここで、鉄化合物と、他の酸化物と、の混合比は、特に制限されないが、上記したような混合比であることが好ましい。また、本発明のＡ成分の形状としては、特に制限されず、所望の触媒の形状に合わせて適宜選択できる。例えば、ペレット状、粒状、球状、リング状、ハニカム状などが挙げられる。

次に、Ｂ成分の原料化合物の溶液を調製する。ここで、Ｂ成分の原料化合物としては、上記成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。また、Ｂ成分は、エマルジョンタイプ、スラリー、コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法やＡ成分の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。Ｂ成分としての具体例としては、上記と同様の化合物が挙げられる。また、Ｂ成分を溶解するための溶媒は、Ｂ成分の原料化合物を溶解、分散できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶液中のＢ成分の原料化合物濃度は、特に制限されないが、上記したようなＡ成分への担持量となるような濃度であることが好ましい。

なお、本発明の触媒が他の成分を含む場合には、他の成分はいずれの工程で添加されてもよい。具体的には、鉄化合物、他の酸化物及び他の成分を混合してＡ成分を調製する方法；Ｂ成分の原料化合物および他の成分を溶媒に溶解してＢ成分の原料化合物の溶液を調製する方法；Ｂ成分をＡ成分に担持した後に、他の成分を混合する方法；Ｂ成分をＡ成分に担持した後に、他の成分をＡ成分に担持する方法などが使用できる。これらのうち、Ｂ成分の原料化合物および他の成分を溶媒に溶解してＢ成分の原料化合物の溶液を調製する方法が好ましい。このような方法であれば、Ｂ成分および他の成分を簡便にかつ一工程でＡ成分に担持できる。

上記したように調製されたＢ成分の原料化合物の溶液を、Ａ成分に吹き付ける。ここで、Ｂ成分の原料化合物の溶液の、Ａ成分への吹き付け量は、特に制限されないが、上記担持量となるような量であることが好ましい。より好ましくは、Ｂ成分の原料化合物の溶液が、Ａ成分１００質量部に対して、５〜９０質量部吹き付けられるような量である。このような量であれば、Ｂ成分がＡ成分の外表面から１０００μｍ以内の表層部に選択的にかつ均一に担持できる。

上記吹き付け工程後は、必要であれば乾燥し、Ｂ成分の還元処理を行う。これにより、本発明の触媒が製造できる。ここで、乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。また、上記乾燥は、Ｂ成分の原料化合物の溶液が吹き付けられたＡ成分を回転させながら行うことが好ましい。これにより、Ｂ成分がＡ成分の外表面から１０００μｍ以内の表層部に選択的にかつ均一に担持できる。Ｂ成分の還元処理条件は、特に制限されないが、例えば、還元処理温度は、１５０〜６００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、還元処理時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。このような条件であれば、Ｂ成分の粒子径成長（シンタリング）が起こらず、所望の大きさのＢ成分をＡ成分に担持できる。また、上記還元処理は、還元雰囲気下で行われる。この際、還元雰囲気は、Ｂ成分の原料化合物が還元されれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ_２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ_２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度は、特に制限されないが、安全面などを考慮すると、還元性ガスの濃度は、混合ガス全量に対して、好ましくは１〜２０体積％である。このような条件であれば、Ｂ成分を効率よくＡ成分に担持できる。

上記したような本発明の触媒は、排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮できる。このため、本発明は、本発明の排水処理用触媒を用いて、排水を湿式酸化することを有する排水の処理方法をも提供する。特に、本発明は、本発明の排水処理用触媒を用いて、有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物の少なくとも１種を含有する排水を、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で湿式酸化処理する排水の処理方法をも提供する。

または、（Ｉ）Ａ’成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ’成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する触媒（以下、「（Ｉ）の触媒」とも称する）；（ＩＩ）貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆してなる触媒（以下、「（ＩＩ）の触媒」とも称する）もまた、排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮できる。このため、本発明は、Ａ’成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ’成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する触媒、または貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆してなる触媒を用いて、排水を湿式酸化することを有する排水の処理方法をも提供する。特に、本発明は、本発明の排水処理用触媒を用いて、有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物の少なくとも１種を含有する排水を、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で湿式酸化処理する排水の処理方法をも提供する。

上記触媒のうち、触媒（Ｉ）は、Ａ’成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ’成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む触媒、特に窒素含有化合物処理用触媒である。

Ａ’成分は、２種以上を組み合わせであれば何れのものであっても良く、３種以上を組み合わせることもできる。また、Ａ’成分は、好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、インジウム、亜鉛から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウムから選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物である。

Ａ’成分は、酸化物である個々の混合物であっても、または複合酸化物であってもよいが、各成分が緊密に混合されている状態が効果的である。複合酸化物とは、Ｘ線回折により結晶構造が特定することができるものの他、不定形のものであっても良い。

Ａ’成分の製造は、特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。また、Ａ’成分の原料としては、特に制限されないが、水溶性塩であることが好ましい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などの無機性化合物および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩であり、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩である。

当該触媒においてＡ’成分の含有量は、酸化物換算で、触媒に対して、９０〜９９．９５質量％、好ましくは９５〜９９．９０質量％である。

Ｂ’成分は、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムであり、パラジウム、ルテニウムがより好ましい。

Ｂ’成分の原料としては、有機酸塩、無機酸塩等のいずれも使用できるが、水溶性塩であることが好ましい。例えば、上記金属の硝酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。

当該触媒においてＢ’成分は、金属換算で、触媒に対して、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満である場合は、Ｂ’成分としての貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０質量％を超える割合で使用しても、触媒費の上昇に見合った触媒性能の向上が得られないため経済的に好ましくない。

次に、当該触媒（Ｉ）の製造方法を以下に記載するが、通常湿式酸化処理に用いられる触媒を調製する方法であれば何れの方法であっても良く、（１）各成分の水溶性塩を水に添加、混合し、アンモニア、水酸化物によりｐＨ調整し共沈させる方法、（２）酸化物等に他の成分を担持する担持法、（３）各種成分の酸化物等の固体を混合する混合法などを取ることができる。好ましくは酸化物等に他の成分を担持する方法である。Ａ’成分より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物は触媒の基材成分として用い、その他の成分は基材成分に担持しても良い。これらにＢ’成分を担持すること、またはＡ’成分の酸化物または複合酸化物を調製する際にＢ’成分を含ませることで触媒を製造することができる。好ましくは、当該複合酸化物がＡ’成分の前駆体を共沈することにより得られるものであり、更に当該複合酸化物にＢ’成分の水性液を含浸することで当該複合酸化物に被覆することで得られることである。

触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

上記触媒のうち、触媒（ＩＩ）は、貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆したことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒である。

貴金属としては、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金の少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物を含有するものであり、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムを含有するものである。さらに好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウムを含有するものである。特に好ましくは、パラジウム、ルテニウムを含有するものである。

貴金属の原料としては、水溶性の塩が用いられ、有機酸塩、無機酸塩等のいずれも使用できる。例えば、上記貴金属の、硝酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。

活性助剤は、チタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物であり、好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物である。さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、セリウム、ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または上記群から選ばれる少なくとも２種の複合酸化物である。特に好ましくは、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）である。上記活性助剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。通常これらは酸化物として触媒中に存在する。活性助剤と貴金属とを用いることで、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を抑制することが可能となる。

活性助剤の原料は、水溶性化合物、ゲルなどを用いることができ、具体的には、上記金属の、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機性化合物および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩である。

多孔質無機酸化物としては、特に制限されず、通常触媒に使用されるものが使用できる。具体的には、チタン、鉄、ケイ素、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物や活性炭である。好ましくは、多孔質無機酸化物は、チタン、鉄、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、ランタン、インジウム、ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物である。より好ましくは、多孔質無機酸化物は、チタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物または複合酸化物である。多孔質無機酸化物と活性助剤が同じ元素の酸化物である場合があるが、双方の前駆体の種類、調製時に用いる段階が異なるもので区別することができる。

活性助剤、貴金属および多孔質無機酸化物の含有量は、特に制限されない。活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、活性助剤の含有量は、酸化物換算で、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。また、活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、貴金属の含有量は、金属換算で、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。また、活性助剤（酸化物換算）と貴金属（金属換算）と多孔質無機酸化物との合計を１００質量％としたき、多孔質無機酸化物の含有量は、６０〜９９．８５質量％であることが好ましく、７７〜９９．７質量％であることがより好ましい。貴金属量が０．０５質量％未満である場合は、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０質量％を超える割合で使用しても、触媒費の上昇に見合った触媒性能の向上が得られないため経済的に好ましくない。

調製方法としては、貴金属と活性助剤の各々の前駆体を溶かした水溶液に多孔性無機酸化物を加え、加熱により水分を蒸発させることで、貴金属と活性助剤を多孔性無機酸化物に含浸させることができる。また、貴金属と活性助剤の各々の前駆体を溶かした水溶液に多孔性無機酸化物を加えアルカリ性化合物を加え沈殿物を当該多孔性無機酸化物上に担持することもできる。

貴金属成分と活性助剤を同時に含浸する方法、貴金属成分と活性成分を逐次的に含浸する方法を適宜、選択できる。含浸後の触媒を乾燥、焼成および／または還元することで多孔質無機酸化物に貴金属と活性助剤を被覆した触媒を得ることができる。好ましくは、貴金属成分と活性助剤を含む水溶液を蒸発またはアルカリ性物質を加えて共沈する方法である。なお、上記触媒の焼成温度は、３００〜８００℃、より好ましくは３５０〜６００℃が好ましい。更に水素、窒素雰囲気下で還元処理することも好ましい。

この触媒調製工程において、活性助剤を含浸担持後に、酸化雰囲気中にて３００℃以上、より好ましくは４００〜６００℃の温度で、１〜５時間、より好ましくは２〜４時間、熱処理する工程を少なくとも１度採用することができる。この操作により、高い浄化性を維持することができる。ここで、酸化雰囲気としては、空気、酸素と不活性ガスの混合ガスなどが挙げられる。

触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

次に、上記本発明の触媒、上記（Ｉ）の触媒、または上記（ＩＩ）の触媒を用いて排水を処理する方法について説明する。なお、本発明の方法において、上記本発明の触媒、上記（Ｉ）の触媒、および上記（ＩＩ）の触媒は、それぞれが単独で使用されてももしくはそれぞれを２種以上の混合物の形態で使用されても、またはそれぞれの少なくとも１種を組み合わせて使用されてもよい。

以下、本発明に係る触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。

排水は、さらに触媒被毒物質および／またはアルカリ金属を含有していてもよい。ここで、排水中に触媒被毒物質を含有する場合には、本発明において、湿式酸化処理に際し、処理前の原水にナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属を添加する場合もある。さらに、処理前の原水としてｐＨを調節することも適宜行う。

本発明に係る触媒被毒物質とは、湿式酸化処理に際し、触媒被毒の原因となるものであれば特に限定されず、例えば、重金属類、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リンまたはケイ素などが挙げられる。なお、上記触媒被毒物質は、金属単体の形態に限らず、当該金属を含むいずれの形態で存在してもよい。

特に、リンを含有する触媒被毒物質が排水中に含まれる場合、本発明において、排水中にあらかじめ、陽イオンを添加することが好ましく、アルカリ金属イオン、特にナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンの添加量は、アルカリ金属、特にナトリウムおよび／またはカリウムとリンの含有割合がモル比（＝アルカリ金属／リンのモル比）で３以上とするのが好ましい。含有割合が３未満である場合には、アルカリ金属イオン添加の効果が小さく、リンが活性点を被覆することで処理性能の低下が見られる場合がある。なお、アルカリ金属／リンのモル比の上限は、特に制限されないが、５以下、より好ましくは４以下とすることが好ましい。

更に排水のｐＨは６以上とするのが好ましく、より好ましくは７以上、特に好ましくは８以上である。なお、排水のｐＨの上限は、特に制限されないが、取り扱いのしやすさや設備の腐食などを考慮すると、１４以下とすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては溶解して塩基性になるものであればどのようなものでも良いが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。予め排水の原水をｐＨ６以上にすることで、リンによる触媒被毒を抑制できるだけでなく、排水が処理中に酸性条件となって、反応管の耐久性を損なうことを防止できる。なお、排水のｐＨの上限は、特に制限されないが、排水のｐＨを、１３．５以下、より好ましくは１３以下に調節することが好ましい。

本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的には化学プラントから排出されるフェノールなどの芳香族化合物を含んだ排水、エチレングリコ−ル、ジオキサン、プロピレングリコ−ルなどのＥＯＧ製造設備や繊維製造設備から排出される排水、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル或いはテレフタル酸、テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機化合物を含有する排水などが例示される。またアミンやイミン、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物を含有する排水でもよい。また、紙・パルプ、繊維、鉄鋼、エチレン、ＢＴＸ、石炭ガス化、食肉、薬品等の多岐にわたる産業分野の工場より排出される硫黄化合物を含有する排水であってもよい。ここでいう硫黄化合物としては、硫化水素、硫化ソーダ、硫化カリ、水硫化ソーダ、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の無機硫黄化合物やメルカプタン類、スルホン酸類等の有機硫黄化合物が例示される。また例えば下水やし尿等の生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。

尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。

また本発明に係る触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液体を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。

以下に、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の１つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。

排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって便宜決定すればよい。

本発明に係る触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸化剤の供給下で行なうことができる。

酸化剤として酸素含有ガスを供給する場合には、例えば酸素含有ガスを酸素ガス供給ライン１０から導入し、コンプレッサー９で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。

本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化物を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化物とは有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物である。

酸化剤を排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸化剤がガスの場合、供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁１１を酸素含有ガス供給ライン１０上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸化剤の供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５モル倍以上、より好ましくは０．７モル倍以上であり、好ましくは５．０モル倍以下、より好ましくは３．０モル倍以下とすることが推奨される。酸化剤の供給量が０．５モル倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残存することがある。また、５．０モル倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。

尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことである。

加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に排水が液相を保持する圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、排水の温度を８０℃以上３７０℃未満に設定する。反応塔内で排水の温度が３７０℃以上である場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがある。反応塔内での排水の温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらにより好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらにより好ましくは１２０℃超、さらに好ましくは１３０℃超、特に好ましくは１４０℃超の温度であることが好ましい。

尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述したとおり予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。

また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組み合わせて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。

排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２種以上組み合わせてもよい。

反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上する。

反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．２ｈｒ^−１〜５ｈｒ^−１、さらに好ましくは０．３ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。

複数の反応塔を用いる場合、それぞれ別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組み合わせることもでき、本発明に係る触媒の使用方法は特に限定されるものではない。

充填する触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

また、反応塔内には気液の撹拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。

排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、硫化物や水硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を硫酸塩にする酸化処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。

尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。

図１に具体的にその処理例を示すが、排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン１２から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１３によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１５によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１４によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。

或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、冷却器である程度冷却した後に、圧力制御弁を介して排出し、その後で気液分離器によって気体と液体に分離してもよい。

ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより、液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。

処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１３に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。

気液分離器１３で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１７から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施してもよい。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。

また気液分離器１３で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１６から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。

尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組み合わせて使用することができる。

また排水に触媒被毒物質を含有する場合や、ｐＨ調整が必要な場合には、アルカリ供給ライン８より、アルカリ供給ポンプ７を用いて、水溶液を供給することができる。

上述したように、上記方法によると、有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物などの排水中に含まれる物質が処理されうる。これらの物質のうち、特に窒素化合物（窒素含有化合物）を処理する場合には、上記方法において、排水の流れ方向に対し上流側に、窒素含有化合物をアンモニア態窒素に転換する触媒（前段触媒）と、下流側に、アンモニア態窒素含有排水を処理する下流側の触媒（後段触媒）を用いることが好ましい。

すなわち、本発明は、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、排水の流れ方向に対し上流側に、窒素含有化合物をアンモニア態窒素に転換する触媒（前段触媒）と、下流側に、アンモニア態窒素含有排水を処理する下流側の触媒（後段触媒）を用いることを特徴とする排水処理方法をも提供する。

ここで、処理対象となる排水としては、窒素含有化合物が含まれるものであれば何れであってもよく、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、湿式洗煙排水など各種有害物処理設備から排出される排水、埋立地浸出水などの種々の窒素含有化合物を含有する排水が挙げられる。また、有害物質を含有する土壌を処理するために該土壌中の有害物質を液中に抽出した抽出液も本発明の処理対象排水として扱うことができる。

本発明に係る窒素含有化合物は、窒素原子を含有されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、無機態窒素化合物、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物、含窒素五員環化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有するポリマー等を挙げることができる。好ましくは、本発明に係る窒素含有化合物は、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物、含窒素五員環化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有するポリマー等でありうる。

このうち、本発明に係る無機態窒素化合物とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩等が例示される。

本発明に係るアミン化合物とは、分子内にアミノ基を有する化合物であり、メチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アニリン、ピリジン等が例示される。

本発明に係るアミド化合物とは、分子内にアミド基を持つ化合物であり、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素が例示される。

本発明に係るアミノ酸化合物としては、グリシン、アスパラギン酸、フェニルアラニン、トリプトファン等が例示される。

本発明に係る含窒素五員環化合物とは、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン等およびこれらの誘導体が例示される。これらの中でも特にＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等のイミダゾリジノン系窒素含有化合物は、非プロトン系極性溶媒として広く使用されているが、このような窒素化合物の処理においても本発明は好適である。

なお、窒素含有化合物は水に不溶または難溶性のものであってもよいが、水に溶解するものが好ましい。なお、水に不溶または難溶性の窒素含有化合物を処理する場合は、窒素含有化合物が水に懸濁している状態等であることが処理上の取扱い面においては好ましいものである。排水中の窒素含有化合物は、単一化合物で存在しても、また、複数で混在してもよい。

本発明において処理対象となる排水中の全窒素濃度は、特に限定されるわけではないが、１０ｍｇ／リットル以上６０００ｍｇ／リットル以下が効果的であり、好ましくは５０ｍｇ／リットル以上５０００ｍｇ／リットル以下である。全窒素が１０ｍｇ／リットル未満の場合は触媒湿式酸化処理を行うコスト的な優位性が十分に得られない。一方、６０００ｍｇ／リットルを超える場合は、全窒素濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。

また、排水中には窒素含有化合物以外の成分、例えば、ＣＯＤ成分等の成分が含有されていてもよい。ここで、他の成分の含有量は、本発明に係る湿式酸化反応に支障のない範囲であれば特に問題はない。

本発明の方法によると、排水の流れ方向に対し上流側に配置される触媒（前段触媒）により、窒素含有化合物をアンモニア態窒素に転換し、さらに下流側に配置される触媒（後段触媒）により、上記アンモニア態窒素を含有する排水を処理する。ここで、アンモニア態窒素は、アンモニア型の窒素を含む化合物であり、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩であり、好ましくはアンモニアである。アンモニア態窒素は前段触媒により窒素含有化合物から転換されるものであり、アンモニア態窒素は後段触媒により窒素、水に処理される。後段処理されるアンモニア態窒素含有排水におけるアンモニア態窒素濃度は、前段触媒により窒素含有化合物の転化率により依存するものであるが、好ましくは１０〜６０００ｍｇ／リットル、より好ましくは３０〜５０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは５０〜４０００ｍｇ／リットルである。

本発明に係る酸化剤は排水中の被酸化性物質を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられる。ガスを用いる場合には、一般に空気が用いられるが、それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。これらの中でも、過酸化水素は酸化力が強く、かつ過酸化水素水として液体で供給することができるため、液相で酸化反応を行う本発明において好適である。なお、被酸化性物質とは、窒素含有化合物、アンモニア態窒素、ＣＯＤ成分である。

本発明において、酸化剤は排水に必要量が含まれるときは排水に供給する必要はないが、必要量含まれていないときは排水に供給する。その供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば触媒層の手前から全ての酸化剤を供給してもよく、また分割して供給してもよい。酸化剤を分割して供給する場合には、例えば、反応塔内の触媒層において流れ方向に沿って数箇所から酸化剤を供給する方法などが挙げられるが、排水と酸化剤を固体触媒に接触させる触媒層を複数段設け、かつ酸化剤を各段それぞれに添加することが好ましい。その際、反応塔内の数は限定されるものではなく、１塔の反応塔内に複数段の触媒層を設けてもよく、また、反応塔内を複数用意してそれぞれの反応塔内に触媒層を設けてもよい。各触媒層にはそれぞれ１種類の触媒を充填して用いることが好ましい。

本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化物を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化物とは有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物である。

排水中に含まれる酸化剤の量は、排水中の被酸化性物質の量において適宜選択されるものであるが、好ましくは被酸化物質の理論酸素要求量に対して、０．４モル倍〜１０．０モル倍、好ましくは０．５モル倍〜５．０モル倍、０．７モル倍〜５．０モル倍、さらに好ましくは１．０モル倍〜４．０モル倍である。０．４モル倍未満であるときは、排水中の有害物質が十分に分解されず、１０．０モル倍を超えるときは設備が大型化するだけだからである。なお、「理論酸素要求量」とは、排水中の窒素含有化合物などの被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことである。また、排水中に窒素含有化合物以外にも被酸化性物質が含まれている場合には、これらを含めて理論酸素要求量を求める。

本発明は、前段触媒と後段触媒の少なくとも２種類の組成の異なる固体触媒を組み合わせて用いることにより、各々の触媒単独で処理した場合より高い浄化性能で排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化を行うものである。具体的には、排水の流れ方向に対して上流側には、耐久性の高い触媒を用い、下流側には活性の高い触媒を用いるものである。使用に際して前段触媒、後段触媒を各種一つ用いる他、前段触媒、後段触媒とも複数種用いることができる。

しかし、上記機能を有する触媒の種類は、多くなれば触媒の製造コストが上昇して経済的に不利になる場合が多いため、５種類以下であることが好ましく、４種類以下であることが更に好ましい。３種類以上の固体触媒を組み合わせて用いる場合には、排水の流れ方向に対して前段触媒と後段触媒の順序が逆転しない範囲で、複数の種類の前段触媒と後段触媒を任意に組み合わせて用いることができる。

本発明では、排水の流れ方向に対して上流側の触媒（前段触媒）は、特に制限されない。好ましい前段触媒の例としては、（ｉ）チタン、鉄、ランタン、マンガン、ジルコニウム、コバルト、スズ、タングステン、イットリウム、インジウム、タンタル、ビスマス、ニッケル、セリウム、亜鉛、ニオブの卑金属系成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有する触媒の使用が効果的であり、好ましくはチタン、鉄、ランタン、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、セリウム、亜鉛の少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有するもの；（ｉｉ）第一の本発明の排水処理用触媒；（ｉｉｉ）Ａ’成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ’成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する触媒（以下、「（ｉｉｉ）の触媒」とも称する）；（ｉｖ）貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆してなる触媒（以下、「（ｉｖ）の触媒」とも称する）などが挙げられる。これらのうち、（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の触媒が好ましく使用される。また、上記（ｉ）の触媒のうち、チタン、鉄、ランタン、ジルコニウム、イットリウム、セリウムの少なくとも１種の元素および／またはその化合物を含有するものが好ましく使用される。このような前段触媒は、排水中の窒素含有化合物の９０％以上を窒素ガスおよび／またはアンモニア態窒素に転換することができる。ここで、上記前段触媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記前段触媒としての卑金属系成分の化合物の形態は、特に制限されない。具体的には、非金属単体、チタニア、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ランタン、ジルコニア、イットリア、セリアなどの酸化物が挙げられる。これらのうち、上記卑金属系成分は、酸化物の形態で使用されることが好ましい。この中で、ランタンやイットリウムおよび／またはこれらの化合物は触媒中に含有させることで熱安定性が向上し、比表面積を安定させることができる。前段触媒中のランタンやイットリウムおよび／またはこれらの化合物の含有量は適宜設定すれば良いが、通常は酸化物として、２０質量％以下、好ましくは５〜１０％とすれば良い。なお、上記（ｉｉｉ）の触媒および上記（ｉｖ）の触媒は、それぞれ、上記（Ｉ）の触媒および上記（ＩＩ）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

また、本発明では、排水の流れ方向に対して下流側の触媒（後段触媒）は、特に制限されない。好ましい後段触媒の例としては、（ａ）Ａ”成分にチタン、鉄、ランタン、マンガン、ジルコニウム、コバルト、スズ、タングステン、イットリウム、タンタル、ビスマス、ニッケル、セリウム、亜鉛、ニオブよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ”成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金、銀およびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または酸化物とを含む触媒；（ｂ）第一の本発明の排水処理用触媒；（ｃ）Ａ’成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ’成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する触媒（以下、「（ｃ）の触媒」とも称する）；（ｄ）貴金属と活性助剤とを、多孔性無機酸化物に被覆してなる触媒（以下、「（ｄ）の触媒」とも称する）などが挙げられる。これらのうち、（ａ）、（ｂ）の触媒が好ましく使用される。上記触媒（ａ）において、固体触媒中の触媒Ｂ”成分の割合は０．０５〜１０質量％とするのが好ましい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって原料が高価であるために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。なお、上記（ｃ）の触媒および上記（ｄ）の触媒は、それぞれ、上記（Ｉ）の触媒および上記（ＩＩ）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

触媒の調製方法は、通常湿式酸化処理に用いられる触媒を調製する方法であれば何れの方法であっても良いが、好ましくは（１）各成分の水溶性塩を水に添加、混合し、アンモニア、水酸化物によりｐＨ調整し共沈させる方法、（２）酸化物等に他の成分を担持する担持法、（３）各種成分の酸化物等の固体を混合する混合法などを取ることができ、好ましくは前段触媒にあっては、各種成分を共沈させる方法であり、後段触媒にあっては担持する方法である。

各々の触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

また触媒の配列は、排水の流れ方向に対して上流側から下流側に向かって少なくとも２種類の組成の異なる触媒を用いるが、２つの隣接する触媒のうち上流側により近い触媒（前段触媒）の占有容積をＶ１とし、下流に近い触媒（後段触媒）の占有容積をＶ２とすると、この隣接する２つの触媒の占有容積Ｖ１／Ｖ２が２０／１〜１／５であるように充填することが効果的である。またより効果的には、この隣接する２つの触媒の占有容積Ｖ１／Ｖ２が１５／１〜１／３であり、さらに効果的には１０／１〜１／２、特に好ましくは１０／１〜２／１である。占有容積比Ｖ１／Ｖ２が２０／１よりも大きい場合、本発明における排水の処理方法の効果が少なく、１種類の触媒で処理した結果とあまり差がないものである。また、１／５よりも小さい場合には、貴金属成分を含有する後段触媒の量が増え、触媒コストが高価となり、経済的に不利となる。

本発明の方法は、１００℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理を行うものである。この処理温度が１００℃未満であると、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難である場合がある。この処理温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃を超える温度とするのが良く、より好ましくは１３０℃を超える温度であり、更に好ましくは１４０℃を超える温度とするのが良い。また、処理温度が３７０℃以上であると、排水が液相を維持することができなくなるため、好ましくない。処理温度を高くすれば加熱に必要な運転費が高騰するため、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらにより好ましくは２６０℃以下、さらにより好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下とするのがよい。

一方、処理圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよく、特に限定されるものではない。処理圧力は各々の触媒層毎に異なってもよい。また、上記処理圧力の調整は、特に制限されず、公知の方法によって行うことができ、例えば、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。ここで、処理圧力は、例えば、処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また、処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。さらに、処理性能および触媒の耐久性を向上するためには、この処理圧力の変動を、±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内に制御するのが良い。

触媒層での排水の空間速度は、特に限定されるものではないが、通常、各触媒層あたりの空間速度を０．１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１、より好ましくは０．２ｈｒ^−１〜５ｈｒ^−１、更に好ましくは０．３ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１となるようにすればよい。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、排水の処理量が低下し、過大な設備が必要となり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になる。

本発明では、酸化剤の供給量は特に限定されるものではなく、排水中の有害物質を分解除去するのに必要な量を供給すればよい。酸化剤がガスの場合、供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁を酸素含有ガス供給ライン上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。酸化剤の供給量として好ましくは排水中の被酸化物の理論酸素供給量の０．４モル倍以上、より好ましくは０．５モル倍以上、さらにより好ましくは０．７モル倍以上であり、好ましくは１０．０モル倍以下、より好ましくは５．０モル倍以下、さらにより好ましくは３．０モル倍以下の酸素量に相当する量であることが推奨される。酸化剤の供給量が０．４モル倍未満の場合は、排水中の有害物質が十分に分解されない場合が多く、また、湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残存することがある。１０．０モル倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能が向上しない場合が多い。ここでいう「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物質を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことを指し、排水中に窒素含有化合物以外にも被酸化性物質が含まれている場合には、これらを含めて理論酸素要求量を求める。

以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術範囲に包含される。

以下に、触媒調製例、比較調製例、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記実施例において、全窒素濃度は未反応窒素含有化合物、アンモニア態窒素、硝酸態窒素の合計濃度を示す。硝酸態窒素とは、窒素酸化物イオンの総称であり、例えばＮＯ_３ ⁻やＮＯ_２ ⁻である。

Ｂ成分の分布状態および平均粒子径の測定方法を以下に示す。

（Ｂ成分の分布状態の測定）
触媒外表面から１０００μｍまでの触媒表層部に存在するＢ成分の触媒全量に対する割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒外表面から深さ１０００μｍまでの割合を算出して求めた。

（Ｂ成分の平均粒子径の測定）
触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析のＣＯパルス法により化学吸着量を測定して算出した。

（固体酸量の測定）
固体酸量を気体塩基吸着法で求めた。塩基としてアンモニアを用いた。

（触媒調製例１）
共沈法により調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉体をペレット状に成形し、白金（Ｐｔ）を担持した。ペレットの平均直径は５ｍｍ、平均長さは６ｍｍ、比表面積は５８ｍ^２／ｇであった。Ｐｔを該ペレットの表層部に微粒子として高分散担持させるため、該ペレットを常時動かしながら、塩基性の白金錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液を吹き付けて担持させた後、９０℃の熱風気流中で回転させながら１時間乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行って触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐｔ＝９０：９．７：０．３であった。また触媒Ａ−１のＰｔの分布状況（Ｐｔ全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在するＰｔの割合）をＥＰＭＡで調べた結果、Ｐｔの粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表１に示すとおりであった。

（触媒調製例２〜３）
触媒調製例２〜３では、上記触媒Ａ−１で使用したペレットを用いた。該ペレットにＢ成分として表１に記載する成分を使用した。Ｂ成分を以下の通り変更した以外は、触媒調製例１と同じ方法で触媒（Ａ−２〜Ａ−３）を調製した。また、各触媒のＢ成分の分布状況（全含有量に対する、基材から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表１に示すとおりであった。

すなわち、触媒調製例２では、Ｂ成分として、イリジウム（Ｉｒ）を用いた。前駆体に塩化イリジウム水溶液およびエタノールを混合した液を用いた。イリジウムの担持量は０．６質量％であった。

また、触媒調製例３では、Ｂ成分として、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）を用いた。前駆体には、塩基性のパラジウム錯体水溶液および塩基性の白金錯体水溶液に水酸化ナトリウムを混合した液を用いた。パラジウムおよび白金の担持量は、それぞれ０．５質量％、０．１質量％であった。

（比較調製例１）
触媒調製例１と同じ酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉体と、硝酸白金水溶液を混合し、９０℃の熱風気流中で蒸発乾固を行い、０．３質量％の白金を担持した。２０時間、乾燥した後、触媒Ａ−１と同じ形状（平均直径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍ）のペレットに成形し、水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行い、触媒（Ａ―４）を得た。Ｐｔの分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、Ｐｔ粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表１に示すとおりであった。

（触媒調製例４〜６）
共沈法により調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体をペレット状に成形し、Ｂ成分を担持した。ペレットの平均直径は５ｍｍ、平均長さは７ｍｍ、比表面積は４８ｍ^２／ｇであった。上記ペレットに触媒調製例１と同様の方法でＢ成分を含有させ、触媒Ｂ−１〜Ｂ−３を得た。なお各触媒のＢ成分として、Ｂ−１はパラジウム（Ｐｄ）、Ｂ−２はルテニウム（Ｒｕ）、Ｂ−３は金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）を含有させた。（触媒調製例４では塩基性のパラジウム錯体水溶液に水酸化ナトリウムを添加した液、触媒調製例５では塩基性のルテニウム錯体水溶液に炭酸ナトリウムを添加した液、触媒調製例６では塩化金酸水溶液と硝酸白金水溶液およびエタノールを混合した液を用いた。）Ｂ成分添加後の触媒は水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行った。得られた各触媒の主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｐｄ＝８４．７：１４．９：０．４（触媒Ｂ−１）、Ｆｅ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｒｕ＝８４．４：１４．９：０．７（触媒Ｂ−２）、Ｆｅ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ａｕ：Ｐｔ＝８４．５：１４．９：０．４：０．２（触媒Ｂ−３）であった。またＢ−１〜Ｂ−３のＢ成分の分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表２に示すとおりであった。

（比較調製例２）
触媒調製例４〜６と同じ酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体と、市販の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）粉末を混合し、触媒Ｂ−１と同じ形状（平均直径５ｍｍ、平均長さ７ｍｍ）のペレットに成形し、水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行い、触媒Ｂ−４を得た。得られた触媒主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｒｕ＝８４．４：１４．９：０．７であった。上記触媒Ｂ−４のＲｕの分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、Ｒｕ粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表２に示すとおりであった。

（比較調製例３）
触媒調製例４〜６と同じ酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体を８５０℃、空気中で焼成した。（触媒調製例４〜６の粉体は６００℃にて焼成を行った。）該粉体の比表面積は２２ｍ^２／ｇであり、触媒Ｂ−１と同じ形状（平均直径５ｍｍ、平均長さ７ｍｍ）のペレットに成形した。上記ペレットに触媒調製例１と同様の方法でＰｄを含有させ、触媒Ｂ−５を得た。触媒は水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行った。得られた各触媒の主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｐｄ＝８４．７：１４．９：０．４であった。またＢ−５のＰｄ分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表２に示すとおりであった。

（触媒調製例７〜８）
共沈法により調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）−酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉体をペレット状に成形し、Ｂ成分を担持した。ペレットの平均直径は３ｍｍ、平均長さは４ｍｍ、比表面積は３８ｍ^２／ｇであった。上記ペレットに触媒調製例１と同様の方法でＢ成分を含有させ、触媒Ｃ−１〜Ｃ−２を得た。なお各触媒のＢ成分として、Ｃ−１はロジウム（Ｒｈ）、Ｃ−２はイリジウム（Ｉｒ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含有させた。（触媒調製例７では硝酸ロジウム水溶液およびエタノールを混合した液、触媒調製例８では塩化イリジウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液およびアセトンを混合した液を用いた。）Ｂ成分添加後の触媒は水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行った。得られた各触媒の主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：Ｒｈ＝７９．９：２０．０：０．１（触媒Ｃ−１）、Ｆｅ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：Ｉｒ：Ｐｄ＝７９．４：１９．９：０．４：０．３（触媒Ｃ−２）であった。またＣ−１〜Ｃ−２のＢ成分の分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表３に示すとおりであった。

（比較調製例４）
市販の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、それぞれの粉末を混合し、ペレット状に成形を行った。ペレットの平均直径は３ｍｍ、平均長さは４ｍｍ、比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。上記ペレットに触媒調製例１と同様の方法でＢ成分を含有させ、触媒Ｃ−３を得た。なお触媒Ｂ成分としてロジウム（Ｒｈ）を含有させた。（硝酸ロジウム水溶液およびエタノールを混合した液を用いた。）Ｂ成分添加後の触媒は水素含有ガスを用いて３００℃で３時間還元処理を行った。得られた触媒の主成分の質量比はＦｅ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：Ｒｈ＝７９．９：２０．０：０．１であった。またＢ成分の分布状況（全含有量に対する、基材表面から１０００μｍ以内の位置に存在する割合）をＥＰＭＡで調べた結果、粒子径をＴＰＤ分析で調べた結果、及び固体酸量を調べた結果は表３に示すとおりであった。

（実施例１−１）
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１０００時間処理を行った。反応塔１（直径２６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ａ−１）を１．０リットル充填した。処理には供した排水は、化学プラントから排出されたアルコールなどを含有する排水で、ＣＯＤ（Ｃｒ）は２２ ｇ／リットルであった。尚、この排水には触媒被毒物質は含まれていなかった。

該排水は排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また酸素含有ガス供給ライン１０からは、コンプレッサー９にて昇圧した空気を１６０リットル（Ｎ：標準状態）／ｈの流量となるように酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を調節し、供給した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１２を経て気液分離器１３に送り、気液分離を行った。この際、気液分離器１３内では、液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１５から処理液を排出した。また圧力制御弁１４は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。得られた排水の処理結果は表４に示す。

（実施例１−２〜１−３および比較例１−１）
触媒をそれぞれＡ−２〜Ａ−４に変更した以外は実施例１−１と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表４に示す。

（実施例１−４）
実施例１−１と同様の装置を使用し、触媒Ｂ−１を用いて、写真処理設備から排出される排水の処理を行った。該排水の性状は、ＣＯＤ（Ｃｒ）が３０ｇ／リットルで、リンを１５０ｍｇ／リットル含有していた。アルカリ供給ライン８からアルカリ供給ポンプ７によって、水酸化ナトリウム水溶液をナトリウム／リンがモル比で３となるように供給した。水酸化ナトリウム添加後の排水のｐＨは８．５であった。尚、排水の供給量を１．５リットル／ｈ、空気の供給量を１６５リットル（Ｎ）／ｈとした以外は実施例１−１と同じ方法で同様の処理を行った。結果を表５に示す。

（実施例１−５〜１−６および比較例１−２〜１−３）
触媒をそれぞれＢ−２からＢ−５に変更した以外は実施例１−４と同じ方法で同じ排水処理を行った。結果を表５に示す。

（実施例１−７〜１−９）
それぞれ触媒Ｂ−１からＢ−３を用いて、水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は実施例１−４と同じ方法で同様の排水処理を行った。排水のｐＨは４．６であった。結果を表５に示す。

（実施例１−１０〜１−１１および比較例１−４）
実施例１−１と同様の装置を使用し、触媒Ｃ−１からＣ−３を用いて、化学プラントから排出される排水の処理を行った。該排水は酢酸ナトリウムなどを含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が１８ｇ／リットルで、リンを１０５ｍｇ／リットル、ケイ素を６３ｍｇ／リットル含有していた。排水中にナトリウムが含有しており、ナトリウム／リンはモル比で３．５であった。尚、排水の供給量を１．５リットル／ｈ、空気の供給量を１００リットル（Ｎ）／ｈとした以外は実施例１−１と同じ方法で同様の処理を行った。結果を表６に示す。

（実施例１−１２〜１−１３）
実施例１−１と同様の装置を使用し、触媒Ｃ−１、Ｃ−２を用いて、排水の処理を行った。主成分としてアンモニアを含有する排水の処理を行った。該排水はアンモニア態窒素濃度が３．０ｇ／リットルであり、全窒素濃度が３．３ｇ／リットルであった。また、リンが２８０ｍｇ／リットル含有していた。アルカリ供給ライン８からアルカリ供給ポンプ７によって、水酸化カリウム水溶液をカリウム／リンがモル比で３．０となるように供給し、処理を行った。水酸化カリウム添加後の排水のｐＨは９．０であった。尚、排水の供給量を２．０リットル／ｈ、空気の供給量を３５リットル（Ｎ）／ｈとした以外は実施例１−１と同じ方法で同様の処理を行った。結果を表７に示す。

（実施例２−１）
図２に示す処理装置を使用し、この反応塔２５に下記の触媒を１．２リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１０００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。ここでは、２種類の触媒を用いたが、排水の流れ方向に対して上流側の触媒を前段触媒、下流側の触媒を後段触媒として設置した。

前段触媒としてはチタニア及び酸化鉄を主成分とする触媒（チタニア：酸化鉄の質量比＝２５：７５）を１リットル用いた。触媒調製法としては共沈法を用いた。

後段触媒としては、チタニアを基材の主成分とし、ルテニウムを０．６質量％含有する触媒を０．２リットル用いた。

処理に供した排水はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２４ｇ／リットルであり、モノエタノールアミン１７．６ｇ／リットル、全窒素濃度は４ｇ／リットルであった。

上記排水を排水供給ライン２１から排水供給ポンプ２２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン２３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を１１０リットル（Ｎ）／ｈｒの流量で供給した。この気液混合物を熱交換器２４で加熱した後、触媒を充填した反応塔２５に導入し、処理温度２４０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器２４および冷却器２６により冷却した後、気液分離機２７に導入した。気液分離機２７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁２８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁２９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は５０ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１３０ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は６４ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１１４ｍｇ／リットルであった。

（実施例２−２）
前段触媒としてセリウム、ジルコニア及び酸化鉄を主成分とする触媒（セリウム：ジルコニア：酸化鉄の質量比＝８：２０：７２）を１リットル用いた。触媒は共沈法により調製した。後段触媒にはチタニアを基材の主成分とし、白金を０．２質量％含有する触媒を０．２リットル用いた。

処理に供した排水はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２４ｇ／リットルであり、Ｎ−メチルピロリドン１３．８ｇ／リットル、全窒素濃度は２ｇ／リットルであった。

上記排水の処理は実施例２−１と同様の装置で行い、排水を０．８リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードし、空気を９０リットル（Ｎ）／ｈｒの流量で供給した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は９５ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１１０ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１１１ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１１５ｍｇ／リットルであった。

（実施例２−３）
前段触媒としてセリウム、ジルコニア、チタニア及び酸化鉄を含有する触媒（セリウム：ジルコニア：チタニア：酸化鉄の質量比＝５：２５：４０：３０）を１リットル用いた。触媒は共沈法により調製した。後段触媒にはチタニアを基材の主成分とし、パラジウムを０．２質量％含有する触媒を０．１リットル用いた。その他の処理条件は実施例２−１と同様とし、ピリジンの処理を行った。

処理に供した排水はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２４ｇ／リットルであり、ピリジン１１．９ｇ／リットル、全窒素濃度は２．１ｇ／リットルであった。

上記排水の処理は実施例２−１と同様の装置で行い、排水を０．６リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードし、空気を７０リットル（Ｎ）／ｈｒの流量で供給した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１３５ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１５１ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１３０ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１４３ｍｇ／リットルであった。

（実施例２−４）
前段触媒にセリウム、ジルコニア、酸化鉄及びイットリアを含有する触媒（セリウム：ジルコニア：酸化鉄：イットリアの質量比＝２５：１０：６０：５）を１リットル用いた。触媒は共沈法により調製した。後段触媒には実施例２−１と同様の触媒を０．２リットル用いた。

処理に供した実排水の主成分はトリエタノールアミンであり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は３２ｇ／リットル、全窒素濃度は２ｇ／リットルであった。

上記排水の処理は実施例２−１と同様の装置で行い、排水を１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードし、空気を１４０リットル（Ｎ）／ｈｒの流量で供給した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は７３ｍｇ／リットル、全窒素濃度は８６ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は８１ｍｇ／リットル、全窒素濃度は９１ｍｇ／リットルであった。

（実施例２−５〜２−１９）
本発明を実施するには、時間、設備が大掛かりになるので、簡易的に本発明の効果を示す手段として、前段触媒を調製し下記手順により、前段触媒のみの処理テストを行った。本発明に係る各種卑金属成分を含有する前段触媒を共沈法により調製し、その組成は表８に示した。前段触媒は排水処理に際し後段触媒と組み合わせて使用することで本発明の効果を奏することができる。

前段触媒は、容積１リットルのオートクレーブを使用し、モノエタノールアミン含有排水の処理テストにより実施した。処理溶液はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が１２ｇ／リットルであり、モノエタノールアミン８．８ｇ／リットルを含有していた。全窒素濃度は２ｇ／リットルであった。触媒は２０ｇ用いた。上記排水０．２５リットルを用い、反応圧が７．４ＭＰa（Ｇａｕｇｅ）になるように空気を導入し、処理温度２５０℃で、３時間、湿式酸化処理した。結果は図３に記載した通りであった。

（比較例２−１）
反応塔内に、チタニアを基材の主成分とし、ルテニウムを０．６質量％含有する触媒のみを１．２リットル充填した。それ以外は、実施例２−１と同様の条件下で処理を行った。すなわち実施例２−１における後段触媒のみを１．２リットル使用した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は６８ｍｇ／リットル、全窒素濃度は７９ｍｇ／リットルであったが、以後、処理性能は低下し、１０００時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１４０７ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１３４０ｍｇ／リットルであった。処理終了後、反応塔から取り出した触媒を分析したところ、ルテニウムは０．１２質量％に減少していた。

（比較例２−２）
実施例２−１で用いた前段触媒のみを反応塔に１．０リットル充填し、実施例２−１と同様の条件下で処理を行った。５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は４１６ｍｇ／リットル、全窒素濃度は３４００ｍｇ／リットルであった。残存窒素成分として、アンモニア態窒素が３２９０ｍｇ／リットル、硝酸態窒素が６９ｍｇ／リットルであり、窒素含有化合物転化率は９８．９％であった。

（実施例３−１）
図４に示す処理装置を使用し、この反応塔３５に下記の触媒を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１２００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。触媒としてはチタン、セリウムおよびマンガンの酸化物から成る基材にルテニウムを担持したものを１リットル使用した。チタン、セリウム、マンガンの酸化物からなる基材は、チタンの水溶性塩として硫酸チタニル １３００ｇ、セリウムの水溶性塩として硝酸セリウム六水和物 ２５ｇ、およびマンガンの水溶性塩として硝酸マンガン六水和物 ５０ｇを、それぞれ、水２０００ｇに溶解し、アルカリ物質としてアンモニア水を用いて、ｐＨが９．５になるように調整して、沈殿物を得た。その後、これを、１５０℃で２０時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成することにより、複合酸化物として基材を得た（共沈法により調製）。上記基材の組成は、チタン、セリウムおよびマンガンの、酸化物換算での質量比が、７５：１０：１５である。得られた複合酸化物１００ｇを、水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム濃度：３．９質量％）３６．４ｇに浸し、９０℃で２４時間乾燥し、さらに３００℃で３時間焼成することで、当該複合酸化物にルテニウムを担持した触媒を得た。担持されたルテニウム量は、１．４質量％であった。

処理に供した排水はアンモニア水であり、排水供給ライン３１から排水供給ポンプ３２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器３４で加熱した後、触媒３５．１を充填した反応塔３５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器３４’および冷却器３６により冷却した後、気液分離機３７に導入した。気液分離機３７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁３８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁３９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニア濃度および空気供給量は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表９に示す。

処理結果は表１０に示した通りであった。

（実施例３−２）
表１１に示す触媒を使用し、前記実施例３−１と同様の排水、処理条件にて処理し、処理結果は表１２に示した通りであった。触媒の調製法は、実施例３−１と同様に共沈法により得られた複合酸化物に担持金属を実施例３−１と同様な手順により担持したものである。

（実施例３−３〜３−４）
表１３に示す各触媒を使用し、アンモニアおよびモノエタノールアミンの処理を行なった。処理は９００時間連続して行なった。排水を排水供給ライン３１から排水供給ポンプ３２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度、空気供給量は処理時間の経過とともに変化させ、他の処理条件は、実施例３−１と同様にして行った。処理条件を表１４に示す。触媒の調製法は、実施例３−１と同様に共沈法により得られた複合酸化物に担持金属を実施例３−１と同様な手順により担持したものである。

処理結果は表１５に示した通りであった。

（比較例３−１〜３−２）
表１６に示す触媒を使用し、前記実施例３−１と同様の排水、処理条件にて処理し、処理結果は表１７に示した通りであった。当該比較例の触媒は表１６に示す基材に担持金属の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸法により担持して得られるものである。

（比較例３−３〜３−４）
表１８に示す触媒を使用し、前記実施例３−３，３−４と同様の排水、処理条件にて処理し、処理結果は表１９に示した通りであった。当該比較例の触媒は表１８に示す基材に担持金属の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸法により担持して得られるものである。

（実施例４−１）
酸化チタン（ＴｉＯ_２）に、ルテニウム（Ｒｕ）１．３質量％および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）３．５質量％を含浸担持した。前駆体には硝酸ルテニウム（Ｒｕ）および硝酸ジルコニウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中３００℃で３時間焼成を行い、同温で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表２０に記載した。

（実施例４−２）
共沈法にて調製した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の複合酸化物［酸化鉄：酸化ビスマスの質量比＝８５：１５］に、パラジウム（Ｐｄ）０．８質量％および酸化セリウム（ＣｅＯ_２）５．５質量％を含浸担持した。前駆体には硝酸パラジウムと硝酸セリウムを使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で４時間焼成を行い、３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表２０に記載した。

（比較例４−１）
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に、イリジウム（Ｉｒ）１．５質量％を含浸担持した。前駆体には硝酸イリジウム溶液を使用した。含浸担持後の触媒を空気中４００℃で３時間焼成を行い、３００℃で２時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表２１に記載した。

（比較例４−２）
酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）に、白金（Ｐｔ）１．０質量％を含浸担持した。前駆体にはジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した。含浸担持後の触媒を３００℃で３時間、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表２１に記載した。

（排水処理方法１）
図４に示す処理装置を使用し、この反応塔３５に上記実施例４−１および４−２ならびに比較例４−１および４−２で得られた触媒を、それぞれ、１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１２００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水であり、排水供給ライン３１から排水供給ポンプ３２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器３４で加熱した後、触媒３５．１を充填した反応塔３５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器３４’および冷却器３６により冷却した後、気液分離機３７に導入した。気液分離機３７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁３８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁３９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニア濃度および空気供給量は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表２２に示す。また、処理結果は表２３、表２４に示した通りであった。

（実施例４−３）
共沈法にて調製した酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の複合酸化物に白金（Ｐｔ）と酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を含浸担持した。前駆体にはジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ランタンを使用した。含浸担持後の触媒を空気中５００℃で焼成を行い、３００℃で水素還元を行うことで触媒を得た。得られた触媒の組成は表２５に記載した。

（比較例４−３）
市販のシリカアルミナにルテニウム（Ｒｕ）と酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を含浸担持した。前駆体には硝酸ルテニウムおよび硝酸ランタンを使用した。含浸担持後の触媒を３００℃で水素還元を行い、触媒を得た。得られた触媒の組成は表２５に記載した。

（排水処理方法２）
図４に示す処理装置を使用し、この反応塔３５に上記実施例４−３および比較例４−３で得られた触媒を、それぞれ、１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニア水およびモノエタノールアミンであり、排水供給ライン３１から排水供給ポンプ３２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器３４で加熱した後、触媒３５．１を充填した反応塔３５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器３４’および冷却器３６により冷却した後、気液分離機３７に導入した。気液分離機３７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁３８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁３９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表２６に示す。処理結果は表２７に示した通りであった。

（実施例５−１）
図２に示す処理装置を使用し、この反応塔２５に下記の触媒を１．２リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１０００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。ここでは、２種類の触媒を用いたが、排水の流れ方向に対して上流側の触媒を前段触媒、下流側の触媒を後段触媒として設置した。

前段触媒としては、酸化チタンから成る基材にルテニウム１．３質量％および酸化ジルコニウム３．５質量％含浸担持した触媒を１リットル用いた。前駆体には硝酸ルテニウムおよび硝酸ジルコニウムを使用した。同温で水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３００℃で３時間、水素還元を行うことで触媒を得た。

後段触媒としては、酸化チタンを基材の主成分とし、白金を０．４質量％含有する触媒を０．２リットル用いた。

処理に供した排水はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２４ｇ／リットルであり、モノエタノールアミン１７．６ｇ／リットル、全窒素濃度は４ｇ／リットルであった。

上記排水を排水供給ライン２１から排水供給ポンプ２２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン２３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を１１０リットル（Ｎ：標準状態）／ｈｒの流量で供給した。この気液混合物を熱交換器２４で加熱した後、触媒を充填した反応塔２５に導入し、処理温度２４０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器２４および冷却器２６により冷却した後、気液分離機２７に導入した。気液分離機２７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁２８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁２９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２７ｍｇ／リットル、全窒素濃度は４７ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は５２ｍｇ／リットル、全窒素濃度は６６ｍｇ／リットルであった。

（実施例５−２）
図２に示す処理装置を使用し、この反応塔２５に下記の触媒を１．２リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１０００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。ここでは、２種類の触媒を用いたが、排水の流れ方向に対して上流側の触媒を前段触媒、下流側の触媒を後段触媒として設置した。

前段触媒としてはセリウム、ジルコニウムおよび鉄の酸化物（酸化セリウム：酸化ジルコニウム：酸化鉄の質量比＝７：２５：６８）から成る基材にパラジウム０．９質量％を含浸担持した触媒を１リットル用いた。前駆体には硝酸パラジウムを使用した。水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３００℃で２時間、水素還元を行うことで触媒を得た。

後段触媒としては、鉄およびチタンの酸化物（酸化鉄：酸化チタンの質量比＝８５：１５）からなる基材に白金を０．４質量％含有する触媒を０．２リットル用いた。

処理に供した排水はＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２４ｇ／リットルであり、Ｎ−メチルピロリドン１３．８ｇ／リットル、全窒素濃度は２ｇ／リットルであった。

上記排水を排水供給ライン２１から排水供給ポンプ２２により０．８リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン２３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を９０リットル（Ｎ：標準状態）／ｈｒの流量で供給した。この気液混合物を熱交換器２４で加熱した後、触媒を充填した反応塔２５に導入し、処理温度２４０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器２４および冷却器２６により冷却した後、気液分離機２７に導入した。気液分離機２７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁２８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁２９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は７２ｍｇ／リットル、全窒素濃度は９４ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は８２ｍｇ／リットル、全窒素濃度は９８ｍｇ／リットルであった。

本発明は、排水の処理に用いることができる。特に、産業排水のほか窒素化合物などを含む排水の処理、排水中の窒素含有化合物の湿式酸化処理に有効である。

さらに、本出願は、２００９年１２月２２日に出願された日本特許出願番号２００９−２９０４４１号、２０１０年３月３０日に出願された日本特許出願番号２０１０−０７６６６１号、２０１０年３月３０日に出願された日本特許出願番号２０１０−０７６６６２号、および２０１０年５月１０日に出願された日本特許出願番号２０１０−１０８３６３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

１…反応塔、
２…電気ヒーター、
３…加熱器、
４…冷却器、
５…排水供給ポンプ、
６…排水供給ライン、
７…アルカリ供給ポンプ、
８…アルカリ供給ライン、
９…コンプレッサー、
１０…酸素含有ガス供給ライン、
１１…酸素含有ガス流量調節弁、
１２…処理液ライン、
１３…気液分離器、
１４…圧力制御弁、
１５…液面制御弁、
１６…ガス排出ライン、
１７…処理液排出ライン、
２１…排水供給ライン、
２２…排水供給ポンプ、
２３…酸化剤供給ライン、
２４…熱交換器、
２５…反応等、
２５．１…前段触媒、
２５．２…後段触媒、
２６…冷却器、
２７…気液分離機、
２８…液面制御弁、
２９…圧力制御弁、
３１…排水供給ライン、
３２…排水供給ポンプ、
３３…酸化剤供給ライン、
３４、３４’…熱交換器、
３５…反応塔、
３５．１…触媒、
３６…熱交換器、
３７…気液分離機、
３８…液面制御弁、
３９…圧力制御弁。

Claims (3)

1. Ａ成分として鉄の酸化物（Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）、ならびにチタンの酸化物（ＴｉＯ _２ ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ _２ ）およびセリウムの酸化物（ＣｅＯ _２ ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｂ成分として金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含み、
   （ａ）Ｂ成分の少なくとも７０質量％がＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在し、（ｂ）Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、（ｃ）Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ（ｄ）前記Ａ成分において、鉄の酸化物（Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）と、前記チタンの酸化物（ＴｉＯ _２ ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ _２ ）およびセリウムの酸化物（ＣｅＯ _２ ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、の混合比（酸化物換算）は、６０〜９５：４０〜５（質量比）であり、
   前記（ａ）で規定されるＢ成分の分布状態は、触媒外表面から１０００μｍまでの触媒表層部に存在するＢ成分の触媒全量に対する割合（質量％）は、下記条件で、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒外表面から深さ１０００μｍまでの割合を算出することによって求められ、
   前記（ｂ）で規定されるＢ成分の平均粒子径は、下記条件で、ＴＰＤ分析のＣＯパルス法により化学吸着量を測定することによって算出され、および
   前記（ｃ）で規定される固体酸量は、下記条件で、塩基としてアンモニアを用いて気体塩基吸着法で算出される、
   排水処理用触媒。
2. 前記Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、前記Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含む、請求項１記載の排水処理用触媒。
3. 前記Ｂ成分を０．０５〜０．７質量％含有する、請求項１または２に記載の排水処理用触媒。