JP3318131B2 - 廃水処理用触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法 - Google Patents
廃水処理用触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、廃水処理用触媒、その
製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、
メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱
業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設
備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設
備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写
真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に
用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも固体触媒を用
いた湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用い
られ、この場合の廃水中の有機物および／または無機Ｃ
ＯＤ成分を分解するための触媒、および該廃水を該触媒
の存在下に湿式酸化処理する該廃水の浄化方法に関する
ものである。
製造方法、およびその触媒を用いた廃水の処理方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、
メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱
業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設
備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設
備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写
真処理設備等から排出される廃水を浄化処理する場合に
用いられる。特に廃水の浄化方法の中でも固体触媒を用
いた湿式酸化処理の方法で該廃水を浄化する場合に用い
られ、この場合の廃水中の有機物および／または無機Ｃ
ＯＤ成分を分解するための触媒、および該廃水を該触媒
の存在下に湿式酸化処理する該廃水の浄化方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、廃水の処理方法として、活性汚泥
法と広く一般的に呼ばれる生物的処理法、および焼却に
よる燃焼処理法、チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式
酸化処理法などが知られている。
法と広く一般的に呼ばれる生物的処理法、および焼却に
よる燃焼処理法、チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式
酸化処理法などが知られている。
【０００３】生物的処理法は、有機物等の分解に長時間
を要し、またアンモニアなどの難分解性窒素化合物の処
理のためには複雑な工程を要し、しかも藻類、バクテリ
ヤ等の微生物の生育に適した濃度に廃水を希釈したり、
微生物の生育に適したｐＨに廃水を調節するなどの必要
があるため処理施設の設置面積が広大になるなどの欠点
がある。
を要し、またアンモニアなどの難分解性窒素化合物の処
理のためには複雑な工程を要し、しかも藻類、バクテリ
ヤ等の微生物の生育に適した濃度に廃水を希釈したり、
微生物の生育に適したｐＨに廃水を調節するなどの必要
があるため処理施設の設置面積が広大になるなどの欠点
がある。
【０００４】燃焼処理法は、燃焼のための燃料費等のコ
ストがかかるうえ、排ガス等の二次公害の問題などの欠
点がある。
ストがかかるうえ、排ガス等の二次公害の問題などの欠
点がある。
【０００５】チンマーマン法と呼ばれる無触媒湿式酸化
処理法は、高温高圧下で廃水を酸素含有ガスの存在下に
処理し、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等を酸化
もしくは酸化分解させる方法であって、優れた処理方法
ではある。しかし、一般的に処理効率が低いため、さら
に二次処理設備を必要とする場合が多く、高処理効率を
目的とする場合には設備上の問題も少なくない。
処理法は、高温高圧下で廃水を酸素含有ガスの存在下に
処理し、有機物および／または無機ＣＯＤ成分等を酸化
もしくは酸化分解させる方法であって、優れた処理方法
ではある。しかし、一般的に処理効率が低いため、さら
に二次処理設備を必要とする場合が多く、高処理効率を
目的とする場合には設備上の問題も少なくない。
【０００６】このため、この湿式酸化処理法において処
理効率を向上させることを主たる目的として各種の触媒
を使用する方法が提案されている。特に固体触媒を用い
た湿式酸化法（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）
はその高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面か
ら近年特に注目されている。これらの触媒の例として
は、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリ
カ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒がある
（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７
号）。
理効率を向上させることを主たる目的として各種の触媒
を使用する方法が提案されている。特に固体触媒を用い
た湿式酸化法（以下、触媒湿式酸化処理とも記載する）
はその高い廃水の浄化性ならびに優れた経済性等の面か
ら近年特に注目されている。これらの触媒の例として
は、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリ
カ、シリカゲル、活性炭等の担体に担持した触媒がある
（特開昭４９−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７
号）。
【０００７】しかしながら、廃水は、一般に、含有され
る成分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒
素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以
外に有機窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物
等が廃水に含まれている場合も多く生じる。
る成分の種類が同じであることは希であり、例えば、窒
素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない有機物以
外に有機窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物
等が廃水に含まれている場合も多く生じる。
【０００８】しかし、上記の触媒のみを使用するだけで
は、これらの成分を充分に処理することができないこと
が多いものであった。
は、これらの成分を充分に処理することができないこと
が多いものであった。
【０００９】上に挙げた従来の方法では、各種化学プラ
ント廃水等に多く含まれるアミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物等の有機窒素化合物を含む廃水；石
油化学系および写真廃水系等の廃水に多く含まれるチオ
硫酸および亜硫酸、硫化物などの無機硫黄化合物、界面
活性剤および溶剤などに多く使用される有機硫黄化合物
等の硫黄化合物を含む廃水；洗浄剤およびファインケミ
カル系等の廃水に多く含まれる有機ハロゲン化合物を含
む廃水等の種々の廃水の処理に関しては、特に処理効率
が充分ではなかった。また、上記の従来の触媒湿式酸化
処理では、本発明者らの検討によれば長期使用により、
触媒の強度の低下および破砕粉化を生じ、さらに触媒の
溶解を生ずる場合もあり、耐久性に劣り、実用的ではな
かった。
ント廃水等に多く含まれるアミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物等の有機窒素化合物を含む廃水；石
油化学系および写真廃水系等の廃水に多く含まれるチオ
硫酸および亜硫酸、硫化物などの無機硫黄化合物、界面
活性剤および溶剤などに多く使用される有機硫黄化合物
等の硫黄化合物を含む廃水；洗浄剤およびファインケミ
カル系等の廃水に多く含まれる有機ハロゲン化合物を含
む廃水等の種々の廃水の処理に関しては、特に処理効率
が充分ではなかった。また、上記の従来の触媒湿式酸化
処理では、本発明者らの検討によれば長期使用により、
触媒の強度の低下および破砕粉化を生じ、さらに触媒の
溶解を生ずる場合もあり、耐久性に劣り、実用的ではな
かった。
【００１０】また、その他に問題を解決する技術とし
て、チタニアまたはジルコニアを担体として用いる方法
が提案されている（特開昭５８−６４１８８号）。これ
によると、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニ
アの担体にパラジウム、白金等の貴金属、鉄、コバルト
等の重金属を担持した触媒が開示され、従来の担体と比
べて優れた強度を有することが記載されている。しかし
ながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性
において未だ充分満足できるものではなかった。
て、チタニアまたはジルコニアを担体として用いる方法
が提案されている（特開昭５８−６４１８８号）。これ
によると、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニ
アの担体にパラジウム、白金等の貴金属、鉄、コバルト
等の重金属を担持した触媒が開示され、従来の担体と比
べて優れた強度を有することが記載されている。しかし
ながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性
において未だ充分満足できるものではなかった。
【００１１】これらの問題を解決しようとして、本発明
者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パ
ラジウムおよび白金等の貴金属類および／またはコバル
ト、ニッケル等の重金属類からなる触媒を用いた廃水の
処理方法（特公平３−３４９９７号）；鉄とチタン、ケ
イ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金
等の貴金属類および／またはコバルト、ニッケル等の重
金属類からなる触媒およびその触媒を用いた廃水の処理
方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これら
の触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高
いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化
効率の向上がなされれば、さらに好ましい結果を得るこ
とができる。
者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パ
ラジウムおよび白金等の貴金属類および／またはコバル
ト、ニッケル等の重金属類からなる触媒を用いた廃水の
処理方法（特公平３−３４９９７号）；鉄とチタン、ケ
イ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なく
とも一種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金
等の貴金属類および／またはコバルト、ニッケル等の重
金属類からなる触媒およびその触媒を用いた廃水の処理
方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これら
の触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高
いものであるが、廃水の処理における経済性および浄化
効率の向上がなされれば、さらに好ましい結果を得るこ
とができる。
【００１２】また、一般に廃水の触媒湿式酸化処理にお
いてはコストの面からステンレス鋼などの鉄系材質の反
応管等が使用されるが、このものは酸性域では腐食に弱
いために廃水のｐＨはアルカリ域に調整されて反応に供
されている場合が多い。しかし、この場合、上記のよう
な従来の触媒はアルカリ域の使用において充分な耐久性
および処理活性を有しているものとはいえず、廃水がア
ルカリ域にあっても充分に耐久性等を有する触媒が望ま
れている。
いてはコストの面からステンレス鋼などの鉄系材質の反
応管等が使用されるが、このものは酸性域では腐食に弱
いために廃水のｐＨはアルカリ域に調整されて反応に供
されている場合が多い。しかし、この場合、上記のよう
な従来の触媒はアルカリ域の使用において充分な耐久性
および処理活性を有しているものとはいえず、廃水がア
ルカリ域にあっても充分に耐久性等を有する触媒が望ま
れている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない炭
化水素系有機物以外にも、有機窒素化合物、硫黄化合
物、有機ハロゲン化合物等の処理の困難な物質が含まれ
ている廃水においても、浄化性高く廃水を処理し、なお
かつ経済性にも優れた触媒湿式酸化による廃水の処理方
法を提供することにある。すなわち有機物および／また
は無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有
する如何なる種類の廃水に対しても浄化性高く廃水を処
理し、なおかつ経済性にも優れた触媒湿式酸化による廃
水の処理方法を提供することにある。このためにより触
媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水
処理用触媒、およびその触媒を用いた廃水の処理方法を
提供することにある。
は、窒素原子や、硫黄原子、ハロゲン原子を含まない炭
化水素系有機物以外にも、有機窒素化合物、硫黄化合
物、有機ハロゲン化合物等の処理の困難な物質が含まれ
ている廃水においても、浄化性高く廃水を処理し、なお
かつ経済性にも優れた触媒湿式酸化による廃水の処理方
法を提供することにある。すなわち有機物および／また
は無機ＣＯＤ成分等の河川等を汚染する有害物質を含有
する如何なる種類の廃水に対しても浄化性高く廃水を処
理し、なおかつ経済性にも優れた触媒湿式酸化による廃
水の処理方法を提供することにある。このためにより触
媒活性が高く、耐久性および耐アルカリ性に優れた廃水
処理用触媒、およびその触媒を用いた廃水の処理方法を
提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】廃水処理用触媒の触媒活
性成分として、従来、種々の重金属類、貴金属類元素が
有効であることが知られているが、本発明者等は上記の
課題を解決するため鋭意研究の結果、(1)廃水処理用触
媒の元素として（以下本発明を説明する便宜上、「触媒
成分」ということもある）マンガンとチタンまたはマン
ガンとジルコニウムとをそれぞれの酸化物および／また
は複合酸化物として組み合わせて併用すれば、種々の廃
水に対して特異的に触媒活性が向上し、かつ耐久性およ
び耐アルカリ性に優れること、(2)ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金よりなる群から選ば
れる元素の少なくとも一種の金属および／またはその金
属の化合物をも触媒成分として併用すれば上記効果が一
層助長されること、(3)チタンまたはジルコニウムがマ
ンガンと例えば複合酸化物を形成するなどの緊密に混合
されてなる形態であればより効果を高め得ること、(4)
触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸
化物は、マンガンの酸化数がＭｎＯｘの形態においてｘ
＝１．５〜２．０である場合に特に特異的に触媒の耐久
性ならびに処理活性が高まることを見いだし、本発明を
完成するに至ったのである。かくして、本発明は、以下
のごとくの廃水処理用触媒およびその触媒を使用した廃
水の処理方法を提供する。本発明は、具体的には以下の
通りに特定される。
性成分として、従来、種々の重金属類、貴金属類元素が
有効であることが知られているが、本発明者等は上記の
課題を解決するため鋭意研究の結果、(1)廃水処理用触
媒の元素として（以下本発明を説明する便宜上、「触媒
成分」ということもある）マンガンとチタンまたはマン
ガンとジルコニウムとをそれぞれの酸化物および／また
は複合酸化物として組み合わせて併用すれば、種々の廃
水に対して特異的に触媒活性が向上し、かつ耐久性およ
び耐アルカリ性に優れること、(2)ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金よりなる群から選ば
れる元素の少なくとも一種の金属および／またはその金
属の化合物をも触媒成分として併用すれば上記効果が一
層助長されること、(3)チタンまたはジルコニウムがマ
ンガンと例えば複合酸化物を形成するなどの緊密に混合
されてなる形態であればより効果を高め得ること、(4)
触媒成分であるマンガンの酸化物および／または複合酸
化物は、マンガンの酸化数がＭｎＯｘの形態においてｘ
＝１．５〜２．０である場合に特に特異的に触媒の耐久
性ならびに処理活性が高まることを見いだし、本発明を
完成するに至ったのである。かくして、本発明は、以下
のごとくの廃水処理用触媒およびその触媒を使用した廃
水の処理方法を提供する。本発明は、具体的には以下の
通りに特定される。
【００１５】（１）マンガンとチタンの複合酸化物を含
有することを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
有することを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００１６】（２）マンガンとジルコニウムの複合酸化
物を含有することを特徴とする、１４０℃以上３７０℃
未満で湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
物を含有することを特徴とする、１４０℃以上３７０℃
未満で湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００１７】（３）マンガンとチタンの複合酸化物とマ
ンガンとジルコニウムのそれぞれの酸化物および／また
は複合酸化物、あるいはマンガンとジルコニウムの複合
酸化物とマンガンとチタンのそれぞれの酸化物を含有す
ることを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で湿式
酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
ンガンとジルコニウムのそれぞれの酸化物および／また
は複合酸化物、あるいはマンガンとジルコニウムの複合
酸化物とマンガンとチタンのそれぞれの酸化物を含有す
ることを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で湿式
酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００１８】（４）上記（１）〜（３）記載の触媒にチ
タンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／また
は複合酸化物をさらに添加されてなることを特徴とす上
記（１）〜（３）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
タンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／また
は複合酸化物をさらに添加されてなることを特徴とす上
記（１）〜（３）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００１９】（５）上記（１）〜（４）記載の触媒に、
さらにルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少なくと
も一種の金属および／またはその金属の化合物を含む上
記（１）〜（４）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
さらにルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少なくと
も一種の金属および／またはその金属の化合物を含む上
記（１）〜（４）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で
湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００２０】（６）上記（１）〜（５）記載のマンガン
とチタン、またはマンガンとジルコニウムとの複合酸化
物に含まれるマンガンの酸化物におけるマンガンの酸化
数が、ＭｎＯｘの形態でｘ＝１．５〜２．０である上記
（１）〜（５）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿
式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
とチタン、またはマンガンとジルコニウムとの複合酸化
物に含まれるマンガンの酸化物におけるマンガンの酸化
数が、ＭｎＯｘの形態でｘ＝１．５〜２．０である上記
（１）〜（５）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿
式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００２１】（７）上記（１）〜（６）記載のマンガン
とチタン、またはマンガンとジルコニウムとの複合酸化
物に含まれるマンガンの酸化物が、マンガンの酸化物の
原料を、酸化性雰囲気中にて３００℃以上５５０℃以下
で熱処理して得られるものである上記（１）〜（６）記
載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化処理するに
用いる廃水処理用触媒。
とチタン、またはマンガンとジルコニウムとの複合酸化
物に含まれるマンガンの酸化物が、マンガンの酸化物の
原料を、酸化性雰囲気中にて３００℃以上５５０℃以下
で熱処理して得られるものである上記（１）〜（６）記
載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化処理するに
用いる廃水処理用触媒。
【００２２】（８）上記（１）〜（７）記載の触媒のＢ
ＥＴ法比表面積が５〜２００ｍ２／ｇである上記（１）
〜（７）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化
処理するに用いる廃水処理用触媒。
ＥＴ法比表面積が５〜２００ｍ２／ｇである上記（１）
〜（７）記載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化
処理するに用いる廃水処理用触媒。
【００２３】（９）１４０℃以上３７０℃未満かつ廃水
が液相を保持する圧力下で、酸素含有ガスの供給下に触
媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法にお
いて、上記（１）〜（８）記載の触媒を用い、ｐＨ７．
５以上の廃水を湿式酸化処理に供することを特徴とする
廃水の処理方法。
が液相を保持する圧力下で、酸素含有ガスの供給下に触
媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法にお
いて、上記（１）〜（８）記載の触媒を用い、ｐＨ７．
５以上の廃水を湿式酸化処理に供することを特徴とする
廃水の処理方法。
【００２４】（１０）廃水が液相を保持する圧力下で、
酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿式酸化処
理する廃水の処理方法において、該廃水の流れ方向に対
して上流側に上記（１）〜（８）記載の触媒を設置し、
該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群か
ら選ばれる元素の少なくとも一種の金属および／または
その金属の化合物を含有してなる触媒を設置して廃水を
湿式酸化処理することを特徴とする廃水の処理方法。
酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿式酸化処
理する廃水の処理方法において、該廃水の流れ方向に対
して上流側に上記（１）〜（８）記載の触媒を設置し、
該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、および白金よりなる群か
ら選ばれる元素の少なくとも一種の金属および／または
その金属の化合物を含有してなる触媒を設置して廃水を
湿式酸化処理することを特徴とする廃水の処理方法。
【００２５】（１１）廃水が有機窒素化合物、硫黄化合
物および有機ハロゲン化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種を含有するものであることを特徴とする上
記（９）または（１０）記載の廃水の処理方法。
物および有機ハロゲン化合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種を含有するものであることを特徴とする上
記（９）または（１０）記載の廃水の処理方法。
【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
【作用】 本発明の第１の廃水処理用触媒は、マンガン
とチタンの複合酸化物を含有するものである。マンガン
とチタンの複合酸化物を用いることによって触媒活性お
よび耐久性に優れた触媒となる。
とチタンの複合酸化物を含有するものである。マンガン
とチタンの複合酸化物を用いることによって触媒活性お
よび耐久性に優れた触媒となる。
【００２８】各成分の比率は特に制限されないが、マン
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２として９９．９５〜５０重量％である場合が効
果的であり、好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．
５〜３０重量％、チタンはＴｉＯ２として９９．５〜７
０重量％であり、より好ましくはマンガンはＭｎＯ２と
して１〜２０重量％、チタンはＴｉＯ２として９９〜８
０重量％の組成を有するものである。マンガンの割合が
ＭｎＯ２として０．０５重量％未満である場合は、本発
明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒
を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、５０重量
％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸
化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒活性
は充分であるが該触媒の形状維持のための機械的強度が
低下するという欠点を有する。従って、触媒が具備すべ
き種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガン
およびチタンのそれぞれの使用割合が決定される。
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２として９９．９５〜５０重量％である場合が効
果的であり、好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．
５〜３０重量％、チタンはＴｉＯ２として９９．５〜７
０重量％であり、より好ましくはマンガンはＭｎＯ２と
して１〜２０重量％、チタンはＴｉＯ２として９９〜８
０重量％の組成を有するものである。マンガンの割合が
ＭｎＯ２として０．０５重量％未満である場合は、本発
明によるところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒
を使用したときに、触媒の活性が充分でなく、５０重量
％よりも多い場合は、本発明によるところの触媒湿式酸
化処理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒活性
は充分であるが該触媒の形状維持のための機械的強度が
低下するという欠点を有する。従って、触媒が具備すべ
き種々の条件を考慮して上記好ましい範囲からマンガン
およびチタンのそれぞれの使用割合が決定される。
【００２９】本発明の第２の廃水処理用触媒は、マンガ
ンとジルコニウムの複合酸化物を含有するものである。
マンガンとジルコニウムの複合酸化物を用いることによ
って触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。
ンとジルコニウムの複合酸化物を含有するものである。
マンガンとジルコニウムの複合酸化物を用いることによ
って触媒活性および耐久性に優れた触媒となる。
【００３０】各成分の比率は特に制限されないが、マン
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、ジルコニ
ウムはＺｒＯ２として９９．９５〜５０重量％である場
合が効果的であり、好ましくはマンガンはＭｎＯ２とし
て０．５〜３０重量％、ジルコニウムはＺｒＯ２として
９９．５〜７０重量％であり、より好ましくはマンガン
はＭｎＯ２として１〜２０重量％、ジルコニウムはＺｒ
Ｏ２として９９〜８０重量％の組成を有するものであ
る。マンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未
満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処
理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が
充分でなく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によ
るところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用
したときに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持
のための機械的強度が低下するという欠点を有する。従
って、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ま
しい範囲からマンガンおよびジルコニウムのそれぞれの
使用割合が決定される。
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、ジルコニ
ウムはＺｒＯ２として９９．９５〜５０重量％である場
合が効果的であり、好ましくはマンガンはＭｎＯ２とし
て０．５〜３０重量％、ジルコニウムはＺｒＯ２として
９９．５〜７０重量％であり、より好ましくはマンガン
はＭｎＯ２として１〜２０重量％、ジルコニウムはＺｒ
Ｏ２として９９〜８０重量％の組成を有するものであ
る。マンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未
満である場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処
理する条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が
充分でなく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によ
るところの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用
したときに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持
のための機械的強度が低下するという欠点を有する。従
って、触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ま
しい範囲からマンガンおよびジルコニウムのそれぞれの
使用割合が決定される。
【００３１】本発明の第３の廃水処理用触媒は、マンガ
ンとチタンの複合酸化物とマンガンとジルコニウムのそ
れぞれの酸化物および／または複合酸化物、あるいはマ
ンガンとジルコニウムの複合酸化物とマンガンとチタン
のそれぞれの酸化物を含有するものである。
ンとチタンの複合酸化物とマンガンとジルコニウムのそ
れぞれの酸化物および／または複合酸化物、あるいはマ
ンガンとジルコニウムの複合酸化物とマンガンとチタン
のそれぞれの酸化物を含有するものである。
【００３２】各成分の比率は特に制限されないが、マン
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての合計
が９９．９５〜５０重量％である場合が効果的であり、
好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．５〜３０重量
％、チタンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２
としての合計が９９．５〜７０重量％であり、より好ま
しくはマンガンはＭｎＯ２として１〜２０重量％、チタ
ンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての
合計が９９〜８０重量％の組成を有するものである。マ
ンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未満であ
る場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する
条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分で
なく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるとこ
ろの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したと
きに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持のため
の機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、
触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範
囲での使用割合が決定される。
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての合計
が９９．９５〜５０重量％である場合が効果的であり、
好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．５〜３０重量
％、チタンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２
としての合計が９９．５〜７０重量％であり、より好ま
しくはマンガンはＭｎＯ２として１〜２０重量％、チタ
ンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての
合計が９９〜８０重量％の組成を有するものである。マ
ンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未満であ
る場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する
条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分で
なく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるとこ
ろの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したと
きに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持のため
の機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、
触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範
囲での使用割合が決定される。
【００３３】本発明の第４の廃水処理用触媒は、上記第
１〜３の触媒にチタンおよび／またはジルコニウムのそ
れぞれの酸化物および／または複合酸化物をさらに添加
されてなるものである。
１〜３の触媒にチタンおよび／またはジルコニウムのそ
れぞれの酸化物および／または複合酸化物をさらに添加
されてなるものである。
【００３４】各成分の比率は特に制限されないが、マン
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての合計
が９９．９５〜５０重量％である場合が効果的であり、
好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．５〜３０重量
％、チタンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２
としての合計が９９．５〜７０重量％であり、より好ま
しくはマンガンはＭｎＯ２として１〜２０重量％、チタ
ンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての
合計が９９〜８０重量％の組成を有するものである。マ
ンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未満であ
る場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する
条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分で
なく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるとこ
ろの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したと
きに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持のため
の機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、
触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範
囲での使用割合が決定される。
ガンはＭｎＯ２として０．０５〜５０重量％、チタンは
ＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての合計
が９９．９５〜５０重量％である場合が効果的であり、
好ましくはマンガンはＭｎＯ２として０．５〜３０重量
％、チタンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２
としての合計が９９．５〜７０重量％であり、より好ま
しくはマンガンはＭｎＯ２として１〜２０重量％、チタ
ンはＴｉＯ２としてとジルコニウムはＺｒＯ２としての
合計が９９〜８０重量％の組成を有するものである。マ
ンガンの割合がＭｎＯ２として０．０５重量％未満であ
る場合は、本発明によるところの触媒湿式酸化処理する
条件下で該触媒を使用したときに、触媒の活性が充分で
なく、５０重量％よりも多い場合は、本発明によるとこ
ろの触媒湿式酸化処理する条件下で該触媒を使用したと
きに、触媒活性は充分であるが該触媒の形状維持のため
の機械的強度が低下するという欠点を有する。従って、
触媒が具備すべき種々の条件を考慮して上記好ましい範
囲での使用割合が決定される。
【００３５】本発明の第５の廃水処理用触媒は、上記第
１〜４の触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少
なくとも一種の金属および／またはその金属の化合物
（以下これらを総称して貴金属元素類ということもあ
る）を含むものである。
１〜４の触媒にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少
なくとも一種の金属および／またはその金属の化合物
（以下これらを総称して貴金属元素類ということもあ
る）を含むものである。
【００３６】この貴金属元素類は第１〜４の触媒１００
重量部に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜２．５重量部の範囲で含有せしめること
が効果的である。０．０５重量部未満である場合には、
貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しない
ものであり、１０重量部を越える場合には、触媒費の上
昇に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に
好ましくない。また、触媒の耐久性ならびに触媒の機械
的強度も低下するものである。
重量部に対して、それぞれ０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜２．５重量部の範囲で含有せしめること
が効果的である。０．０５重量部未満である場合には、
貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しない
ものであり、１０重量部を越える場合には、触媒費の上
昇に見合った触媒の性能向上が得られないため経済的に
好ましくない。また、触媒の耐久性ならびに触媒の機械
的強度も低下するものである。
【００３７】本発明に係る触媒は、上記触媒の触媒成分
の化合物等で触媒とすることもできるが、場合によって
は、本発明に係る触媒成分の化合物そのものを例えばペ
レット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または
ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成形し
て使用することができる。また、上記形状を有する無機
酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもでき
る。また無機酸化物は、ガラス繊維等の成形助材と同じ
ように本発明に係る触媒成分と混合し、成形して使用す
ることも可能であり、この場合、触媒の成形性および機
械的強度等を向上させるのに有効である。
の化合物等で触媒とすることもできるが、場合によって
は、本発明に係る触媒成分の化合物そのものを例えばペ
レット状、粒状、球状もしくはリング状のもの、または
ハニカムなどの一体構造体等、種々の形状の物に成形し
て使用することができる。また、上記形状を有する無機
酸化物担体、金属担体等に担持して使用することもでき
る。また無機酸化物は、ガラス繊維等の成形助材と同じ
ように本発明に係る触媒成分と混合し、成形して使用す
ることも可能であり、この場合、触媒の成形性および機
械的強度等を向上させるのに有効である。
【００３８】これらの無機酸化物は、触媒成分と混合
し、成形して使用する場合には、触媒全量に対して、好
ましくは７０〜０．０１重量％、より好ましくは１０〜
０．１重量％である。７０重量％を越える場合は、触媒
としての効果が減少するものであり、０．０１重量％未
満である場合は、不純物とみなすことができるものであ
る。
し、成形して使用する場合には、触媒全量に対して、好
ましくは７０〜０．０１重量％、より好ましくは１０〜
０．１重量％である。７０重量％を越える場合は、触媒
としての効果が減少するものであり、０．０１重量％未
満である場合は、不純物とみなすことができるものであ
る。
【００３９】これらの無機酸化物担体もしくは金属担体
は、これらに本発明に係る触媒成分を担持して使用する
場合には、触媒全量に対して、好ましくは９９．５〜２
０重量％、より好ましくは９５〜５０重量％であるとき
に効果的である。９９．５重量％を越える場合は、触媒
としての効果が減少するものであり、２０重量％未満で
ある場合は、担体としての効果が少なく、触媒としての
形状を維持するための機械的強度が減少するものであ
る。
は、これらに本発明に係る触媒成分を担持して使用する
場合には、触媒全量に対して、好ましくは９９．５〜２
０重量％、より好ましくは９５〜５０重量％であるとき
に効果的である。９９．５重量％を越える場合は、触媒
としての効果が減少するものであり、２０重量％未満で
ある場合は、担体としての効果が少なく、触媒としての
形状を維持するための機械的強度が減少するものであ
る。
【００４０】本発明に係る粒状および球状の触媒として
は、好ましくは平均粒径１〜１０ｍｍ、より好ましくは
２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍｍ未満であると触媒
を充填したときの反応塔の圧力損失が増加し、また１０
ｍｍよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれ
ず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくな
る。
は、好ましくは平均粒径１〜１０ｍｍ、より好ましくは
２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍｍ未満であると触媒
を充填したときの反応塔の圧力損失が増加し、また１０
ｍｍよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれ
ず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくな
る。
【００４１】本発明に係るペレット状の触媒としては、
好ましくは平均径１〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８
ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好まし
くは３〜１０ｍｍである。平均径が１mm未満または平均
長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増加し、また平均
径が１０ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍ
よりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、
接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。
好ましくは平均径１〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８
ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好まし
くは３〜１０ｍｍである。平均径が１mm未満または平均
長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増加し、また平均
径が１０ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍ
よりも大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、
接触効率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。
【００４２】本発明に係るリング状の触媒としては、好
ましくは平均外径４〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１
２ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ま
しくは３〜１０ｍｍで、好ましくは平均肉厚０．５〜５
ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。平均外径が４
ｍｍ未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失
の増加ならびに成形性が困難であり、また平均外径が１
５ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも
大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、接触効
率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。また平
均肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくな
り、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機
械的強度が低下することがあり、平均肉厚が５ｍｍを越
える場合には機械的強度は充分であるが、充分な幾何学
的表面積をとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力
が得られなくなる。
ましくは平均外径４〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１
２ｍｍで、好ましくは平均長さ２〜１５ｍｍ、より好ま
しくは３〜１０ｍｍで、好ましくは平均肉厚０．５〜５
ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。平均外径が４
ｍｍ未満または平均長さが２ｍｍ未満であると圧力損失
の増加ならびに成形性が困難であり、また平均外径が１
５ｍｍよりも大きいもしくは平均長さが１５ｍｍよりも
大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、接触効
率が低下し、充分な処理能力が得られなくなる。また平
均肉厚が０．５ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくな
り、触媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機
械的強度が低下することがあり、平均肉厚が５ｍｍを越
える場合には機械的強度は充分であるが、充分な幾何学
的表面積をとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力
が得られなくなる。
【００４３】本発明に係るハニカム状触媒の形状として
は、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．
１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好まし
い。さらに貫通孔の相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル
肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範
囲であることがより好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍ
ｍ未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直径
が２０ｍｍを越える場合には圧力損失は小さくなるが、
接触効率が低下して吸着効率が低くなる。またセル肉厚
が０．１ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触
媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強
度が低下する欠点もある。セル肉厚が３ｍｍを越える場
合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大きくな
ることがある。開孔率についても上記と同様の理由から
５０〜９０％の範囲が好ましい。
は、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ、セル肉厚が０．
１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好まし
い。さらに貫通孔の相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル
肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範
囲であることがより好ましい。貫通孔の相当直径が２ｍ
ｍ未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直径
が２０ｍｍを越える場合には圧力損失は小さくなるが、
接触効率が低下して吸着効率が低くなる。またセル肉厚
が０．１ｍｍ未満の場合には圧力損失が小さくなり、触
媒を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強
度が低下する欠点もある。セル肉厚が３ｍｍを越える場
合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大きくな
ることがある。開孔率についても上記と同様の理由から
５０〜９０％の範囲が好ましい。
【００４４】本発明に係る触媒のＢＥＴ法比表面積は、
好ましくは５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは
１０〜８０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３０〜５
０ｍ2／ｇである。５ｍ2／ｇ未満の場合には被処理物質
と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するも
のであり、また２００ｍ2／ｇよりも大きい場合には触
媒の機械的強度が弱くなる。
好ましくは５〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは
１０〜８０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３０〜５
０ｍ2／ｇである。５ｍ2／ｇ未満の場合には被処理物質
と触媒との接触効率が低下し、触媒の活性が低下するも
のであり、また２００ｍ2／ｇよりも大きい場合には触
媒の機械的強度が弱くなる。
【００４５】次に、本発明の廃水処理用触媒の製造方法
について説明する。
について説明する。
【００４６】本発明に係る触媒の製造方法は特に限定さ
れるものではなく、種々の製造方法で作成することがで
きる。基本的にはマンガン元素を含有する化合物とチタ
ンおよび／またはジルコニウムの元素を含有する化合物
とを混合したのち、場合により乾燥した後、さらに酸化
性雰囲気中で焼成して調製される。
れるものではなく、種々の製造方法で作成することがで
きる。基本的にはマンガン元素を含有する化合物とチタ
ンおよび／またはジルコニウムの元素を含有する化合物
とを混合したのち、場合により乾燥した後、さらに酸化
性雰囲気中で焼成して調製される。
【００４７】なお、上記の混合ののち、乾燥、焼成の行
程は全ての同様の手順で行うので以下においては省略
し、マンガン元素を含有する化合物とチタンおよび／ま
たはジルコニウム元素を含有する化合物の混合方法を例
にとり具体的に説明する。
程は全ての同様の手順で行うので以下においては省略
し、マンガン元素を含有する化合物とチタンおよび／ま
たはジルコニウム元素を含有する化合物の混合方法を例
にとり具体的に説明する。
【００４８】（Ａ）マンガン元素を含有する化合物の水
溶液とチタンまたはジルコニウム元素を含有する化合物
の水溶液とを混合し、アンモニアまたは水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリでｐＨ調整し、上記化合物を水酸
化物として共沈する。すなわち共沈法で調製する。
溶液とチタンまたはジルコニウム元素を含有する化合物
の水溶液とを混合し、アンモニアまたは水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリでｐＨ調整し、上記化合物を水酸
化物として共沈する。すなわち共沈法で調製する。
【００４９】（Ｂ）マンガン元素を含有するゲル状もし
くは固体の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化
物、酸化物などの化合物と、チタンまたはジルコニウム
元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、
有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物を緊密に混合
し、練り合わせる混練り法で調製する。
くは固体の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化
物、酸化物などの化合物と、チタンまたはジルコニウム
元素を含有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、
有機酸塩、塩化物、酸化物などの化合物を緊密に混合
し、練り合わせる混練り法で調製する。
【００５０】（Ｃ）チタンまたはジルコニウム元素を含
有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸
塩、塩化物、酸化物などの化合物にマンガン元素を含有
する化合物の水溶液を添加する添加法で調製してもよ
く、または逆にマンガン元素を含有するゲル状または固
体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物など
の化合物に、チタンまたはジルコニウム元素を含有する
化合物の水溶液で添加する添加法で調製する。
有するゲル状または固体の水酸化物、硝酸塩、有機酸
塩、塩化物、酸化物などの化合物にマンガン元素を含有
する化合物の水溶液を添加する添加法で調製してもよ
く、または逆にマンガン元素を含有するゲル状または固
体の水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、塩化物、酸化物など
の化合物に、チタンまたはジルコニウム元素を含有する
化合物の水溶液で添加する添加法で調製する。
【００５１】（Ｄ）チタンまたはジルコニウム元素を含
有する酸化物などの化合物の成形体に、マンガン元素を
含有する化合物の水溶液を含浸する含浸法で調製する。
有する酸化物などの化合物の成形体に、マンガン元素を
含有する化合物の水溶液を含浸する含浸法で調製する。
【００５２】（Ｅ）上記方法を組み合わせて調製する等
の方法を挙げることができる。
の方法を挙げることができる。
【００５３】なお特に限定されるものではないが、さら
に触媒系にチタンもしくはジルコニウム元素を導入する
際、または貴金属元素類を導入する際には、当該元素を
含有する化合物を上記（Ａ）〜（Ｅ）記載の方法におい
て任意の時機に添加すればよい。すなわち、マンガン元
素を含有する化合物またはチタンまたはジルコニウム元
素を含有する化合物の一部を当該元素を含有する化合物
で置き換えて使用してもよいし、複数回操作を行っても
よい。また各種化合物の添加順序についても適宜選択す
ればよい。
に触媒系にチタンもしくはジルコニウム元素を導入する
際、または貴金属元素類を導入する際には、当該元素を
含有する化合物を上記（Ａ）〜（Ｅ）記載の方法におい
て任意の時機に添加すればよい。すなわち、マンガン元
素を含有する化合物またはチタンまたはジルコニウム元
素を含有する化合物の一部を当該元素を含有する化合物
で置き換えて使用してもよいし、複数回操作を行っても
よい。また各種化合物の添加順序についても適宜選択す
ればよい。
【００５４】本発明に係わる触媒は、マンガンとチタン
の複合酸化物、マンガンとジルコニウムの複合酸化物、
もしくはマンガンとチタンの複合酸化物とマンガンとジ
ルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化
物またはマンガンとジルコニウムの複合酸化物とマンガ
ンとチタンのそれぞれの酸化物が緊密に混合された形で
形成されたものであり、これにより構成する各成文単独
の酸化物では見られない特異な物性が特に発現する。こ
のことにより該触媒を廃水処理用触媒として使用した場
合、触媒活性の向上ならびに耐久性、耐アルカリ性の向
上および該触媒の機械的強度の向上が顕著になるという
効果を奏したものと推定される。特に本発明による触媒
では作成した触媒のＸ線回折を測定するとマンガンと思
われる酸化物のピークが現れないか、あるいは現れたに
しても単にマンガンの酸化物と他の酸化物を混合しただ
けのもののＸ線回折のピークと比較して非常に弱いピー
ク強度しか示さないものであった。このことから推察し
て本発明のマンガンの酸化物はただ単にマンガンの酸化
物として存在しているのではなく、チタンまたはジルコ
ニウムと複合酸化物を形成しているものと考えられる。
の複合酸化物、マンガンとジルコニウムの複合酸化物、
もしくはマンガンとチタンの複合酸化物とマンガンとジ
ルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複合酸化
物またはマンガンとジルコニウムの複合酸化物とマンガ
ンとチタンのそれぞれの酸化物が緊密に混合された形で
形成されたものであり、これにより構成する各成文単独
の酸化物では見られない特異な物性が特に発現する。こ
のことにより該触媒を廃水処理用触媒として使用した場
合、触媒活性の向上ならびに耐久性、耐アルカリ性の向
上および該触媒の機械的強度の向上が顕著になるという
効果を奏したものと推定される。特に本発明による触媒
では作成した触媒のＸ線回折を測定するとマンガンと思
われる酸化物のピークが現れないか、あるいは現れたに
しても単にマンガンの酸化物と他の酸化物を混合しただ
けのもののＸ線回折のピークと比較して非常に弱いピー
ク強度しか示さないものであった。このことから推察し
て本発明のマンガンの酸化物はただ単にマンガンの酸化
物として存在しているのではなく、チタンまたはジルコ
ニウムと複合酸化物を形成しているものと考えられる。
【００５５】本発明に係る触媒におけるマンガンの酸化
物の原料としては、各種マンガンを含有する化合物を用
いることができ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは活
性二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどの酸化物、
もしくは過マンガン酸カリウムなどの複合酸化物等があ
る。チタンまたはジルコニウム酸化物の原料としては、
水酸化物、硫酸塩もしくは塩化物などの化合物、チタニ
アもしくはジルコニアなどの酸化物、またはチタン酸バ
リウムなどの複合酸化物等がある。貴金属元素類の原料
としては水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化
物、硫酸塩などの化合物および酸化物、金属などがあ
り、これらはそのまま触媒成分としても使用できる。
物の原料としては、各種マンガンを含有する化合物を用
いることができ、マンガンの水酸化物、硝酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物もしくは活
性二酸化マンガン、電解二酸化マンガンなどの酸化物、
もしくは過マンガン酸カリウムなどの複合酸化物等があ
る。チタンまたはジルコニウム酸化物の原料としては、
水酸化物、硫酸塩もしくは塩化物などの化合物、チタニ
アもしくはジルコニアなどの酸化物、またはチタン酸バ
リウムなどの複合酸化物等がある。貴金属元素類の原料
としては水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化
物、硫酸塩などの化合物および酸化物、金属などがあ
り、これらはそのまま触媒成分としても使用できる。
【００５６】また本発明に係る触媒の成形方法は特に限
定されるものではなく、種々の成形方法によって触媒を
作成することができ、目的とする触媒の形状によって適
した成形機を使用する。
定されるものではなく、種々の成形方法によって触媒を
作成することができ、目的とする触媒の形状によって適
した成形機を使用する。
【００５７】さらに本発明に係る触媒は製造するにあた
り、例えばマンガンの酸化物の原料を、または上記
（Ａ）〜（Ｅ）の調製方法で得られたマンガンの酸化物
および／またはマンガンの酸化物の原料と、チタンもし
くはジルコニウムの酸化物および／またはチタンもしく
はジルコニウムの酸化物の原料とを、酸化性雰囲気中に
て３００℃以上５５０℃以下で熱処理することが好まし
い。すなわち触媒を調製もしくは成形する場合に、特に
マンガンの酸化物および／またはマンガンの酸化物の原
料を含有した触媒の前駆体を、酸化性雰囲気中にて３０
０℃以上５５０℃以下で焼成することが効果的である。
酸化性雰囲気中で焼成するには、好ましくは酸素含有ガ
スの供給下で焼成するのが効果的であり、さらには酸素
含有ガスは空気であることが好ましい。またこの場合の
焼成時間は、触媒をむらなく均一に焼成する必要性から
１時間以上であることが好ましい。さらに好ましくは焼
成温度は３５０〜５００℃、焼成時間は１〜５時間であ
る。焼成温度が３００℃未満もしくは焼成時間が１時間
未満である場合は、触媒の機械的強度が低下し、なおか
つ触媒の活性が低下するために好ましくなく、さらに該
処理の触媒を湿式酸化処理に使用した場合、初期に触媒
成分が水に溶解することがあるため好ましくない。また
５５０℃よりも高い場合には触媒の活性が著しく低下
し、なおかつ触媒の耐久性も低下する場合がある。本発
明に係る触媒の製造方法における酸化性雰囲気中での触
媒の熱処理は、前もって焼成炉等を用いて行ってもよ
く、また湿式酸化反応塔内に充填した後に反応塔内で行
ってもよく、特に限定されるものではない。
り、例えばマンガンの酸化物の原料を、または上記
（Ａ）〜（Ｅ）の調製方法で得られたマンガンの酸化物
および／またはマンガンの酸化物の原料と、チタンもし
くはジルコニウムの酸化物および／またはチタンもしく
はジルコニウムの酸化物の原料とを、酸化性雰囲気中に
て３００℃以上５５０℃以下で熱処理することが好まし
い。すなわち触媒を調製もしくは成形する場合に、特に
マンガンの酸化物および／またはマンガンの酸化物の原
料を含有した触媒の前駆体を、酸化性雰囲気中にて３０
０℃以上５５０℃以下で焼成することが効果的である。
酸化性雰囲気中で焼成するには、好ましくは酸素含有ガ
スの供給下で焼成するのが効果的であり、さらには酸素
含有ガスは空気であることが好ましい。またこの場合の
焼成時間は、触媒をむらなく均一に焼成する必要性から
１時間以上であることが好ましい。さらに好ましくは焼
成温度は３５０〜５００℃、焼成時間は１〜５時間であ
る。焼成温度が３００℃未満もしくは焼成時間が１時間
未満である場合は、触媒の機械的強度が低下し、なおか
つ触媒の活性が低下するために好ましくなく、さらに該
処理の触媒を湿式酸化処理に使用した場合、初期に触媒
成分が水に溶解することがあるため好ましくない。また
５５０℃よりも高い場合には触媒の活性が著しく低下
し、なおかつ触媒の耐久性も低下する場合がある。本発
明に係る触媒の製造方法における酸化性雰囲気中での触
媒の熱処理は、前もって焼成炉等を用いて行ってもよ
く、また湿式酸化反応塔内に充填した後に反応塔内で行
ってもよく、特に限定されるものではない。
【００５８】本発明に係る触媒成分であるマンガンの酸
化物は、チタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれ
の酸化物と緊密に混合された形で酸化物を形成している
ため酸化数を正確に求めることは困難であるが、一般的
にマンガンの酸化物は焼成温度の違いによって酸化数が
変化することが知られており、またその酸化数が求めら
れている。これに基づき本発明に係るマンガンの酸化数
を推定することができる。以下に、具体的に述べると、
５５０℃よりも高温で焼成したマンガンの酸化物は５５
０℃よりも低温で焼成した酸化物よりも、より低位の酸
化物であると考えられる。また３００℃よりも低温で焼
成した物は、３００℃以上の高温で焼成した酸化物より
も、より高位の酸化物であるか、もしくはマンガンの酸
化物および／または複合酸化物に変化してないものと考
えられる。このことから本発明に係る触媒におけるマン
ガンの酸化物および／または複合酸化物におけるマンガ
ンの酸化数は、ＭｎＯｘの形態でｘ＝１．５〜２．０で
あることが効果的であると考えられ、すなわちマンガン
の酸化数が３価もしくは４価であることが効果的な形態
であると考えられる。またさらには、ＭｎＯｘの形態で
ｘ＝１．７〜２．０であることが効果的であると考えら
れ、特にマンガンの酸化数が４価であることが効果的で
あると考えられる。
化物は、チタンおよび／またはジルコニウムのそれぞれ
の酸化物と緊密に混合された形で酸化物を形成している
ため酸化数を正確に求めることは困難であるが、一般的
にマンガンの酸化物は焼成温度の違いによって酸化数が
変化することが知られており、またその酸化数が求めら
れている。これに基づき本発明に係るマンガンの酸化数
を推定することができる。以下に、具体的に述べると、
５５０℃よりも高温で焼成したマンガンの酸化物は５５
０℃よりも低温で焼成した酸化物よりも、より低位の酸
化物であると考えられる。また３００℃よりも低温で焼
成した物は、３００℃以上の高温で焼成した酸化物より
も、より高位の酸化物であるか、もしくはマンガンの酸
化物および／または複合酸化物に変化してないものと考
えられる。このことから本発明に係る触媒におけるマン
ガンの酸化物および／または複合酸化物におけるマンガ
ンの酸化数は、ＭｎＯｘの形態でｘ＝１．５〜２．０で
あることが効果的であると考えられ、すなわちマンガン
の酸化数が３価もしくは４価であることが効果的な形態
であると考えられる。またさらには、ＭｎＯｘの形態で
ｘ＝１．７〜２．０であることが効果的であると考えら
れ、特にマンガンの酸化数が４価であることが効果的で
あると考えられる。
【００５９】またマンガンの酸化物は種々の変態を形成
するが、それにより本発明に係る触媒が限定されるもの
ではない。
するが、それにより本発明に係る触媒が限定されるもの
ではない。
【００６０】本発明において、マンガンを含有していな
い本発明における触媒の製造過程でのチタンおよび／ま
たはジルコニウムの化合物もしくは酸化物に対しては、
より高温の５００℃よりも高い焼成温度で焼成でき、さ
らには５５０℃よりも高い焼成温度で焼成することがで
きる。この場合本発明に係る触媒の活性は若干低下する
が、触媒の機械的強度が増加する。ただしこの場合にお
いても焼成温度は８００℃以下であることが効果的であ
る。８００℃を越える場合には、生成する酸化物の比表
面積が低下するため、被処理物質と触媒との接触効率が
低下し、触媒の活性が低下するものである。
い本発明における触媒の製造過程でのチタンおよび／ま
たはジルコニウムの化合物もしくは酸化物に対しては、
より高温の５００℃よりも高い焼成温度で焼成でき、さ
らには５５０℃よりも高い焼成温度で焼成することがで
きる。この場合本発明に係る触媒の活性は若干低下する
が、触媒の機械的強度が増加する。ただしこの場合にお
いても焼成温度は８００℃以下であることが効果的であ
る。８００℃を越える場合には、生成する酸化物の比表
面積が低下するため、被処理物質と触媒との接触効率が
低下し、触媒の活性が低下するものである。
【００６１】次に、本発明に係る廃水処理用触媒を用い
た廃水の処理方法について説明する。
た廃水の処理方法について説明する。
【００６２】本発明における触媒湿式酸化処理の処理温
度は、１４０℃以上３７０℃未満であり、好ましくは１
５０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは１６
０℃以上２８０℃未満である。処理温度が３７０℃以上
である場合は廃水の液相を維持することができないもの
であり、３００℃以上である場合は液相を維持するため
にかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに
運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温
度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ
成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なもの
となり、１５０℃未満の場合でもまだ充分にＣＯＤ成分
等を分解することができないことが多いため廃水が充分
浄化できない場合が多い。
度は、１４０℃以上３７０℃未満であり、好ましくは１
５０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは１６
０℃以上２８０℃未満である。処理温度が３７０℃以上
である場合は廃水の液相を維持することができないもの
であり、３００℃以上である場合は液相を維持するため
にかなりの加圧条件を必要とするため、設備費ならびに
運転費的にコストが高くなるものである。また、処理温
度が１４０℃未満である場合は有機物および無機ＣＯＤ
成分等の処理効率が低下し、廃水の浄化が不完全なもの
となり、１５０℃未満の場合でもまだ充分にＣＯＤ成分
等を分解することができないことが多いため廃水が充分
浄化できない場合が多い。
【００６３】また本発明における酸素含有ガスの種類は
特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを
用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気で
あり、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により
希釈して用いることもできる。またこれらのガス以外に
も他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使
用することができる。
特に限定されるものではなく、酸素、オゾン等のガスを
用いることもできるが、好ましくは価格の安価な空気で
あり、場合によってはこれらを適宜不活性ガス等により
希釈して用いることもできる。またこれらのガス以外に
も他のプラント等より生じる酸素含有の排ガスも適宜使
用することができる。
【００６４】この酸素含有ガスの使用量は処理廃水の濃
度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完
全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要
な酸素量の０．３〜５倍、より好ましくは１．０〜３倍
である。５倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、
０．３倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の
浄化が不完全なものとなる。また０．３〜１．０倍の範
囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無
機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らな
いが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１０
０％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸
素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の
排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合
には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０
倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過
剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない
場合もあるからである。
度により適宜選択されるが、廃水中のＣＯＤ成分等を完
全に水、炭酸ガス、無機塩、その他灰分等にするに必要
な酸素量の０．３〜５倍、より好ましくは１．０〜３倍
である。５倍を越えるときは無用の酸素の供給となり、
０．３倍未満である場合は必要な酸素量に足らず廃水の
浄化が不完全なものとなる。また０．３〜１．０倍の範
囲は、廃水中のＣＯＤ成分等を完全に水、炭酸ガス、無
機塩、その他灰分等にするに必要な酸素量として足らな
いが、通常の湿式酸化処理ではＣＯＤの処理効率は１０
０％未満となることから、例えば１．０倍で供給した酸
素は最終的に１００％使用されることはなく、処理後の
排ガス中に残ることが多い。このため、このような場合
には供給する酸素量を実際の処理効率にあわせて１．０
倍未満に減少させても、処理後に酸素が残存する酸素過
剰の状態が保たれるのであれば処理に支障をきたさない
場合もあるからである。
【００６５】本発明に係る触媒を使用した廃水の処理に
おける液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．
１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1であり、より好ましくは、０．５
ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。空間速度１０ｈｒ-1を越える
場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈ
ｒ-1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が
過大なものとなる。
おける液の処理量は、一般的に空間速度としては、０．
１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1であり、より好ましくは、０．５
ｈｒ-1〜５ｈｒ-1である。空間速度１０ｈｒ-1を越える
場合には、廃水の処理効率が低下し、空間速度０．１ｈ
ｒ-1未満である場合は、廃水の処理量が低下し、設備が
過大なものとなる。
【００６６】本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処理す
る時のｐＨは、特に限定されるものではなく、適宜設定
することが可能である。特に、該触媒は従来触媒に比較
して耐アルカリ性に優れるという特質があるので、廃水
のｐＨがアルカリ性であるものを処理するのに好都合で
ある。例えばｐＨ６以上で使用することが好ましく、さ
らに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好まし
い。またこれは湿式酸化処理後の処理液ｐＨならびに湿
式酸化処理中の液ｐＨについても同様であり、ｐＨ６以
上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ
７．５以上で使用することが好ましい。
る時のｐＨは、特に限定されるものではなく、適宜設定
することが可能である。特に、該触媒は従来触媒に比較
して耐アルカリ性に優れるという特質があるので、廃水
のｐＨがアルカリ性であるものを処理するのに好都合で
ある。例えばｐＨ６以上で使用することが好ましく、さ
らに好ましくはｐＨ７．５以上で使用することが好まし
い。またこれは湿式酸化処理後の処理液ｐＨならびに湿
式酸化処理中の液ｐＨについても同様であり、ｐＨ６以
上で使用することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ
７．５以上で使用することが好ましい。
【００６７】一般に触媒湿式酸化処理に使用する配管お
よび反応器等の材質はステンレス鋼等が使用されてお
り、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水
はアルカリ域のｐＨに調整されて反応に供されるのが好
ましいが、従来の触媒は液のｐＨがアルカリ域である場
合、酸性の場合よりも活性が低下する問題があった。し
かし本発明に係る触媒は耐アルカリ性に優れるという特
質があるため、アルカリ域でも使用できるという利点が
ある。従って廃水のｐＨを高アルカリ域に調整すること
が可能となり、装置の材質面において耐食性を向上させ
ることができる。特にこの装置材質の耐食性の問題は、
従来廃水中に塩素イオン、臭素イオン、有機ハロゲン化
合物などのハロゲン化合物；チオ硫酸イオン、亜硫酸イ
オン、硫化物、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有
した場合に特に問題であったが、本発明に係る触媒は、
これらを含む廃水に対しても有効である。
よび反応器等の材質はステンレス鋼等が使用されてお
り、酸性域では配管等の腐食の問題がある。そこで廃水
はアルカリ域のｐＨに調整されて反応に供されるのが好
ましいが、従来の触媒は液のｐＨがアルカリ域である場
合、酸性の場合よりも活性が低下する問題があった。し
かし本発明に係る触媒は耐アルカリ性に優れるという特
質があるため、アルカリ域でも使用できるという利点が
ある。従って廃水のｐＨを高アルカリ域に調整すること
が可能となり、装置の材質面において耐食性を向上させ
ることができる。特にこの装置材質の耐食性の問題は、
従来廃水中に塩素イオン、臭素イオン、有機ハロゲン化
合物などのハロゲン化合物；チオ硫酸イオン、亜硫酸イ
オン、硫化物、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有
した場合に特に問題であったが、本発明に係る触媒は、
これらを含む廃水に対しても有効である。
【００６８】また本発明に係る触媒で廃水を湿式酸化処
理する時のｐＨの上限は、特に限定されるものではない
が、好ましくは湿式酸化処理後の処理液のｐＨが１２以
下であることが効果的であり、更に効果的にはｐＨが１
０以下である。ｐＨが１２よりも高い場合、処理液のｐ
Ｈが１０以下の場合と比較して処理効率が低下すること
がある。また処理液を河川等に放流する場合、アルカリ
性が高いときにはｐＨを調製し、アルカリを中和する必
要があるが、処理液のｐＨが高いと、この時に使用する
酸の量が増加する問題も生じる。また更にステンレス鋼
などの材質を反応塔などに使用した場合、ｐＨが１２よ
りも高いときには材質のアルカリ腐食などの問題などが
ある。
理する時のｐＨの上限は、特に限定されるものではない
が、好ましくは湿式酸化処理後の処理液のｐＨが１２以
下であることが効果的であり、更に効果的にはｐＨが１
０以下である。ｐＨが１２よりも高い場合、処理液のｐ
Ｈが１０以下の場合と比較して処理効率が低下すること
がある。また処理液を河川等に放流する場合、アルカリ
性が高いときにはｐＨを調製し、アルカリを中和する必
要があるが、処理液のｐＨが高いと、この時に使用する
酸の量が増加する問題も生じる。また更にステンレス鋼
などの材質を反応塔などに使用した場合、ｐＨが１２よ
りも高いときには材質のアルカリ腐食などの問題などが
ある。
【００６９】また、従来の触媒はアミン化合物、アミド
化合物、アミノ酸化合物などの有機窒素化合物、有機硫
黄化合物などの硫黄化合物を含む廃水の処理に対して特
に耐久性に問題があったが、本発明に係る触媒を用いれ
ば耐久性よく、しかも処理効率も高く廃水を処理でき
る。
化合物、アミノ酸化合物などの有機窒素化合物、有機硫
黄化合物などの硫黄化合物を含む廃水の処理に対して特
に耐久性に問題があったが、本発明に係る触媒を用いれ
ば耐久性よく、しかも処理効率も高く廃水を処理でき
る。
【００７０】廃水のｐＨを調整する際には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等もしくはこ
れらの水溶液等を適宜添加して調整すればよく、特に限
定されるものではない。また必要に応じて、硫酸等の酸
性のｐＨ調節用の薬剤を添加することもでき、特に限定
されるものではない。またこの場合の添加方法も特に限
定されるものではなく、廃水のストックタンク等に前も
って添加しておくこともあれば、フィ−ドポンプ等を用
いて連続的に添加し、ｐＨを調整することもできる。
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等もしくはこ
れらの水溶液等を適宜添加して調整すればよく、特に限
定されるものではない。また必要に応じて、硫酸等の酸
性のｐＨ調節用の薬剤を添加することもでき、特に限定
されるものではない。またこの場合の添加方法も特に限
定されるものではなく、廃水のストックタンク等に前も
って添加しておくこともあれば、フィ−ドポンプ等を用
いて連続的に添加し、ｐＨを調整することもできる。
【００７１】同様に本発明に係る触媒で廃水を処理した
後の処理液を、放流するに適した、あるいは後処理を実
施するのに適したｐＨとなるように適宜上記と同じよう
にｐＨ調整を行うことができ、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸等もしくはこれらの
水溶液等を添加することができ、特に限定されるもので
はなく、この添加方法に関しても特に限定されるもので
はない。
後の処理液を、放流するに適した、あるいは後処理を実
施するのに適したｐＨとなるように適宜上記と同じよう
にｐＨ調整を行うことができ、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸等もしくはこれらの
水溶液等を添加することができ、特に限定されるもので
はなく、この添加方法に関しても特に限定されるもので
はない。
【００７２】本発明においては、本発明の実施前に、予
め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理する
こともでき、特に限定されるものではない。例えば、触
媒湿式酸化処理においてスケール等を生成するために問
題となる重金属類やカルシウム、マグネシウム、ケイ
素、アルミニウム、リンなどの除去に関する浄化処理を
行うことができ、具体的には活性炭、無機吸着材もしく
は有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電
気透析法などを用いて除去することもできる。また廃水
中の固形物などを分離除去する浄化処理を行うこともで
き、さらには有機物ならびに無機ＣＯＤ成分等を分解す
る無触媒での湿式酸化処理法等の浄化処理を採用するこ
ともできる。
め従来からある廃水の浄化方法を用いて廃水を処理する
こともでき、特に限定されるものではない。例えば、触
媒湿式酸化処理においてスケール等を生成するために問
題となる重金属類やカルシウム、マグネシウム、ケイ
素、アルミニウム、リンなどの除去に関する浄化処理を
行うことができ、具体的には活性炭、無機吸着材もしく
は有機高分子材料などを用いた吸着分離除去法および電
気透析法などを用いて除去することもできる。また廃水
中の固形物などを分離除去する浄化処理を行うこともで
き、さらには有機物ならびに無機ＣＯＤ成分等を分解す
る無触媒での湿式酸化処理法等の浄化処理を採用するこ
ともできる。
【００７３】また同様に本発明の実施後にも従来からあ
る廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理す
ることもできる。本発明の実施後に、例えば、生物処理
または化学的処理する場合にあっても、予め有害物質等
の多くは廃水中から除かれ、かつＣＯＤ成分等もかなり
低減されている。しかも本発明で処理した後の処理液中
のＣＯＤ成分および窒素化合物等は生物処理または化学
的処理において非常に分解処理され易い物質であり、生
物処理設備または化学的処理設備への負担が非常に小さ
くなり、ＣＯＤ成分および硝酸、亜硝酸などの窒素化合
物等は容易に処理できる。また処理液中からリンなどの
物質をカルシウム化合物等を添加してリンを不溶化させ
て除去する場合にあっても、予めリン化合物をリン酸に
まで分解しているために容易に除去することが可能とな
る。
る廃水の浄化方法を用いて本発明による処理液を処理す
ることもできる。本発明の実施後に、例えば、生物処理
または化学的処理する場合にあっても、予め有害物質等
の多くは廃水中から除かれ、かつＣＯＤ成分等もかなり
低減されている。しかも本発明で処理した後の処理液中
のＣＯＤ成分および窒素化合物等は生物処理または化学
的処理において非常に分解処理され易い物質であり、生
物処理設備または化学的処理設備への負担が非常に小さ
くなり、ＣＯＤ成分および硝酸、亜硝酸などの窒素化合
物等は容易に処理できる。また処理液中からリンなどの
物質をカルシウム化合物等を添加してリンを不溶化させ
て除去する場合にあっても、予めリン化合物をリン酸に
まで分解しているために容易に除去することが可能とな
る。
【００７４】また、本発明に係る方法を用いると、用地
が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来から
あるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処
理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さ
く、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニン
グコストの面においても有利となる。
が狭くてすみ、装置もコンパクトであるため、従来から
あるような廃水処理設備、例えば生物処理設備、燃焼処
理設備などを採用した場合と比較して処理設備は小さ
く、処理プロセスも簡素化され、設備投資や、ランニン
グコストの面においても有利となる。
【００７５】本発明にに係る触媒は適宜洗浄することが
でき、その洗浄方法等は特に限定されるものではなく、
例えば水ならびにアルカリ性の水溶液を用いて実施で
き、好ましくはアルカリ性の水溶液を用いて実施するの
が効果的である。なお水のみでは触媒に物理的に弱く付
着したようなスケール分を取り除くことはできるが、物
理的に強く吸着したスケール分および化学的に吸着した
スケール分等を取り除くことは困難である。そこでアル
カリ性の水溶液を使用することがあるが、このような場
合でも本発明に係る触媒は、この洗浄においても劣化し
ないものである。
でき、その洗浄方法等は特に限定されるものではなく、
例えば水ならびにアルカリ性の水溶液を用いて実施で
き、好ましくはアルカリ性の水溶液を用いて実施するの
が効果的である。なお水のみでは触媒に物理的に弱く付
着したようなスケール分を取り除くことはできるが、物
理的に強く吸着したスケール分および化学的に吸着した
スケール分等を取り除くことは困難である。そこでアル
カリ性の水溶液を使用することがあるが、このような場
合でも本発明に係る触媒は、この洗浄においても劣化し
ないものである。
【００７６】この洗浄剤として使用するアルカリ性の水
溶液は特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム
水溶液等の種々のアルカリ水溶液を用いることができ
る。これらの洗浄剤は洗浄する触媒上に付着した物質の
種類によって使い分けるものであるが、一般的には水酸
化ナトリウム水溶液が好ましいものである。
溶液は特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム
水溶液等の種々のアルカリ水溶液を用いることができ
る。これらの洗浄剤は洗浄する触媒上に付着した物質の
種類によって使い分けるものであるが、一般的には水酸
化ナトリウム水溶液が好ましいものである。
【００７７】このアルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸
化ナトリウム水溶液を用いる場合には水酸化ナトリウム
の濃度で、洗浄液中に１ｇ／リットル以上含まれている
場合が効果的であり、さらに効果的であるのは１０ｇ／
リットル以上である。水酸化ナトリウムの濃度が１ｇ／
リットル未満の場合は、洗浄の効果が著しく減少する。
また１０ｇ／リットル未満の場合は洗浄液の量が多いも
のとなり、洗浄後の処理が煩雑なものとなるうえ短時間
で洗浄処理を完結するためには処理温度を比較的高温に
する必要がある。また水酸化ナトリウムの濃度が４００
ｇ／リットル未満の場合が好ましく、さらに好ましいの
は３００ｇ／リットル未満の場合である。４００ｇ／リ
ットル以上の場合は該洗浄液の粘性が増加し、洗浄液を
フィ−ドするのが困難になるうえ、高温での使用には装
置材質の耐食性が低下する場合もある。
化ナトリウム水溶液を用いる場合には水酸化ナトリウム
の濃度で、洗浄液中に１ｇ／リットル以上含まれている
場合が効果的であり、さらに効果的であるのは１０ｇ／
リットル以上である。水酸化ナトリウムの濃度が１ｇ／
リットル未満の場合は、洗浄の効果が著しく減少する。
また１０ｇ／リットル未満の場合は洗浄液の量が多いも
のとなり、洗浄後の処理が煩雑なものとなるうえ短時間
で洗浄処理を完結するためには処理温度を比較的高温に
する必要がある。また水酸化ナトリウムの濃度が４００
ｇ／リットル未満の場合が好ましく、さらに好ましいの
は３００ｇ／リットル未満の場合である。４００ｇ／リ
ットル以上の場合は該洗浄液の粘性が増加し、洗浄液を
フィ−ドするのが困難になるうえ、高温での使用には装
置材質の耐食性が低下する場合もある。
【００７８】またアルカリ性の洗浄液を用いて洗浄を実
施する温度は、５０℃〜３００℃の温度であれば特に限
定されるものではないが、好ましくは１３０℃〜２７０
℃である。処理温度が低い場合は洗浄効果が少なく、洗
浄時間も多くかかる。このため高温の方が洗浄時間が短
縮されかつ洗浄力も向上するが、洗浄液が液相を保持す
る圧力下の温度で洗浄する必要がある。また過剰な高温
度の条件は運転コストの増大を生じるのみならず、装置
材質の耐食性が低下する場合もある。
施する温度は、５０℃〜３００℃の温度であれば特に限
定されるものではないが、好ましくは１３０℃〜２７０
℃である。処理温度が低い場合は洗浄効果が少なく、洗
浄時間も多くかかる。このため高温の方が洗浄時間が短
縮されかつ洗浄力も向上するが、洗浄液が液相を保持す
る圧力下の温度で洗浄する必要がある。また過剰な高温
度の条件は運転コストの増大を生じるのみならず、装置
材質の耐食性が低下する場合もある。
【００７９】触媒洗浄の時の処理圧力は、洗浄温度との
相関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧
力下によりなされ、特に限定されるものではない。
相関性により適宜選択され、洗浄液が液相を保持する圧
力下によりなされ、特に限定されるものではない。
【００８０】本発明においての洗浄方法は、該洗浄液を
常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良い
し、触媒の充填された容器内に溜めて一定時間放置して
洗浄し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良
く、特に限定されるものではない。
常に流した状態で洗浄する連続式の洗浄方法でも良い
し、触媒の充填された容器内に溜めて一定時間放置して
洗浄し、随時抜き出すバッチ式の洗浄方法であっても良
く、特に限定されるものではない。
【００８１】本発明に係る廃水は、一般的に化学プラン
ト設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設
備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊
維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電
子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造
設備、写真処理設備等からの廃水を対象とするものであ
るが、特に好ましくは廃水中に有機窒素化合物、硫黄化
合物および有機ハロゲン化合物よりなる群から選ばれる
少なくと１種の化合物を含むものである。
ト設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設
備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊
維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電
子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造
設備、写真処理設備等からの廃水を対象とするものであ
るが、特に好ましくは廃水中に有機窒素化合物、硫黄化
合物および有機ハロゲン化合物よりなる群から選ばれる
少なくと１種の化合物を含むものである。
【００８２】本発明に係る有機窒素化合物とは、窒素原
子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例
えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、ア
セトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニル
アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セ
リン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどの窒素原子
含有の低分子な有機物、またはドデシルアミンなどのカ
チオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアクリ
ル酸アミドなどの窒素原子含有のポリマーなどである。
また本発明に係る硫黄化合物とは、硫酸根以外の硫黄原
子を少なくとも１つ含む無機あるいは有機の化合物であ
り、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、メタンスルホン酸、チオフェン、チオフテン、ｐ−
トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフ
タリンスルホン酸などの硫黄原子含有の低分子な有機
物、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン
系あるいは両性系の界面活性剤、またはポリスルホン酸
系などの硫黄原子含有のポリマー、またはチオ硫酸、亜
硫酸、硫化ソーダなどの硫黄原子含有の無機物などであ
る。また本発明に係る有機ハロゲン化合物とは、ハロゲ
ン原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであ
り、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭
化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベン
ジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン原子含有の
有機物などである。
子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであり、例
えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ピコリン、ア
セトアミド、アニリン、グリシン、アラニン、フェニル
アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、セ
リン、メチオニン、ヒスチジン、エチレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどの窒素原子
含有の低分子な有機物、またはドデシルアミンなどのカ
チオン系または両性系の界面活性剤、またはポリアクリ
ル酸アミドなどの窒素原子含有のポリマーなどである。
また本発明に係る硫黄化合物とは、硫酸根以外の硫黄原
子を少なくとも１つ含む無機あるいは有機の化合物であ
り、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、メタンスルホン酸、チオフェン、チオフテン、ｐ−
トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、チオ酢酸、ナフ
タリンスルホン酸などの硫黄原子含有の低分子な有機
物、またはドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン
系あるいは両性系の界面活性剤、またはポリスルホン酸
系などの硫黄原子含有のポリマー、またはチオ硫酸、亜
硫酸、硫化ソーダなどの硫黄原子含有の無機物などであ
る。また本発明に係る有機ハロゲン化合物とは、ハロゲ
ン原子を少なくとも１つ含む有機の化合物のことであ
り、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭
化エチル、ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
１，１，１−トリクロロエタン、塩化ビニル、臭化ベン
ジル、ｐ−クロルフェノール、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン原子含有の
有機物などである。
【００８３】これらの化合物濃度は特に限定されるもの
ではないが、廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／
リットル、好ましくは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／
リットルである。１０ｍｇ／リットル未満である場合
は、特に本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくと
も充分処理できるものであり、１００ｇ／リットルを超
える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のた
めの処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が
困難になるものである。
ではないが、廃水中に１０ｍｇ／リットル〜１００ｇ／
リットル、好ましくは１００ｍｇ／リットル〜５０ｇ／
リットルである。１０ｍｇ／リットル未満である場合
は、特に本発明に係る触媒を用いて処理を実施しなくと
も充分処理できるものであり、１００ｇ／リットルを超
える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のた
めの処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種の制御が
困難になるものである。
【００８４】本発明において処理される廃水のＣＯＤの
濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リット
ル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であ
り、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ
／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットル
を越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるた
め処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを
越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却
のための設備等を有することが多くコストが高くなる。
また１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱
量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならな
い。また１０ｇ／リットル未満である場合においてはＣ
ＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用
いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置
の自立運転は困難なことが多い。
濃度は、特に限定されるものではないが、１ｇ／リット
ル〜２００ｇ／リットル含まれている場合が効果的であ
り、より効果的であるのは１０ｇ／リットル〜１００ｇ
／リットルである。ＣＯＤの濃度が２００ｇ／リットル
を越える場合は、ＣＯＤの酸化熱が非常に大きくなるた
め処理装置の制御が困難であり、１００ｇ／リットルを
越える場合においてもＣＯＤの酸化熱が大きいため冷却
のための設備等を有することが多くコストが高くなる。
また１ｇ／リットル未満である場合は、昇温に必要な熱
量をほぼすべて熱供給装置により供給しなければならな
い。また１０ｇ／リットル未満である場合においてはＣ
ＯＤの酸化熱が小さく、付属設備として熱交換装置を用
いて熱回収しても、この熱だけによる湿式酸化処理装置
の自立運転は困難なことが多い。
【００８５】このためこのような場合にも別途熱供給装
置を必要とすることが多く、使用エネルギー面からも相
対的に不利となる。
置を必要とすることが多く、使用エネルギー面からも相
対的に不利となる。
【００８６】本発明において使用する触媒を充填した湿
式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通
常使用されるものが用いられ、処理塔あるいは反応塔
は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、
廃水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管
式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処
理することもできる。
式酸化処理装置、すなわち触媒湿式酸化処理装置は、通
常使用されるものが用いられ、処理塔あるいは反応塔
は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、
廃水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管
式とを、単独または組み合わせて処理に適した条件で処
理することもできる。
【００８７】さらに本発明は、廃水が液相を保持する圧
力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿
式酸化処理する廃水の処理方法を採用する。この場合、
該廃水の流れ方向に対して上流側に本発明に係る触媒を
設置し、該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よ
りなる群から選ばれる元素の少なくとも一種の金属およ
び／またはその金属の化合物を含有してなる触媒を設置
して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法をも提供す
る。
力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿
式酸化処理する廃水の処理方法を採用する。この場合、
該廃水の流れ方向に対して上流側に本発明に係る触媒を
設置し、該廃水の流れ方向に対して下流側にルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よ
りなる群から選ばれる元素の少なくとも一種の金属およ
び／またはその金属の化合物を含有してなる触媒を設置
して廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法をも提供す
る。
【００８８】さらに詳しくは、廃水が液相を保持する圧
力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿
式酸化処理する廃水の処理方法において、該廃水の流れ
方向に対して上流側に、(1)マンガンの酸化物および／
または複合酸化物と、チタンの酸化物、ジルコニウムの
酸化物、チタンの複合酸化物もしくはジルコニウムの複
合酸化物の少なくとも一種とを含有する触媒、(2)前記
(1)の触媒にさらにルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元
素の少なくとも一種の金属および／またはその金属の化
合物を含有する触媒等、即ち本発明に係る触媒を設置
し、該廃水の流れ方向に対して下流側に、通常、従来廃
水の湿式酸化処理に使用される触媒を設置して廃水を湿
式酸化処理するものである。
力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿
式酸化処理する廃水の処理方法において、該廃水の流れ
方向に対して上流側に、(1)マンガンの酸化物および／
または複合酸化物と、チタンの酸化物、ジルコニウムの
酸化物、チタンの複合酸化物もしくはジルコニウムの複
合酸化物の少なくとも一種とを含有する触媒、(2)前記
(1)の触媒にさらにルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元
素の少なくとも一種の金属および／またはその金属の化
合物を含有する触媒等、即ち本発明に係る触媒を設置
し、該廃水の流れ方向に対して下流側に、通常、従来廃
水の湿式酸化処理に使用される触媒を設置して廃水を湿
式酸化処理するものである。
【００８９】また、上記の異なる複数の触媒を使用する
場合、一つの反応塔にそれぞれ充填して使用することも
できるし、あるいは複数の反応塔に充填して使用するこ
ともでき、さらには複数の湿式酸化処理装置を用いてそ
れぞれ処理することもできる。
場合、一つの反応塔にそれぞれ充填して使用することも
できるし、あるいは複数の反応塔に充填して使用するこ
ともでき、さらには複数の湿式酸化処理装置を用いてそ
れぞれ処理することもできる。
【００９０】従来公知の触媒としては、例えば本願明細
書の従来技術の欄で記載した触媒系などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。また特に限定される
ものではないが、該廃水の流れ方向に対して下流側に充
填する触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少な
くとも一種の金属および／またはその金属の化合物を含
有してなる触媒であることが効果的である。
書の従来技術の欄で記載した触媒系などが挙げられるが
これらに限定されるものではない。また特に限定される
ものではないが、該廃水の流れ方向に対して下流側に充
填する触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、および白金よりなる群から選ばれる元素の少な
くとも一種の金属および／またはその金属の化合物を含
有してなる触媒であることが効果的である。
【００９１】上記のように複数の触媒を使用する理由と
しては、これにより前記のとおり従来の触媒の有してい
た有機窒素化合物、硫黄化合物および有機ハロゲン化合
物等を含有した廃水の処理における耐久性および処理効
率の問題点が解消されることにある。つまり、難分解性
の有機窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物等
は本発明に係る触媒で前もって処理される。このため、
処理液中には残部の易分解性のＣＯＤ成分等が残り、従
来公知の触媒で充分処理できるものである。このことに
より従来公知の触媒の耐久性はあがり、コストの低減を
はかることもできる。そして該廃水中のＣＯＤ成分等の
汚染物質は、高処理効率で酸化ならびに酸化分解処理さ
れ、廃水は高レベルで浄化されるものである。
しては、これにより前記のとおり従来の触媒の有してい
た有機窒素化合物、硫黄化合物および有機ハロゲン化合
物等を含有した廃水の処理における耐久性および処理効
率の問題点が解消されることにある。つまり、難分解性
の有機窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物等
は本発明に係る触媒で前もって処理される。このため、
処理液中には残部の易分解性のＣＯＤ成分等が残り、従
来公知の触媒で充分処理できるものである。このことに
より従来公知の触媒の耐久性はあがり、コストの低減を
はかることもできる。そして該廃水中のＣＯＤ成分等の
汚染物質は、高処理効率で酸化ならびに酸化分解処理さ
れ、廃水は高レベルで浄化されるものである。
【００９２】また、この場合廃水の上流側に設置する触
媒の体積と、廃水の下流側に設置する触媒の体積比は、
１／１０〜１０／１であることが好ましく、より効果的
には１／５〜５／１である。上流側の触媒が下流側の触
媒に比べ１／１０未満である場合、および上流側の触媒
が下流側の触媒に比べ１０／１を超える場合には触媒組
成もしくは触媒組成比が異なる２種類以上の触媒を用い
た効果が少なく、１種類の触媒を用いた結果とあまり差
がないものである。すなわち触媒の効果が異なる複数の
触媒を用いる意味があまりない。この場合には複数の触
媒を製造するよりも、単一の触媒を製造した方が触媒の
製造単価が下がり、好ましいものである
媒の体積と、廃水の下流側に設置する触媒の体積比は、
１／１０〜１０／１であることが好ましく、より効果的
には１／５〜５／１である。上流側の触媒が下流側の触
媒に比べ１／１０未満である場合、および上流側の触媒
が下流側の触媒に比べ１０／１を超える場合には触媒組
成もしくは触媒組成比が異なる２種類以上の触媒を用い
た効果が少なく、１種類の触媒を用いた結果とあまり差
がないものである。すなわち触媒の効果が異なる複数の
触媒を用いる意味があまりない。この場合には複数の触
媒を製造するよりも、単一の触媒を製造した方が触媒の
製造単価が下がり、好ましいものである
【００９３】。
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例にかかる触
媒調製例、触媒成形例および廃水処理例と、比較例にか
かる調製例および廃水処理例をあげて詳細に説明する
が、本発明はこれだけに限定されるものではない。
媒調製例、触媒成形例および廃水処理例と、比較例にか
かる調製例および廃水処理例をあげて詳細に説明する
が、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００９４】（調製例１）水５０リットルにオキシ硝酸
ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．６３
ｋｇを溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）
2］（ＭｎＯ2換算２５０ｇ／リットル）１．００リット
ル添加した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで
加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させ
た。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾
燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成し
た。得られた粉体の触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法
によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2換算で２５：７５であった。ま
た比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３７ｍ2／ｇで
あった。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶
構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られ
なかった。
ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．６３
ｋｇを溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）
2］（ＭｎＯ2換算２５０ｇ／リットル）１．００リット
ル添加した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで
加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させ
た。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾
燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成し
た。得られた粉体の触媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法
によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2換算で２５：７５であった。ま
た比表面積をＢＥＴ法で測定したところ３７ｍ2／ｇで
あった。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶
構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られ
なかった。
【００９５】（調製例２）マンガンおよびチタンからな
る化合物を以下に記載する方法で調製した。チタン源と
しては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。
る化合物を以下に記載する方法で調製した。チタン源と
しては下記に組成を有する硫酸水溶液を用いた。
【００９６】 ＴｉＯＳＯ4（ＴｉＯ2換算） ２５０ｇ／リットル 全Ｈ2ＳＯ4 １，１００ｇ／リットル 水５０リットルに塩化マンガン水溶液［ＭｎＣｌ2］
（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．８０リット
ルを添加した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌し
ながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるま
で加え、さらにそのまま放置して１５時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃
の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニ
ル硫酸水溶液３．２０リットルを添加し、さらにアンモ
ニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さら
に１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲ
ルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、さら
に空気雰囲気下、４３０℃で４時間焼成した。得られた
粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｔ
ｉＯ2換算で２０：８０であった。また比表面積をＢＥ
Ｔ法で測定したところ３９ｍ2／ｇであった。またＸ線
回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定した
が、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き
続きここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で成
形した。
（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．８０リット
ルを添加した。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌し
ながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるま
で加え、さらにそのまま放置して１５時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。このゲルの水溶液を再度３０℃
の温度に維持しつつ攪拌しながら上記組成の硫酸チタニ
ル硫酸水溶液３．２０リットルを添加し、さらにアンモ
ニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さら
に１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲ
ルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、さら
に空気雰囲気下、４３０℃で４時間焼成した。得られた
粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｔ
ｉＯ2換算で２０：８０であった。また比表面積をＢＥ
Ｔ法で測定したところ３９ｍ2／ｇであった。またＸ線
回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定した
が、マンガンの酸化物の回折線は得られなかった。引き
続きここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で成
形した。
【００９７】（成形例１）水、調製例２で得られた粉体
および澱粉を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。こ
れを成形機で平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレッ
ト状に成形し、空気雰囲気下３５０℃で３時間焼成し
た。得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測定したとこ
ろ３９ｍ2／ｇであった。
および澱粉を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。こ
れを成形機で平均粒径５ｍｍ、平均長さ６ｍｍのペレッ
ト状に成形し、空気雰囲気下３５０℃で３時間焼成し
た。得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測定したとこ
ろ３９ｍ2／ｇであった。
【００９８】（調製例３）水５０リットルに硫酸チタニ
ル硫酸水溶液３．８８リットルを添加し、よく混合し
た。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアン
モニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さ
らに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。この
ゲルを濾別し、水洗後、電解二酸化マンガンの粉末を
０．０３０ｋｇ添加し、ニーダーでよく練り合わせ、１
２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４２０
℃で５時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は
蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で３：９７であ
った。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で触媒を成形した。得られた触媒の比表面積はＢＥ
Ｔ法で測定したところ４０ｍ2／ｇであった。またＸ線
回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したと
ころ、β−ＭｎＯ2と一致する回折線のピークを得た。
しかしこの回折線のピーク強度は、上記電解二酸化マン
ガンの粉末の０．０３０ｋｇを４２０℃で５時間焼成し
たものと、後で記載する調製例５と同様の方法で作成し
たチタニアの粉体０．９７０ｋｇとを単によく混合し、
同様にＸ線回折法により測定したβ−ＭｎＯ2の回折線
のピークと比較して非常に小さく、約１／４の強度であ
った。
ル硫酸水溶液３．８８リットルを添加し、よく混合し
た。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアン
モニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さ
らに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。この
ゲルを濾別し、水洗後、電解二酸化マンガンの粉末を
０．０３０ｋｇ添加し、ニーダーでよく練り合わせ、１
２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４２０
℃で５時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は
蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で３：９７であ
った。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で触媒を成形した。得られた触媒の比表面積はＢＥ
Ｔ法で測定したところ４０ｍ2／ｇであった。またＸ線
回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したと
ころ、β−ＭｎＯ2と一致する回折線のピークを得た。
しかしこの回折線のピーク強度は、上記電解二酸化マン
ガンの粉末の０．０３０ｋｇを４２０℃で５時間焼成し
たものと、後で記載する調製例５と同様の方法で作成し
たチタニアの粉体０．９７０ｋｇとを単によく混合し、
同様にＸ線回折法により測定したβ−ＭｎＯ2の回折線
のピークと比較して非常に小さく、約１／４の強度であ
った。
【００９９】（調製例４）水５０リットルに、オキシ硝
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．９
５ｋｇを添加し、溶解した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗
後、さらに該ゲルに硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ
3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．４０
リットルを加えよく練り合わせた。得られたものは１２
０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下、４５０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2換算で１０：９０であった。
またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測
定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を４
３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方
法で触媒を成形した。
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．９
５ｋｇを添加し、溶解した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。そして得られたゲルは濾別し、水洗
後、さらに該ゲルに硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ
3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ／リットル）０．４０
リットルを加えよく練り合わせた。得られたものは１２
０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下、４５０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2換算で１０：９０であった。
またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造を測
定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなかっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度を４
３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の方
法で触媒を成形した。
【０１００】（調製例５）水１００リットルに先に記載
した硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加
し、３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア
水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらに１
５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを
濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空
気雰囲気下、７００℃で５時間焼成し、チタニアの粉体
を得た。
した硫酸チタニル硫酸水溶液８．００リットルを添加
し、３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア
水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらに１
５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを
濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空
気雰囲気下、７００℃で５時間焼成し、チタニアの粉体
を得た。
【０１０１】次にこの得られたチタニアの粉体９５０ｇ
をニーダーに加え、さらに炭酸マンガン［ＭｎＣＯ3］
６６ｇおよび水を加えてよく練り合わせた。得られたも
のは１２０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下、３５０
℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は
蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で５：９５であ
った。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構
造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られな
かった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度
を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様
の方法で触媒を成形した。
をニーダーに加え、さらに炭酸マンガン［ＭｎＣＯ3］
６６ｇおよび水を加えてよく練り合わせた。得られたも
のは１２０℃で１０時間乾燥し、空気雰囲気下、３５０
℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は
蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で５：９５であ
った。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構
造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られな
かった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼成温度
を３３０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様
の方法で触媒を成形した。
【０１０２】（調製例６）調整例５と同様の方法で作成
したチタニア粉体９７０ｇに硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ
（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 １００ｇ／リットル）
０．３０リットルを加え、よく練り合わせた。得られた
ものは１２０℃で１０時間乾燥し、さらに空気雰囲気下
４３０℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分の重
量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で３：９
７であった。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の
結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得
られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼
成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法
と同様の方法で触媒を成形した。
したチタニア粉体９７０ｇに硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ
（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 １００ｇ／リットル）
０．３０リットルを加え、よく練り合わせた。得られた
ものは１２０℃で１０時間乾燥し、さらに空気雰囲気下
４３０℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分の重
量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で３：９
７であった。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の
結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得
られなかった。引き続きここで得られた粉体を用いて焼
成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載した方法
と同様の方法で触媒を成形した。
【０１０３】（調製例７）調整例５と同様の方法で作成
したチタニア粉体を、焼成温度を６００℃とした以外は
成形例１で記載した方法と同様の方法で成形した。
したチタニア粉体を、焼成温度を６００℃とした以外は
成形例１で記載した方法と同様の方法で成形した。
【０１０４】得られたペレット状チタニア成形体９９０
ｇには、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（Ｍｎ
Ｏ2換算 ５０ｇ／リットル）０．２０リットルを含浸
した。そして１２０℃で１０時間乾燥し、引き続き空気
雰囲気下で３００℃で５時間焼成した。得られた触媒の
各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換
算で１：９９であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定
したところ３０ｍ2／ｇであった。またＸ線回折法によ
りマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガン
の酸化物の回折線は得られなかった。
ｇには、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（Ｍｎ
Ｏ2換算 ５０ｇ／リットル）０．２０リットルを含浸
した。そして１２０℃で１０時間乾燥し、引き続き空気
雰囲気下で３００℃で５時間焼成した。得られた触媒の
各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2換
算で１：９９であった。また比表面積をＢＥＴ法で測定
したところ３０ｍ2／ｇであった。またＸ線回折法によ
りマンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガン
の酸化物の回折線は得られなかった。
【０１０５】（調製例８）水１００リットルにオキシ硝
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］３．２
６ｋｇを溶解させ、３０℃の温度に維持しつつ攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで
加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させ
た。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾
燥した。次に空気雰囲気下、７００℃で５時間焼成し、
ジルコニアの粉体を得た。
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］３．２
６ｋｇを溶解させ、３０℃の温度に維持しつつ攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで
加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させ
た。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾
燥した。次に空気雰囲気下、７００℃で５時間焼成し、
ジルコニアの粉体を得た。
【０１０６】このジルコニアの粉体０．５ｋｇに調整例
２で得たＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で２０：８０の粉体０．
５０ｋｇを添加し、ニーダーでよく練り合わせ、成形例
１で記載した方法と同様の方法で成形した。得られた触
媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｔｉ
Ｏ2：ＺｒＯ2換算で１０：４０：５０であった。
２で得たＭｎＯ2：ＴｉＯ2換算で２０：８０の粉体０．
５０ｋｇを添加し、ニーダーでよく練り合わせ、成形例
１で記載した方法と同様の方法で成形した。得られた触
媒の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：Ｔｉ
Ｏ2：ＺｒＯ2換算で１０：４０：５０であった。
【０１０７】（調製例９）水５０リットルに硝酸マンガ
ン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ
／リットル）０．４０リットル、硝酸パラジウム水溶液
（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）０．６０リットルおよび
先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リットル
を添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持し
つつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが
８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で
５時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１０：９
０：０．３であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を３８０℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
ン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０ｇ
／リットル）０．４０リットル、硝酸パラジウム水溶液
（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）０．６０リットルおよび
先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リットル
を添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持し
つつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが
８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で
５時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１０：９
０：０．３であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を３８０℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１０８】（調製例１０）水５０リットルに硝酸マン
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、硝酸ルテニウム水溶
液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルおよ
び先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リット
ルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｒｕ換算で１０：９
０：０．６であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、硝酸ルテニウム水溶
液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）１．２０リットルおよ
び先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リット
ルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｒｕ換算で１０：９
０：０．６であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１０９】（調製例１１）水５０リットルにオキシ硝
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．５
５ｋｇを溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ
3）2］（ＭｎＯ2換算２５０ｇ／リットル）０．１５リ
ットル、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ３ｇ／リットル）
０．５０リットルを添加し、よく混合した。これを３０
℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらに１５時間静
置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、
水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気
下で３５０℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分
の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2：Ｐｔ換
算で５：９５：０．２であった。またＸ線回折法により
マンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの
酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得ら
れた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形
例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．５
５ｋｇを溶解させ、硝酸マンガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ
3）2］（ＭｎＯ2換算２５０ｇ／リットル）０．１５リ
ットル、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ３ｇ／リットル）
０．５０リットルを添加し、よく混合した。これを３０
℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さらに１５時間静
置して沈殿（ゲル）を生成させた。このゲルを濾別し、
水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気
下で３５０℃で４時間焼成した。得られた粉体の各成分
の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＺｒＯ2：Ｐｔ換
算で５：９５：０．２であった。またＸ線回折法により
マンガンの酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの
酸化物の回折線は得られなかった。引き続きここで得ら
れた粉体を用いて焼成温度を３３０℃とした以外は成形
例１で記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１０】（調製例１２）水５０リットルに硝酸マン
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、硝酸ロジウム水溶液
（Ｒｈ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リットルおよび
先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リットル
を添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持し
つつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが
８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｒｈ換算で１０：９
０：０．５であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、硝酸ロジウム水溶液
（Ｒｈ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リットルおよび
先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リットル
を添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持し
つつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが
８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｒｈ換算で１０：９
０：０．５であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１１】（調製例１３）水５０リットルに硝酸マン
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、塩化イリジウム水溶
液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リットルおよ
び先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リット
ルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｉｒ換算で１０：９
０：０．５であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
ガン水溶液［Ｍｎ（ＮＯ3）2］（ＭｎＯ2換算 ２５０
ｇ／リットル）０．４０リットル、塩化イリジウム水溶
液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リットルおよ
び先に記載した硫酸チタニル硫酸水溶液３．６０リット
ルを添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持
しつつ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨ
が８になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲ
ル）を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０
℃で１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で
３時間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光
Ｘ線法によりＭｎＯ2：ＴｉＯ2：Ｉｒ換算で１０：９
０：０．５であった。またＸ線回折法によりマンガンの
酸化物の結晶構造を測定したが、マンガンの酸化物の回
折線は得られなかった。引き続きここで得られた粉体を
用いて焼成温度を４００℃とした以外は成形例１で記載
した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１２】（調製例１４）調整例２と同様の方法で得
たゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、
さらに空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成した。得ら
れた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ
3：ＴｉＯ2換算で１８．５：８１．５であった。また比
表面積をＢＥＴ法で測定したところ２９ｍ2／ｇであっ
た。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造
を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなか
った。引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で
記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
たゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥し、
さらに空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成した。得ら
れた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＭｎ2Ｏ
3：ＴｉＯ2換算で１８．５：８１．５であった。また比
表面積をＢＥＴ法で測定したところ２９ｍ2／ｇであっ
た。またＸ線回折法によりマンガンの酸化物の結晶構造
を測定したが、マンガンの酸化物の回折線は得られなか
った。引き続きここで得られた粉体を用いて成形例１で
記載した方法と同様の方法で触媒を成形した。
【０１１３】（調製例１５）粉体の焼成温度を６００℃
とした以外は調整例３と同様の方法で得た粉体を、調製
例３と同じ成形時の焼成温度を４００℃とした同様の方
法で成形した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ
線法によりＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で２．７：９７．３
であった。また得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測
定したところ２８ｍ2／ｇであった。またＸ線回折法に
よりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したところ、α
−Ｍｎ2Ｏ3と一致する回折線のピークを得た。しかしこ
の回折線のピーク強度は、試薬のα−Ｍｎ2Ｏ3の粉末
０．０２７ｋｇと調製例５と同様の方法で作成したチタ
ニアの粉体０．９７０ｋｇとを単によく混合し、同様に
Ｘ線回折法により測定したα−Ｍｎ2Ｏ3の回折線のピー
クと比較して非常に小さく、約１／５の強度であった。
とした以外は調整例３と同様の方法で得た粉体を、調製
例３と同じ成形時の焼成温度を４００℃とした同様の方
法で成形した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ
線法によりＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で２．７：９７．３
であった。また得られた触媒の比表面積はＢＥＴ法で測
定したところ２８ｍ2／ｇであった。またＸ線回折法に
よりマンガンの酸化物の結晶構造を測定したところ、α
−Ｍｎ2Ｏ3と一致する回折線のピークを得た。しかしこ
の回折線のピーク強度は、試薬のα−Ｍｎ2Ｏ3の粉末
０．０２７ｋｇと調製例５と同様の方法で作成したチタ
ニアの粉体０．９７０ｋｇとを単によく混合し、同様に
Ｘ線回折法により測定したα−Ｍｎ2Ｏ3の回折線のピー
クと比較して非常に小さく、約１／５の強度であった。
【０１１４】（比較調製例１）調製例１において硝酸マ
ンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１と
同様にしてジルコニアの粉体を得た。
ンガンの水溶液を用いなかったこと以外は、調製例１と
同様にしてジルコニアの粉体を得た。
【０１１５】（比較調製例２）調製例７において硝酸マ
ンガン水溶液を含浸しなかったこと以外は、調製例７と
同様にしてチタニアの成形体を得た。
ンガン水溶液を含浸しなかったこと以外は、調製例７と
同様にしてチタニアの成形体を得た。
【０１１６】（比較調製例３）水５０リットルに硝酸パ
ラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）０．６０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１００：０．３０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
ラジウム水溶液（Ｐｄ換算 ５ｇ／リットル）０．６０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４８０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｐｄ換算で１００：０．３０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
【０１１７】（比較調製例４）水５０リットルに硝酸ル
テニウム水溶液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）１．２０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で５時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｒｕ換算で１００：０．６０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
３８０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
テニウム水溶液（Ｒｕ換算 ５ｇ／リットル）１．２０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４００℃で５時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｒｕ換算で１００：０．６０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
３８０℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
【０１１８】（比較調製例５）水５０リットルにオキシ
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．
６３ｋｇを溶解させ、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ３ｇ
／リットル）０．５０リットルを添加し、よく混合し
た。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアン
モニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さ
らに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。この
ゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。
次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成した。得られ
た粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＺｒＯ2：
Ｐｔ換算で１００：０．２０であった。引き続きここで
得られた粉体を用いて、焼成温度を４００℃とした以外
は成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得
た。
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ］１．
６３ｋｇを溶解させ、硝酸白金水溶液（Ｐｔ換算 ３ｇ
／リットル）０．５０リットルを添加し、よく混合し
た。これを３０℃の温度に維持しつつ攪拌しながらアン
モニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、さ
らに１５時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。この
ゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１０時間乾燥した。
次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間焼成した。得られ
た粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法によりＺｒＯ2：
Ｐｔ換算で１００：０．２０であった。引き続きここで
得られた粉体を用いて、焼成温度を４００℃とした以外
は成形例１で記載した方法と同様の方法で成形体を得
た。
【０１１９】（比較調製例６）水５０リットルに硝酸ロ
ジウム水溶液（Ｒｈ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リ
ットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを添
加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ
攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８に
なるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を
生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間
焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法
によりＴｉＯ2：Ｒｈ換算で１００：０．５０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
ジウム水溶液（Ｒｈ換算 ２ｇ／リットル）２．５０リ
ットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを添
加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつつ
攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８に
なるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）を
生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時間
焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線法
によりＴｉＯ2：Ｒｈ換算で１００：０．５０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
【０１２０】（比較調製例７）水５０リットルに塩化イ
リジウム水溶液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）２．５０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｉｒ換算で１００：０．５０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
リジウム水溶液（Ｉｒ換算 ２ｇ／リットル）２．５０
リットルと硫酸チタニル硫酸水溶液４．００リットルを
添加し、よく混合した。これを３０℃の温度に維持しつ
つ攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８
になるまで加え、さらに１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で
１０時間乾燥した。次に空気雰囲気下で４５０℃で３時
間焼成した。得られた粉体の各成分の重量比は蛍光Ｘ線
法によりＴｉＯ2：Ｉｒ換算で１００：０．５０であっ
た。引き続きここで得られた粉体を用いて、焼成温度を
４００℃とした以外は成形例１で記載した方法と同様の
方法で成形体を得た。
【０１２１】（処理例１）内容積１リットルのチタン製
オートクレーブを使用し、このオートクレーブに調製例
１で作成した触媒３０ｇおよび廃水２５０ｇを充填し、
さらに空気を２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ張り込んだ。そして２
５０℃に昇温し、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇで３時間処理を行
った。そして冷却後に液を抜き出し、処理前の廃水原液
と処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに液
体クロマト分析法によりエチレンジアミンを分析した。
オートクレーブを使用し、このオートクレーブに調製例
１で作成した触媒３０ｇおよび廃水２５０ｇを充填し、
さらに空気を２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ張り込んだ。そして２
５０℃に昇温し、８２ｋｇ／ｃｍ2Ｇで３時間処理を行
った。そして冷却後に液を抜き出し、処理前の廃水原液
と処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに液
体クロマト分析法によりエチレンジアミンを分析した。
【０１２２】この処理に使用した廃水の性状は、ＣＯＤ
(Cr)濃度２５ｇ／リットル、ｐＨ９．３で、エチレンジ
アミンを０．５ｇ／リットル含有していた。
(Cr)濃度２５ｇ／リットル、ｐＨ９．３で、エチレンジ
アミンを０．５ｇ／リットル含有していた。
【０１２３】得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度０．９ｇ
／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９６％で、ｐＨは８．
３であった。またエチレンジアミンは検出されなかっ
た。
／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率９６％で、ｐＨは８．
３であった。またエチレンジアミンは検出されなかっ
た。
【０１２４】（比較処理例１）処理例１と同様の方法な
らびに同じ廃水を使用し、比較調製例１で作成したジル
コニアの粉体を３０ｇを用いて処理を行った。
らびに同じ廃水を使用し、比較調製例１で作成したジル
コニアの粉体を３０ｇを用いて処理を行った。
【０１２５】得られた結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度１４ｇ／
リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４４％で、ｐＨ８．８で
あった。またエチレンジアミンが０．１２ｇ／リットル
検出された。
リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４４％で、ｐＨ８．８で
あった。またエチレンジアミンが０．１２ｇ／リットル
検出された。
【０１２６】（処理例２）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例２で作成した
触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を
５００時間連続して行った。そして５００時間後に得ら
れた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに
ガスクロマト分析法によりアニリンを分析した。以下に
詳細な実験方法および結果について記述する。
を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例２で作成した
触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を
５００時間連続して行った。そして５００時間後に得ら
れた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに
ガスクロマト分析法によりアニリンを分析した。以下に
詳細な実験方法および結果について記述する。
【０１２７】触媒を使用した湿式酸化条件下での処理の
詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水
を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で８０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガ
ス供給ライン８より供給される空気をコンプレッサー３
で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化
学的酸素要求量）＝２．０の割合で前記該廃水に混入し
た。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、
触媒を充填した湿式酸化反応塔１に下部より導入し、電
気ヒーター４で加熱して処理温度２６０℃で触媒湿式酸
化処理し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器
５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層
における廃水の空間速度は２ｈｒ-1であった。気液分離
器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面
を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保
持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧
力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を
保持するように操作され、処理液排出ライン１３から該
処理液は排出される。
詳しい方法は、廃水供給ライン７より送られてくる廃水
を廃水供給ポンプ２で２リットル／ｈｒの流量で８０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィードした。一方、酸素含有ガ
ス供給ライン８より供給される空気をコンプレッサー３
で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気中の酸素量／化
学的酸素要求量）＝２．０の割合で前記該廃水に混入し
た。この気液混合物を気液混合物供給ライン９を経て、
触媒を充填した湿式酸化反応塔１に下部より導入し、電
気ヒーター４で加熱して処理温度２６０℃で触媒湿式酸
化処理し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器
５において冷却し、気液分離器６へ流した。この触媒層
における廃水の空間速度は２ｈｒ-1であった。気液分離
器６においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面
を検出して液面制御弁１２を作動させて一定の液面を保
持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により、圧
力を検出して圧力制御弁１４を作動させて一定の圧力を
保持するように操作され、処理液排出ライン１３から該
処理液は排出される。
【０１２８】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度４２ｇ／リットル、ｐＨは１０.２で、アニリンを
３．０ｇ／リットル含有していた。
濃度４２ｇ／リットル、ｐＨは１０.２で、アニリンを
３．０ｇ／リットル含有していた。
【０１２９】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９７％で、ｐＨは８.５であった。またアニリンは
検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９７％で、ｐＨは８.５であった。またアニリンは
検出されなかった。
【０１３０】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１３１】（処理例３）処理例２において使用した触
媒の代わりに調製例４で得られた触媒を用いた以外は、
処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
媒の代わりに調製例４で得られた触媒を用いた以外は、
処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１３２】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効
率９４％で、ｐＨは８．６であった。またアニリンは検
出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効
率９４％で、ｐＨは８．６であった。またアニリンは検
出されなかった。
【０１３３】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１３４】（処理例４）処理例２において使用した触
媒の代わりに調製例９で得られた触媒を用い、水酸化ナ
トリウムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加して処理
した以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を
行った。
媒の代わりに調製例９で得られた触媒を用い、水酸化ナ
トリウムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加して処理
した以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を
行った。
【０１３５】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは
検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは
検出されなかった。
【０１３６】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１３７】（処理例５）処理例２において使用した触
媒の代わりに調製例１０で得られた触媒を用い、水酸化
ナトリウムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加して処
理した以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理
を行った。
媒の代わりに調製例１０で得られた触媒を用い、水酸化
ナトリウムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加して処
理した以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理
を行った。
【０１３８】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは
検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは
検出されなかった。
【０１３９】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１４０】（処理例６）処理例２において使用した触
媒の代わりに調製例１４で得られた触媒を用いた以外
は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
媒の代わりに調製例１４で得られた触媒を用いた以外
は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１４１】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は３．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９１％で、ｐＨは８．７であった。またアニリンは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は３．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９１％で、ｐＨは８．７であった。またアニリンは検出
されなかった。
【０１４２】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は８．５ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率８０％で、ｐＨは８．９であった。またア
ニリンが０．２ｇ／リットル検出され、処理効率９３％
であった。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は８．５ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率８０％で、ｐＨは８．９であった。またア
ニリンが０．２ｇ／リットル検出され、処理効率９３％
であった。
【０１４３】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出した。蛍光Ｘ線法
で抜き出した触媒の組成の変化を解析した結果、廃水処
理前のものよりも触媒中のマンガンの含有量が、特に反
応塔の入口部の触媒において減少していた。入口部触媒
の各成分の重量比はＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で７：９３
であった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出した。蛍光Ｘ線法
で抜き出した触媒の組成の変化を解析した結果、廃水処
理前のものよりも触媒中のマンガンの含有量が、特に反
応塔の入口部の触媒において減少していた。入口部触媒
の各成分の重量比はＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で７：９３
であった。
【０１４４】（比較処理例２）処理例２において使用し
た触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用い
た以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行
った。
た触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用い
た以外は、処理例２で記述した条件と同条件で処理を行
った。
【０１４５】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度２６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率３８
％で、ｐＨは９．２であった。またアニリンが１．１ｇ
／リットル検出され、処理効率６３％であった。
Ｄ(Cr)濃度２６ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率３８
％で、ｐＨは９．２であった。またアニリンが１．１ｇ
／リットル検出され、処理効率６３％であった。
【０１４６】（比較処理例３）処理例４において使用し
た触媒の代わりに比較調製例３で得られた成形体を用い
た以外は、処理例４で記述した条件と同条件で処理を行
った。
た触媒の代わりに比較調製例３で得られた成形体を用い
た以外は、処理例４で記述した条件と同条件で処理を行
った。
【０１４７】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は４．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
８９％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は４．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
８９％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
【０１４８】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１７．６ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５８％で、ｐＨは９．１であった。また
アニリンが０．９ｇ／リットル検出された。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１７．６ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５８％で、ｐＨは９．１であった。また
アニリンが０．９ｇ／リットル検出された。
【０１４９】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のパラジウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において減少してい
た。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｄ
換算で１００：０．１１であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のパラジウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において減少してい
た。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐｄ
換算で１００：０．１１であった。
【０１５０】（比較処理例４）処理例４において使用し
た触媒の代わりに比較調製例４で得られた成形体を用い
た以外は、処理例４で記述した条件と同条件で処理を行
った。
た触媒の代わりに比較調製例４で得られた成形体を用い
た以外は、処理例４で記述した条件と同条件で処理を行
った。
【０１５１】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は５．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
８８％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は５．０ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
８８％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
【０１５２】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は９．８ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率７７％で、ｐＨは９．０であった。またア
ニリンが０．２ｇ／リットル検出された。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は９．８ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率７７％で、ｐＨは９．０であった。またア
ニリンが０．２ｇ／リットル検出された。
【０１５３】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のルテニウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において減少してい
た。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｒｕ
換算で１００：０．３５であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のルテニウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において減少してい
た。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｒｕ
換算で１００：０．３５であった。
【０１５４】（処理例７）図１に示す湿式酸化処理装置
を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例３で作成した
触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を
５００時間連続して行った。そして５００時間後に得ら
れた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに
液体クロマト分析法によりグルタミン酸を分析した。
を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例３で作成した
触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理を
５００時間連続して行った。そして５００時間後に得ら
れた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならびに
液体クロマト分析法によりグルタミン酸を分析した。
【０１５５】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度３１ｇ／リットル、ｐＨは１３．１で、グルタミン
酸は３．６ｇ／リットルであった。
濃度３１ｇ／リットル、ｐＨは１３．１で、グルタミン
酸は３．６ｇ／リットルであった。
【０１５６】また廃水の処理条件は、処理温度２６５
℃、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．１、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
℃、処理圧力９０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．１、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
【０１５７】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．３５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９９％で、ｐＨは８．７であった。またグルタミ
ン酸は検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．３５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９９％で、ｐＨは８．７であった。またグルタミ
ン酸は検出されなかった。
【０１５８】またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸
化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処
理前と特に変化は認められなかった。
化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処
理前と特に変化は認められなかった。
【０１５９】（処理例８）処理例７において使用した触
媒の代わりに調製例５で得られた触媒を用いた以外は、
処理例７で記述した条件と同条件で処理を行った。
媒の代わりに調製例５で得られた触媒を用いた以外は、
処理例７で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１６０】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．３１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９９％で、ｐＨは８．６であった。またグルタミ
ン酸は検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．３１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９９％で、ｐＨは８．６であった。またグルタミ
ン酸は検出されなかった。
【０１６１】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１６２】（処理例９）処理例７において使用した触
媒の代わりに調製例１５で得られた触媒を用いた以外
は、処理例７で記述した条件と同条件で処理を行った。
媒の代わりに調製例１５で得られた触媒を用いた以外
は、処理例７で記述した条件と同条件で処理を行った。
【０１６３】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９６％で、ｐＨは８．９であった。またグルタミン酸は
検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は１．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９６％で、ｐＨは８．９であった。またグルタミン酸は
検出されなかった。
【０１６４】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率８６％で、ｐＨは９．１であった。またグ
ルタミン酸が０．１ｇ／リットル検出され、処理効率９
７％であった。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ
(Cr)処理効率８６％で、ｐＨは９．１であった。またグ
ルタミン酸が０．１ｇ／リットル検出され、処理効率９
７％であった。
【０１６５】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出した。蛍光Ｘ線法
で抜き出した触媒の組成の変化を解析した結果、廃水処
理前のものよりも触媒中のマンガンの含有量が、特に反
応塔の入口部の触媒において減少していた。入口部触媒
の各成分の重量比はＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で１：９９
であった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出した。蛍光Ｘ線法
で抜き出した触媒の組成の変化を解析した結果、廃水処
理前のものよりも触媒中のマンガンの含有量が、特に反
応塔の入口部の触媒において減少していた。入口部触媒
の各成分の重量比はＭｎ2Ｏ3：ＴｉＯ2換算で１：９９
であった。
【０１６６】（比較処理例５）処理例７において使用し
た触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用い
た以外は、処理例７で記述した条件と同条件で処理を行
った。
た触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用い
た以外は、処理例７で記述した条件と同条件で処理を行
った。
【０１６７】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４
２％で、ｐＨは９．７であった。またグルタミン酸が
０．４７ｇ／リットル検出された。
Ｄ(Cr)濃度は１８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４
２％で、ｐＨは９．７であった。またグルタミン酸が
０．４７ｇ／リットル検出された。
【０１６８】（処理例１０）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例８で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
にガスクロマト分析法によりｐ−クロルフェノールを分
析した。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例８で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
にガスクロマト分析法によりｐ−クロルフェノールを分
析した。
【０１６９】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度１６ｇ／リットル、ｐＨは８．３で、ｐ−クロルフ
ェノールは１．４ｇ／リットルであった。
濃度１６ｇ／リットル、ｐＨは８．３で、ｐ−クロルフ
ェノールは１．４ｇ／リットルであった。
【０１７０】また廃水の処理条件は、処理温度２４０
℃、処理圧力６５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．０、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
℃、処理圧力６５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．０、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
【０１７１】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．４９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９７％で、ｐＨは７．３であった。またｐ−クロ
ルフェノールは検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は０．４９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処
理効率９７％で、ｐＨは７．３であった。またｐ−クロ
ルフェノールは検出されなかった。
【０１７２】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１７３】（比較処理例６）処理例１０において使用
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１０で記述した条件と同条件で処理
を行った。
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１０で記述した条件と同条件で処理
を行った。
【０１７４】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は５．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
６７％で、ｐＨは７．５であった。またｐ−クロルフェ
ノールが０．６ｇ／リットル検出された。
Ｄ(Cr)濃度は５．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
６７％で、ｐＨは７．５であった。またｐ−クロルフェ
ノールが０．６ｇ／リットル検出された。
【０１７５】（処理例１１）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例６で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
にガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以
下ＤＭＳＯとも記載する）を分析した。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例６で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
にガスクロマト分析法によりジメチルスルホキシド（以
下ＤＭＳＯとも記載する）を分析した。
【０１７６】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度５４ｇ／リットル、ｐＨは１３．５で、ＤＭＳＯは
６．９ｇ／リットルであった。
濃度５４ｇ／リットル、ｐＨは１３．５で、ＤＭＳＯは
６．９ｇ／リットルであった。
【０１７７】また廃水の処理条件は、処理温度２００
℃、処理圧力４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．５、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
℃、処理圧力４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．５、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
【０１７８】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は３．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９４％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯは
検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は３．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９４％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯは
検出されなかった。
【０１７９】またその後、廃水の処理を停止し、湿式酸
化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処
理前と特に変化は認められなかった。
化反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処
理前と特に変化は認められなかった。
【０１８０】（比較処理例７）処理例１１において使用
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理
を行った。
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理
を行った。
【０１８１】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４
８％で、ｐＨは９．３であった。またＤＭＳＯが２．１
ｇ／リットル検出された。
Ｄ(Cr)濃度は２８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率４
８％で、ｐＨは９．３であった。またＤＭＳＯが２．１
ｇ／リットル検出された。
【０１８２】（比較処理例８）処理例１１において使用
した触媒の代わりに比較調製例３で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理
を行った。
した触媒の代わりに比較調製例３で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１１で記述した条件と同条件で処理
を行った。
【０１８３】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９２％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９２％で、ｐＨは８．６であった。またＤＭＳＯは検出
されなかった。
【０１８４】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１６ｇ／リットル、ＣＯＤ(C
r)処理効率７０％で、ｐＨは９．０であった。またＤＭ
ＳＯが０．３ｇ／リットル検出された。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１６ｇ／リットル、ＣＯＤ(C
r)処理効率７０％で、ｐＨは９．０であった。またＤＭ
ＳＯが０．３ｇ／リットル検出された。
【０１８５】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のパラジウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少して
いた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐ
ｄ換算で１００：０．１４であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のパラジウムの含有量
が、特に反応塔の入口部の成形体において若干減少して
いた。入口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｐ
ｄ換算で１００：０．１４であった。
【０１８６】（処理例１２）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例７で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
に陰イオンクロマト分析法によりチオ硫酸イオンを分析
した。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例７で作成し
た触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処理
を５００時間連続して行った。そして５００時間後に得
られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、ならび
に陰イオンクロマト分析法によりチオ硫酸イオンを分析
した。
【０１８７】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度１１ｇ／リットル、ｐＨは１３．４で、チオ硫酸イ
オンは７．３ｇ／リットルであった。
濃度１１ｇ／リットル、ｐＨは１３．４で、チオ硫酸イ
オンは７．３ｇ／リットルであった。
【０１８８】また廃水の処理条件は、処理温度１６０
℃、処理圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気
中の酸素量／化学的酸素要求量）＝３．０、廃水の空間
速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処
理を行った。
℃、処理圧力９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空気
中の酸素量／化学的酸素要求量）＝３．０、廃水の空間
速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により処
理を行った。
【０１８９】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は３．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率６９％で、ｐＨは８.５であった。またチオ硫酸イ
オンは検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は３．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率６９％で、ｐＨは８.５であった。またチオ硫酸イ
オンは検出されなかった。
【０１９０】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１９１】（比較処理例９）処理例１２において使用
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理
を行った。
した触媒の代わりに比較調製例２で得られた成形体を用
いた以外は、処理例１２で記述した条件と同条件で処理
を行った。
【０１９２】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
６２％で、ｐＨは８．７であった。またチオ硫酸イオン
が０．６ｇ／リットル検出された。
Ｄ(Cr)濃度は４．２ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
６２％で、ｐＨは８．７であった。またチオ硫酸イオン
が０．６ｇ／リットル検出された。
【０１９３】（処理例１３）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例１１で作成
した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処
理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に
得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、なら
びにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを
分析した。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１に調製例１１で作成
した触媒を１リットル充填して湿式酸化処理条件下で処
理を５００時間連続して行った。そして５００時間後に
得られた処理液のＣＯＤ(Cr)濃度、ｐＨを測定し、なら
びにガスクロマト分析法によりジメチルホルムアミドを
分析した。
【０１９４】処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ(Cr)
濃度３９ｇ／リットル、ｐＨは１３．３で、ジメチルホ
ルムアミドは８．５ｇ／リットルであった。
濃度３９ｇ／リットル、ｐＨは１３．３で、ジメチルホ
ルムアミドは８．５ｇ／リットルであった。
【０１９５】また廃水の処理条件は、処理温度２３５
℃、処理圧力６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
℃、処理圧力６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、Ｏ2／ＣＯＤ(Cr)（空
気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．２、廃水の空
間速度は１ｈｒ-1であり、処理例２と同様の方法により
処理を行った。
【０１９６】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．７ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９６％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
【０１９７】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０１９８】（比較処理例１０）処理例１３において使
用した触媒の代わりに比較調製例５で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
用した触媒の代わりに比較調製例５で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
【０１９９】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９４％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９４％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２００】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１５．７ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率６０％で、ｐＨは１０．３であった。ま
たジメチルホルムアミドが２．１ｇ／リットル検出され
た。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１５．７ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率６０％で、ｐＨは１０．３であった。ま
たジメチルホルムアミドが２．１ｇ／リットル検出され
た。
【０２０１】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に
反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部
成形体の各成分の重量比は、ＺｒＯ2：Ｐｔ換算で１０
０：０．０３であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中の白金の含有量が、特に
反応塔の入口部の成形体において減少していた。入口部
成形体の各成分の重量比は、ＺｒＯ2：Ｐｔ換算で１０
０：０．０３であった。
【０２０２】（処理例１４）処理例１３において使用し
た触媒の代わりに調製例１２で得られた触媒を用いた以
外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行っ
た。
た触媒の代わりに調製例１２で得られた触媒を用いた以
外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行っ
た。
【０２０３】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９５％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は１．９ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９５％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
【０２０４】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０２０５】（比較処理例１１）処理例１３において使
用した触媒の代わりに比較調製例６で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
用した触媒の代わりに比較調製例６で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
【０２０６】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は３．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９２％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は３．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９２％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２０７】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１５．９ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５９％で、ｐＨは１０．６であった。ま
たジメチルホルムアミドが２．７ｇ／リットル検出され
た。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１５．９ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５９％で、ｐＨは１０．６であった。ま
たジメチルホルムアミドが２．７ｇ／リットル検出され
た。
【０２０８】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のロジウムの含有量が、
特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入
口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｒｈ換算で
１００：０．０８であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のロジウムの含有量が、
特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入
口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｒｈ換算で
１００：０．０８であった。
【０２０９】（処理例１５）処理例１３において使用し
た触媒の代わりに調製例１３で得られた触媒を用いた以
外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行っ
た。
た触媒の代わりに調製例１３で得られた触媒を用いた以
外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処理を行っ
た。
【０２１０】５００時間後に得られた処理液の結果は、
ＣＯＤ(Cr)濃度は２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９４％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
ＣＯＤ(Cr)濃度は２．４ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理
効率９４％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホ
ルムアミドは検出されなかった。
【０２１１】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
反応塔内に充填していた触媒を抜き出したが、廃水処理
前と特に変化は認められなかった。
【０２１２】（比較処理例１２）処理例１３において使
用した触媒の代わりに比較調製例７で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
用した触媒の代わりに比較調製例７で得られた成形体を
用いた以外は、処理例１３で記述した条件と同条件で処
理を行った。
【０２１３】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は３．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９１％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は３．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９１％で、ｐＨは９．０であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２１４】しかし、５００時間後に得られた処理液の
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１６．２ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５８％で、ｐＨは１１．０であった。ま
たジメチルホルムアミドが３．６ｇ／リットル検出され
た。
結果は、ＣＯＤ(Cr)濃度は１６．２ｇ／リットル、ＣＯ
Ｄ(Cr)処理効率５８％で、ｐＨは１１．０であった。ま
たジメチルホルムアミドが３．６ｇ／リットル検出され
た。
【０２１５】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のロジウムの含有量が、
特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入
口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｉｒ換算で
１００：０．０４であった。
反応塔内に充填していた成形体を抜き出した。蛍光Ｘ線
法で抜き出した成形体の組成の変化を解析した結果、廃
水処理前のものよりも成形体中のロジウムの含有量が、
特に反応塔の入口部の成形体において減少していた。入
口部成形体の各成分の重量比は、ＴｉＯ2：Ｉｒ換算で
１００：０．０４であった。
【０２１６】（処理例１６）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．５リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例３で作成した成形体を
０．５リットル充填した以外は、処理例４で記述した条
件と同条件で処理を行なった。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．５リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例３で作成した成形体を
０．５リットル充填した以外は、処理例４で記述した条
件と同条件で処理を行なった。
【０２１７】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９５％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９５％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
【０２１８】また５００時間後に得られた処理液の結果
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９５％で、ｐＨは８．８であり、アニリンも検
出されなかった。
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は２．３ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９５％で、ｐＨは８．８であり、アニリンも検
出されなかった。
【０２１９】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してパラジウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体はそれ以外
にも特に変化は観察されなかった。
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してパラジウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体はそれ以外
にも特に変化は観察されなかった。
【０２２０】（処理例１７）図２に示す反応塔を２本連
結した湿式酸化処理装置を使用し、処理例４で記述した
湿式酸化処理時間よりも２倍の処理時間となるようにし
て処理した以外は、処理例４で記述した条件と同条件で
処理を行った。
結した湿式酸化処理装置を使用し、処理例４で記述した
湿式酸化処理時間よりも２倍の処理時間となるようにし
て処理した以外は、処理例４で記述した条件と同条件で
処理を行った。
【０２２１】この処理の詳しい方法は、廃水供給ライン
７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リット
ル／ｈｒの流量で８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィード
した。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給される
空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(C
r)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．０の割
合で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合
物供給ライン９を経て、触媒を充填した第一湿式酸化反
応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処
理温度２６０℃で触媒湿式酸化処理し、さらに再度反応
塔（第二湿式酸化反応塔）の下部より導入し、電気ヒー
ター４で加熱して処理温度２６０℃で触媒湿式酸化処理
し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器５にお
いて冷却し、気液分離器６へ流した。従って第一湿式酸
化反応塔および第二湿式酸化反応塔の合計の廃水の空間
速度は１ｈｒ-1である。気液分離器６においては、液面
コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁
１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力
コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御
弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作さ
れ、処理液排出ライン１３から該処理液は排出される。
７より送られてくる廃水を廃水供給ポンプ２で２リット
ル／ｈｒの流量で８０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで昇圧フィード
した。一方、酸素含有ガス供給ライン８より供給される
空気をコンプレッサー３で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ(C
r)（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝２．０の割
合で前記該廃水に混入した。この気液混合物を気液混合
物供給ライン９を経て、触媒を充填した第一湿式酸化反
応塔１に下部より導入し、電気ヒーター４で加熱して処
理温度２６０℃で触媒湿式酸化処理し、さらに再度反応
塔（第二湿式酸化反応塔）の下部より導入し、電気ヒー
ター４で加熱して処理温度２６０℃で触媒湿式酸化処理
し、被処理液を処理液ライン１０を経て、冷却器５にお
いて冷却し、気液分離器６へ流した。従って第一湿式酸
化反応塔および第二湿式酸化反応塔の合計の廃水の空間
速度は１ｈｒ-1である。気液分離器６においては、液面
コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁
１２を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力
コントローラ（ＰＣ）により、圧力を検出して圧力制御
弁１４を作動させて一定の圧力を保持するように操作さ
れ、処理液排出ライン１３から該処理液は排出される。
【０２２２】この湿式酸化処理装置の液の流れ方向に対
して上流側の反応塔（第一湿式酸化反応塔）１には調製
例４で作成した触媒を１．０リットル充填し、また液の
流れ方向に対して下流側の反応塔（第二湿式酸化反応
塔）１６には比較調製例４で作成した成形体を１．０リ
ットル充填した。
して上流側の反応塔（第一湿式酸化反応塔）１には調製
例４で作成した触媒を１．０リットル充填し、また液の
流れ方向に対して下流側の反応塔（第二湿式酸化反応
塔）１６には比較調製例４で作成した成形体を１．０リ
ットル充填した。
【０２２３】また処理に供した該廃水の性状は、ＣＯＤ
(Cr)濃度４２ｇ／リットル、ｐＨは１０.２で、アニリ
ンを３．０ｇ／リットル含有し、さらに水酸化ナトリウ
ムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加した。
(Cr)濃度４２ｇ／リットル、ｐＨは１０.２で、アニリ
ンを３．０ｇ／リットル含有し、さらに水酸化ナトリウ
ムを廃水１リットルあたり１．６ｇ添加した。
【０２２４】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は０．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９８％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は０．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９８％で、ｐＨは８．８であった。またアニリンは検出
されなかった。
【０２２５】また５００時間後に得られた処理液の結果
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９８％で、ｐＨは８．４であり、アニリンも検
出されなかった。
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は０．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９８％で、ｐＨは８．４であり、アニリンも検
出されなかった。
【０２２６】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してルテニウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体はそれ以外
にも特に変化は観察されなかった。
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してルテニウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体はそれ以外
にも特に変化は観察されなかった。
【０２２７】（処理例１８）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例５で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例５で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
【０２２８】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９７％で、ｐＨは８．７であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９７％で、ｐＨは８．７であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２２９】また５００時間後に得られた処理液の結果
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９７％で、ｐＨは８．７であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．１ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９７％で、ｐＨは８．７であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
【０２３０】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較して白金の含有量に変
化はなかった。また触媒および成形体は、それ以外にも
特に変化は観察されなかった。
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較して白金の含有量に変
化はなかった。また触媒および成形体は、それ以外にも
特に変化は観察されなかった。
【０２３１】（処理例１９）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例６で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例６で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
【０２３２】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９６％で、ｐＨは８．７であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は１．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９６％で、ｐＨは８．７であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２３３】また５００時間後に得られた処理液の結果
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９６％で、ｐＨは８．７であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．５ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９６％で、ｐＨは８．７であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
【０２３４】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してロジウムの含有量
に変化はなかった。また触媒および成形体は、それ以外
にも特に変化は観察されなかった。
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してロジウムの含有量
に変化はなかった。また触媒および成形体は、それ以外
にも特に変化は観察されなかった。
【０２３５】（処理例２０）図１に示す湿式酸化処理装
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例７で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
置を使用し、この湿式酸化反応塔１の下部（廃水の流れ
に対して上流側）に調製例２で作成した触媒を０．７リ
ットル充填し、また湿式酸化反応塔１の上部（廃水の流
れに対して下流側）に比較調製例７で作成した成形体を
０．３リットル充填した以外は、処理例１３で記述した
条件と同条件で処理を行なった。
【０２３６】開始直後に得られた処理液の結果は、ＣＯ
Ｄ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９５％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
Ｄ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)処理効率
９５％で、ｐＨは８．８であった。またジメチルホルム
アミドは検出されなかった。
【０２３７】また５００時間後に得られた処理液の結果
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９５％で、ｐＨは８．８であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
も、ＣＯＤ(Cr)濃度は１．８ｇ／リットル、ＣＯＤ(Cr)
処理効率９５％で、ｐＨは８．８であり、ジメチルホル
ムアミドも検出されなかった。
【０２３８】またその後廃水の処理を停止し、湿式酸化
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してイリジウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体は、それ以
外にも特に変化は観察されなかった。
反応塔内に充填していた触媒および成形体を抜き出し
た。そして蛍光Ｘ線法で抜き出した触媒および成形体の
組成の変化を解析した。その結果、該触媒は廃水処理前
のものと比較してマンガンの含有量に変化はなく、また
成形体も廃水処理前のものと比較してイリジウムの含有
量に変化はなかった。また触媒および成形体は、それ以
外にも特に変化は観察されなかった。
【図１】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。
る。
【図２】本発明に係る処理装置の実施態様の一つであ
る。
る。
１．湿式酸化反応塔（第一湿式酸化反応塔） ２．廃水供給ポンプ ３．コンプレッサー ４．電気ヒーター ５．冷却器 ６．気液分離器 ７．廃水供給ライン ８．酸素含有ガス供給ライン ９．気液混合物供給ライン １０．処理液ライン １１．冷却水ライン １２．液面制御弁 １３．処理液排出ライン １４．圧力制御弁 １５．ガス排出ライン １６．第二湿式酸化反応塔
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−115888（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−77691（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−212389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C02F 1/74
Claims (8)
- 【請求項１】 マンガンとチタンの複合酸化物を含有す
ることを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で湿式
酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。 - 【請求項２】 マンガンとジルコニウムの複合酸化物を
含有することを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満
で湿式酸化処理するに用いる廃水処理用触媒。 - 【請求項３】 マンガンとチタンの複合酸化物とマンガ
ンとジルコニウムのそれぞれの酸化物および／または複
合酸化物、あるいはマンガンとジルコニウムの複合酸化
物とマンガンとチタンのそれぞれの酸化物を含有するこ
とを特徴とする、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化
処理するに用いる廃水処理用触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３記載の触媒にチタンおよび
／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化
物をさらに添加されてなることを特徴とする請求項１〜
３記載の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化処理す
るに用いる廃水処理用触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４の触媒に、さらにルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、および白金よ
りなる群から選ばれる元素の少なくとも一種の金属およ
び／またはその金属の化合物を含む請求項１〜４記載
の、１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化処理するに用
いる廃水処理用触媒。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載の触媒のＢＥＴ法比表
面積が５〜２００ｍ２／ｇである請求項１〜５記載の、
１４０℃以上３７０℃未満で湿式酸化処理するに用いる
廃水処理用触媒。 - 【請求項７】 １４０℃以上３７０℃未満かつ廃水が液
相を保持する圧力下で、酸素含有ガスの供給下に触媒を
用いて廃水を湿式酸化処理する廃水の処理方法におい
て、請求項１〜６記載の触媒を用い、ｐＨ７．５以上の
廃水を湿式酸化処理に供することを特徴とする廃水の処
理方法。 - 【請求項８】 廃水が液相を保持する圧力下で、酸素含
有ガスの供給下に触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する
廃水の処理方法において、該廃水の流れ方向に対して上
流側に請求項１〜６記載の触媒を配置し、該廃水の流れ
方向に対して下流側にルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、および白金よりなる群から選ばれる元
素の少なくとも一種の金属および／またはその金属の化
合物を含有してなる触媒を配置して廃水を湿式酸化処理
することを特徴とする廃水の処理方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24359394A JP3318131B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 廃水処理用触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法 |
| AT95904018T ATE214302T1 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Methode zur verarbeitung von abwasser unter anwendung eines katalysators |
| PCT/JP1994/002285 WO1995017958A1 (fr) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Catalyseur pour le traitement des eaux usees, son procede de production, et procede de traitement des eaux usees au moyen d'un tel catalyseur |
| KR1019950703559A KR100231916B1 (ko) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | 폐수처리용촉매, 그 제조방법 및 그 촉매를 이용한 폐수의 처리방법 |
| DE69430118T DE69430118T2 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Methode zur verarbeitung von abwasser unter anwendung eines katalysators |
| TW083112298A TW315315B (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | |
| CN94191812A CN1087973C (zh) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | 废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法 |
| EP95904018A EP0686427B1 (en) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Method of processing waste water using a catalyst |
| US08/641,839 US5770093A (en) | 1993-12-28 | 1996-05-02 | Catalyst for treatment of waste water, method for production thereof and method for treatment of waste water therewith |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24359394A JP3318131B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 廃水処理用触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08103655A JPH08103655A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3318131B2 true JP3318131B2 (ja) | 2002-08-26 |
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ID=17106129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24359394A Expired - Fee Related JP3318131B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-10-07 | 廃水処理用触媒およびその触媒を用いた廃水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318131B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100686191B1 (ko) * | 2005-09-29 | 2007-02-22 | (주)에코데이 | 화학적 수처리 장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040258581A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Di Wei | Bifunctional manganese oxide/titanium dioxide photocatalyst/thermocatalyst for improving indoor air quality |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP24359394A patent/JP3318131B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100686191B1 (ko) * | 2005-09-29 | 2007-02-22 | (주)에코데이 | 화학적 수처리 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08103655A (ja) | 1996-04-23 |
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