JP2843708B2

JP2843708B2 - 廃水処理用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた廃水の処理方法

Info

Publication number: JP2843708B2
Application number: JP4120881A
Authority: JP
Inventors: 徹石井; 紀一郎三井; 邦夫佐野; 健一宍田; 祐介塩田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JPH05317716A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機物および／また
は無機物を含む廃水の湿式酸化処理に用いられ、それら
を分解するための触媒、および、その触媒の製造方法に
関し、さらには、廃水を触媒の存在下に湿式酸化処理す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】廃水の処理方法には、活性汚泥法と呼ば
れる生物化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸
化処理が知られている。活性汚泥法は、有機物の分解に
長時間を要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適した
濃度に廃水を希釈することが必要であるため、処理施設
の設置面積が広大になる欠点がある。

【０００３】チンマーマン法は、高温、高圧下で廃水を
酸素ガスの存在下で処理し、廃水中の有機物を分解させ
る方法である。この方法において、反応速度を早めるこ
とを目的として各種の酸化触媒を使用する方法が提案さ
れている。ここで使用される酸化触媒は、パラジウム、
白金等の貴金属化合物をアルミナ、シリカ、シリカゲ
ル、活性炭等の担体に担持した触媒である。

【０００４】一般に、処理しようとする廃水に含有され
る成分の種類が常に同じであることはまれであり、たと
えば、窒素や硫黄やハロゲンを含まない有機物以外に窒
素含有化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物な
どが廃水に含まれている場合も多く生じる。しかしなが
ら、上に挙げた方法では、アミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物等の窒素含有化合物を含む廃水の処
理に関しては、処理効率が十分満足できるものではな
い。また、上記従来の触媒系は、耐久性に劣り、実用的
でない。

【０００５】アミン含有廃水は、通常、アニオン性高分
子凝集剤を用いた凝集処理方法で処理されている。この
方法は、アニオン性高分子凝集剤によりアミンを凝集さ
せ、生成した沈殿（またはスラッジ）を廃水から除去す
るものである。また、活性炭、活性白土、シリカゲル、
複合酸化物ゲル等の各種吸着剤に廃水を接触させ、アミ
ンを吸着剤に吸着させて廃水から除去する吸着剤法が試
みられている。

【０００６】一方、従来、硫黄を含む化合物を含有する
廃水の処理は、硫黄化合物の形態によって、それぞれ異
なった方法で行われている。例えば、有機硫黄化合物を
含む廃水の場合は、一般に生物処理が多く行われている
が、チオフェン等の汚泥中の生物に対して悪影響を及ぼ
す化合物が含有されている場合には、生物処理法は適用
できず、燃焼処理などを行うこととなる。

【０００７】また、製紙、パルプ製造工場の木材蒸解廃
水、鉄鋼業のコークス炉廃水、繊維洗浄廃水、エチレ
ン、ＢＴＸ等の石油化学製品製造プラント廃水、石炭ガ
ス化工場、石油精製工場、レーヨン製造工場、染色整理
工場等の廃水のように、硫化ソーダ等の硫化物を含有す
る廃水の処理は、該廃水中に塩化鉄を加えて硫化鉄とし
て硫黄イオンを固定化した後、固液分離によって硫化鉄
を除去し、一方、分離液はｐＨ調整された後、生物処理
をして放流するという方法が多く用いられている。ま
た、パルプ製造工場の木釜廃水、写真現像廃水、金属処
理廃水、亜硫酸ガス吸収アルカリ廃水等のように、亜硫
酸塩やチオ硫酸塩を含有する廃水の処理に関しては、中
和沈澱処理を行った後、生物処理を行って放流すること
が一般的である。

【０００８】さらに、有機ハロゲン化合物についてみる
と、有機ハロゲン化合物は、その安定性から、従来、様
々な用途に用いられてきた。これらは不燃性で脱脂力が
大きいことより、金属、機械、電子工業での脱脂洗浄
剤、ドライクリーニング用洗浄剤として大量に使用され
ている。しかしその反面、これらの物質は様々なところ
で問題を引き起こしている。一般的に有機ハロゲン化合
物は難分解性のため、環境への蓄積が進み、全国各地で
の地下水汚染が顕在化してきている。また、有機ハロゲ
ン化合物の一部は人体に対して発ガン性を有することが
判明し、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、1,1,1-トリクロロエタンなどは人への健康影響
への懸念から平成元年度には水質汚濁防止法による規制
対象項目となっている。

【０００９】これらの有機ハロゲン化合物の処理につい
ては、様々な方法が提案、若しくは使用されているが、
これらを大別すると非分解的方法と分解的方法に大別さ
れる。非分解的方法に関しては、充填塔ストリッピン
グ、曝気、加熱などによる揮散法や、活性炭や高分子に
よる吸着法が挙げられるが、揮散法に関しては、操作自
体は非常に簡便でコスト的にも低いが、液中の有機ハロ
ゲン化合物が大気中に放散されるのみで、根本的な有機
ハロゲン化合物の環境汚染の解決にはなっていない。吸
着法に関しても、吸着後の回収工程や吸着剤の処理工程
などの二次処理が必要となる。

【００１０】また、分解的方法に関しては、照射法、微
生物分解法、酸化還元法などが挙げられるが、半導体を
触媒として用いた光分解法や放射線を用いた放射線照射
法に代表される照射法は未だ実験段階であり、実用化に
は至っていない。微生物分解法は、処理時間が長いこと
および処理効率が不安定なことから、実用化については
問題視されている。酸化還元法についてはオゾンや過酸
化水素などの酸化剤を用いる方法や鉄による還元分解な
どの方法が試みられている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の凝集
処理方法により生成したスラッジは、アミンを含んでい
るのでそのまま廃棄できない。このため、スラッジ中の
アミンを分解するための処理が必要になる。その上、高
分子凝集剤は高価であり、処理のためのコストが大きく
なる。

【００１２】吸着剤法によれば、アミンの除去率が十分
満足できるものではなく、吸着剤の吸着能力が低下しや
すいので吸着剤の耐久性にも問題がある。また、硫黄を
含む化合物を含有する廃水の処理を生物処理法および／
または燃焼処理法によって行うに際しては、下記のよう
な問題点がある。生物処理を行う方法では、生物に対し
て悪影響を及ぼさないように廃水原液を水で希釈する等
の調整をする必要がある。このため、処理廃水量も多く
なり、生物処理設備も大きくしなければならないためコ
スト面等に問題点がある。

【００１３】また、燃焼処理法では、廃水の発熱量が、
低い場合には、補助燃料を投入する必要があり、また、
多量の硫黄を含むために、硫黄酸化物が多量に発生し、
脱硫装置を設ける必要がある。次に、硫化物のような硫
黄を含む化合物を含有する廃水の処理に際して、塩化鉄
を加えて硫化鉄として除去する方法には、硫化鉄を主成
分とする汚泥が発生し、また処理プロセスとしても薬液
注入、固液分離、ｐＨ調整、生物処理と煩雑である。

【００１４】廃水中に有機ハロゲン化合物が高濃度で存
在する場合には、前述の非分解的方法および分解的方
法、いずれの場合についても効率的に処理する方法が発
明されていない。揮散法では大気中に大量の有機ハロゲ
ン化合物が放出されることになり、根本的な解決方法に
はなっておらず、吸着法では高濃度の場合に破過時間が
短くなって実用的ではない。分解法に関しても高効率で
分解するのは実用化には至っておらず、また有害な分解
生成物が二次的に発生するという問題点もあり、実用的
・根本的な除去方法が開発されていないのが現状であ
る。

【００１５】そこで、この発明は、窒素や硫黄やハロゲ
ンを含まない有機物を分解するだけでなく、窒素含有化
合物や硫黄含有化合物や有機ハロゲン化合物をも効果的
に分解して、長期にわたって効率良く廃水処理を行うこ
とができる廃水処理用触媒を提供することを第１の課題
とし、そのような廃水処理用触媒を効率良く製造できる
製造方法を提供することを第２の課題とする。さらに、
この発明は、廃水が窒素含有化合物、硫黄含有化合物や
有機ハロゲン化合物を含む含まないに関わらず廃水を効
率良く長期にわたって処理する方法を提供することを第
３の課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記第１の課題を解決す
るために、この発明は、処理温度１００〜３７０℃で、
かつ該処理温度で廃水が液相を保持する圧力下で、酸素
ガスの供給下に、反応器内に充填された固体触媒を用い
て、廃水を湿式酸化処理するのに用いられる触媒であっ
て、ハニカム状であるか、または粒径１ｍｍ以上の大き
さを有し、かつＡ成分として鉄の酸化物を有し、Ｂ成分
としてコバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、Ａ
成分を酸化物としてＡ成分とＢ成分の合計に対して５０
〜９９．９５重量％の割合で含む廃水処理用触媒を提供
する。

【００１７】上記第２の課題を解決するために、この発
明は、第１に、鉄と、コバルト、ニッケル、セリウム、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素とを含む共沈物を得、この共沈物を焼成する廃水処
理用触媒の製造方法を提供する。この発明は、第２に、
鉄の酸化物を得、この酸化物に、コバルト、ニッケル、
セリウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を含有させる廃水処理用触媒の製造方法
を提供する。

【００１８】上記第３の課題を解決するために、この発
明は、処理温度１００〜３７０℃で、かつ該処理温度で
廃水が液相を保持する圧力下で、酸素ガスの供給下に、
反応器内に充填された固体触媒を用いて廃水を湿式酸化
処理する廃水の処理方法であって、前記固体触媒とし
て、ハニカム状であるか、または粒径１ｍｍ以上の大き
さを有し、かつＡ成分として鉄の酸化物と、Ｂ成分とし
てコバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、Ａ
成分を酸化物としてＡ成分とＢ成分の合計に対して５０
〜９９．９５重量％の割合で含む触媒を用いることを特
徴とする廃水の処理方法を提供する。

【００１９】この発明の処理対象となる廃水は、種々の
有機物および／または無機物を含有する廃水であり、特
に限定はされないが、窒素を含まない有機物、窒素含有
化合物、硫黄含有化合物、有機ハロゲン化合物などを含
むものである場合、この発明は特に有効である。窒素を
含まない有機物は、たとえば、アルデヒド類；アルコー
ル類；酢酸、ギ酸などの低級有機酸類などである。窒素
含有化合物は、たとえば、アミン化合物、アミド化合
物、アミノ酸化合物である。

【００２０】アミン化合物とは、分子内にアミノ基を有
する化合物であれば、第１アミン、第２アミン、第３ア
ミン、第４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。
具体的には、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、プロピルアミン等のアルキルア
ミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等の
アルキレンジアミン類；エタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類といった脂肪族ア
ミン、ならびに、アニリン等の芳香族アミン、ピリジ
ン、ピコリン等の含窒素複素環化合物等が例示される。

【００２１】アミド化合物とは、分子内にアミノ基と酸
基が結合した基（ＲＣＯＮＨ−）を持つ化合物である。
具体的には、たとえば、ホルムアミド、メチルホルムア
ミド、アセトアミド、エチルホルムアミド、メチルプロ
ピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリンな
どが例示される。

【００２２】アミノ酸化合物とは、分子内にカルボキシ
ル基とアミノ基とを有する化合物であって、α−アミノ
酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸などと称されている。
具体的には、たとえば、グリシン、アラニン、バリン、
ロイシン、セリン、システイン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、リジン、アルギニンなどの脂肪族アミノ酸；
フェニルアラニン、チロシンなどの芳香族核を持つアミ
ノ酸；ヒスチジン、トリプトファン、プロリンなどの複
素環を持つアミノ酸などが例示される。

【００２３】ただし、この発明における窒素含有化合物
とは、上記の例だけに限定されるものではない。窒素含
有化合物は、水に溶解している必要はなく、浮遊懸濁状
態などの状態であってもこの発明の触媒および処理方法
で分解されうる。廃水中の窒素含有化合物は、単一化合
物で存在しても、また、複数種で混在してもよい。この
発明が適用できる廃水中の窒素含有化合物の濃度は、特
に限定されるわけではないが、通常、１０〜１００，０
００ｍｇ／リットルの範囲内である。

【００２４】この発明における硫黄を含む化合物とは、
硫黄原子を少なくとも１つ含む硫酸（ＳＯ₄ ^2-）以外の
無機あるいは有機の化合物であり、たとえば、硫化水
素、硫化ソーダ、硫化カリ、水硫化ソーダ、多硫化ソー
ダ等の硫化物；チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ等のチオ
硫酸類およびその塩類；亜硫酸ソーダなどの亜硫酸類お
よびその塩類；三チオン酸ソーダ等の三チオン酸、四チ
オン酸およびその塩類；エチルメカプタン、チオフェノ
ール、３、４ーメルカプトトルエン、ジメルカプロー
ル、システイン等のチオール類；ジエチルチオアセター
ル、１ーエトキシー１ー（メチルチオ）シクロペンタン
等のチオアセタール類；チオ亜硫酸メチル、チオ亜硫酸
エチル等のチオ亜硫酸類；硫化エチル、１ー（メチルチ
オ）プロパン、メチオニン等のスルフィド類；４Ｈーチ
イン等のチイン類；トリチオ炭酸、ジチオ炭酸Sーメチ
ルナトリウム、トリチオ炭酸ジエチル、ジチオ炭酸O−
エチルカリウム、チオ炭酸水素S−メチル等のチオ炭酸
類およびその誘導体類；チオ硫酸ナトリウム、ヘキサン
チオ酸、１−ピペリジンカルボジチオ酸、ヘキサンジチ
オ酸、O−チオ酢酸、S−チオ酢酸、ジチオ安息香酸、ジ
チオ酢酸ナトリウム、ヘキサンチオ酸S−エチル、ヘキ
サンチオ酸O−エチル、塩化ヘキサンチオイル、２−チ
オフェンカルボチオアミド、二安息香酸チオ無水物、ジ
（チオ安息香酸）無水物等のチオ酸類およびその誘導体
類；ロダン、チオシアン酸、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン、チオシアン酸
類およびその塩類；チオシアン酸メチル、チオシアン酸
エチル、チオシアン酸アリル等のチオシアン酸エステル
類；１−チオグルコース、S−メチル−５−チオ−Ｄ−
リボース等のチオ糖類；フッ化トリチアジル等のチアジ
ル化合物類；１，２−チアジン、１，３−チアジン、メ
チレンブルー等のチアジン類；１，３，４−チアジアゾ
ール、１，３−チアゾール、チオフラビン、プリムリン
等のチアゾール類；チオカルバミド、チオセミカルバジ
ド、ジチゾン等のチオカルバミド類；α−チオピラン、
γ−チオピラン、３−メチル−４Ｈ−チオピラン等のチ
オピラン類；チオフェン、メチルチオフェン、チオナフ
テン、チオフテン等のチオフェン類；ジフェニルトリス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、１，４−ビス（メ
チルジチオ）シクロヘキサン等のポリスルフィド類；ヘ
キサンチアール、シクロヘキサンカルボチオアルデヒド
等のチオアルデヒド類；シクロヘキサンチオン、１，３
−ジチオラン−２−チオン、２，４−ペンタンジチオン
等のチオケトン類；塩化チオニル、ジエチルスルホキシ
ド等のスルフィニル類；ヨウ化トリメチルスルホニウム
等のスルホニウム類；塩化スルフリル、スルホニルアミ
ド、ジエチルスルホン、チオフェン１，１−ジオキシド
等のスルホニル類；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン
酸、スルファニル酸、スルホ安息香酸、メチルオレン
ジ、ベンゼンジチオスルホン酸等のスルホン酸類および
その塩類；メタンスルホン酸エチル等のスルホン酸誘導
体類；１−ピペリジンスルフィン酸等のスルフィン酸類
およびその塩類；硫酸ジメチル、硫酸水素メチル等のサ
ルフェート類；フェニルスルファミド酸等のスルファミ
ド酸類およびその誘導体類等が含まれる。これらは、水
性媒体中に可溶であっても、また懸濁物質として存在し
ていても良い。また、硫酸が廃水中に含まれていても処
理には差し支えない。

【００２５】この発明における有機ハロゲン化合物と
は、その分子内に少なくとも１個以上のハロゲン原子を
含有する有機化合物であればよく、例えば塩化メチル、
塩化エチル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、塩化
ビニル等の脂肪族有機塩素化合物；臭化メチル、臭化エ
チル、臭化ビニル等の脂肪族有機臭素化合物；モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化ベンジル等の芳香
族有機塩素化合物；臭化ベンジル、臭化ベンジリデン等
の芳香族有機臭素化合物；およびトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン等のフロンが例示される
が、これらの有機ハロゲン化合物に限定されるものでは
ない。

【００２６】以下に、この発明にかかる廃水処理用触媒
について詳しく説明する。この発明の廃水処理用触媒の
特徴は、触媒Ａ成分として鉄の酸化物を用い、触媒Ｂ成
分としてコバルト、ニッケル、セリウム、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を用い
ている点である。この触媒は、触媒Ａ成分の酸化物粉末
と触媒Ｂ成分の金属または化合物との混合物であるより
も、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の元素を含む溶液から得ら
れる共沈物を焼成したものが好ましい。この共沈物の焼
成物は、触媒Ａ成分の酸化物と触媒Ｂ成分の金属または
化合物を単に混合したものではなく、触媒Ａ成分と触媒
Ｂ成分が緊密に混合された形で化合物を形成したもので
あり、構成する各成分単独の金属または化合物には見ら
れない特異な物性が発現するものと認められる。なお、
触媒Ｂ成分としては、窒素含有化合物、硫黄含有化合物
および有機ハロゲン化合物の分解性能に優れているとい
う点からは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を含む金属または化合物が好ましい。

【００２７】この発明の触媒では、各触媒成分の比率
は、触媒Ａ成分が酸化物として５０〜９９．９５重量％
の範囲であり、触媒Ｂ成分が金属または化合物の形で
０．０５〜５０重量％の範囲である。触媒Ａ成分または
触媒Ｂ成分が上記範囲外では、活性が不充分であること
がある。あるいは、耐熱水性および耐酸性に劣ることが
あり、その場合は、触媒寿命の点からも好ましくない。

【００２８】この発明の触媒の形状としては、特に限定
はされず、たとえば、ペレット状、粒状、球状もしくは
リング状のもの、または、ハニカムなどの一体構造体
等、種々のものを用いることができる。懸濁物を含む廃
水を扱う場合には、固形物や沈殿等により触媒層での閉
塞が起こる可能性があるため、ハニカム状のものが特に
好ましい。

【００２９】本発明では触媒を固定床で用いるため、触
媒はハニカム状であるか、またはペレット状、粒状、球
状、リング状等の場合には粒径１ｍｍ以上の大きさを有
するものである。粒状の触媒としては、平均粒径１〜１
０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍである。平均粒径が１ｍ
ｍ未満であると圧力損失が増加し、また１０ｍｍよりも
大きい場合には充分な幾何学的表面積をとれず、充分な
処理能力が得られなくなり、好ましくない。ＢＥＴ法比
表面積は５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍ²
／ｇで、５ｍ²／ｇ未満の場合には被処理分子と触媒と
の接触効率が低下し、また２００ｍ²／ｇよりも大きい
場合には固体触媒の機械的強度が弱くなるので好ましく
ない。ペレット状の触媒としては、平均径が１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは３〜８ｍｍで、長さ２〜１５ｍｍ、好ま
しくは３〜１０ｍｍである。平均径が１ｍｍ未満、また
は長さが２ｍｍ未満であると圧力損失が増大する恐れが
あり、また平均径が１０ｍｍよりも大きいもしくは長さ
が１５ｍｍよりも大きい場合には充分な幾何学的表面積
がとれず、接触効率が低下し、充分な処理能力が得られ
なくなるおそれがあるため、好ましくない。ペレット状
触媒のＢＥＴ法比表面積は粒状の場合と同様の範囲内に
あるものが好ましい。ハニカム状触媒の形状としては、
貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ，セル肉厚が０．１〜
３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲が好ましい。
更に、相当直径が２．５〜１５ｍｍ、セル肉厚が０．５
〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。相当直径が２ｍｍ未満である場合に
は圧力損失が大きく、また相当直径が２０ｍｍを越える
場合には、圧力損失は小さくなるが、接触率が低下して
触媒活性が低くなる。セル肉厚が０．１ｍｍ未満の場合
には圧力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという
利点があるが、触媒の機械的強度が低下することがあ
る。セル肉厚が３ｍｍを越える場合には機械的強度は充
分であるが、圧力損失が大きくなることがある。開孔率
についても上記と同様の理由から５０〜９０％が好まし
い。

【００３０】次に、この発明にかかる、廃水処理用触媒
の製造方法について説明する。この発明では、触媒Ａ成
分と触媒Ｂ成分を共沈を利用して作るのが好ましいが、
他の製造方法により複合酸化物などとして形成してもよ
い。触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分を共沈法で調製する方法を
Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯ化合物（Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯが上述
のように緊密に混合された形で酸化物を形成したもの。
以下同様）である場合を例にとり、以下に説明する。

【００３１】硝酸鉄と硝酸コバルトを水に溶解させて充
分混合したのち、アンモニア水を添加して沈殿を生成さ
せる。この沈殿を濾別して洗浄し、乾燥後、３００〜９
００℃の温度で焼成する。この方法は、具体的には、た
とえば以下のごとく実施される。すなわち、上記鉄源お
よびコバルト源化合物をＦｅ₂Ｏ₃とＣｏＯの重量比が
所定量になるようにとり、酸性の水溶液状態で鉄および
コバルトを酸化物換算して１〜１００g/リットルの濃度
として１０〜１００℃に保つ。この溶液を攪拌しなが
ら、この中へ中和剤としてアンモニア水を滴下し、１０
分間ないし３時間、ｐＨ２〜１０にて、鉄およびコバル
トよりなる共沈化合物（共沈物）を生成させる。生成し
た共沈物を濾別し、よく洗浄したのち、８０〜１４０℃
で１〜１０時間乾燥し、３００〜９００℃で１〜１０時
間焼成してＦｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯ化合物を得ることができ
る。

【００３２】この発明において、共沈法により触媒を得
るには、触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分の元素を水に溶解
させる必要がある。触媒Ａ成分の元素すなわち鉄を水に
溶解させるには、水溶性鉄化合物を水に溶解させればよ
い。触媒Ｂ成分の元素を水に溶解させるには、たとえ
ば、これらの元素の水溶性化合物やゾルを水に溶解させ
ればよい。

【００３３】水溶性鉄化合物（鉄源）としては、たとえ
ば、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄などの無機性の鉄化合物お
よびシュウ酸鉄、クエン酸鉄などの有機性鉄化合物など
の中から選ぶことができる。触媒Ｂ成分の出発原料とし
ては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙
げられ、たとえば、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸
塩、または、ハロゲン化物などから選ぶことができる。

【００３４】これらの原料中には、微量の不純物、混入
物のあるものもあるが、得られる化合物の物性に大きく
影響を与えるものでない限り、問題とならない。コバル
ト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性塩と鉄源とを水
に溶解し、アンモニア水、尿素、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの塩基性化合物を添加してｐＨを変化
させることにより沈殿を生じさせる。生成した沈殿は、
触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分の元素を含む共沈物であり、通
常、水酸化物である。この沈殿を乾燥してから、焼成
し、酸化物にする。必要に応じて、得られた酸化物を粉
砕し、成型してもよい。この焼成は、たとえば、３００
〜９００℃の温度範囲で、１〜１０時間、好ましくは２
〜６時間、空気流通下で行う。

【００３５】上記の方法で調製された触媒Ａ成分と触媒
Ｂ成分の化合物（たとえば、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯ化合
物）を用いて、たとえば、以下に示す方法により完成触
媒が得られる。一例を示せば、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｏＯ化合
物の粉体に成型助剤を加え、適量の水を添加しつつ混
合、混練した後、成型機でペレット状、球状、ハニカム
状等の適宜の形状に成形する。

【００３６】成型物を５０〜１２０℃で乾燥した後、３
００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃で１〜
１０時間、好ましくは２〜６時間、焼成して触媒を得る
ことができる。一方、鉄を含む化合物を焼成することに
より得られる酸化物に上記触媒Ｂ成分の金属塩の水溶液
を成型助剤と共に加え、混練し、成型したのち、乾燥
し、焼成することができる。その焼成条件は、たとえ
ば、上記成型物の焼成の場合と同じである。

【００３７】この発明の廃水の処理方法を実施するに
は、たとえば、従来の廃水の処理方法で通常使用されて
いる単管円筒式湿式酸化反応器などが用いられ、処理さ
れる廃水によっては、多管式湿式酸化反応器等が用いら
れる。これらの反応器内に、たとえば、従来のやり方と
同様にして、この発明の廃水処理用触媒を配置し、廃水
を湿式酸化処理するのである。

【００３８】つぎに、廃水の処理条件の一例を説明す
る。まず、窒素含有化合物を含む廃水の場合、廃水の処
理時の温度は、廃水の液相状態を保持させるために、臨
界温度よりも低い温度に設定する必要がある。臨界温度
未満の温度で適宜選択し、該温度において廃水が液相を
保持する圧力以上に雰囲気の圧力を設定するのである。
このような圧力は、たとえば、１〜２００kgｆ／cm²で
ある。この発明によれば、廃水処理時の温度は、たとえ
ば、１００〜３７０℃の範囲内とすることができるが、
従来の湿式酸化処理の場合に比べて５０℃程度低い温度
に設定することが可能であり、この温度範囲内で有機物
などの二酸化炭素、水などへの分解、窒素含有化合物中
の窒素の窒素ガスへの分解が行われる。

【００３９】廃水の処理のための反応に際しては、酸素
ガスが存在している必要があるが、装置のコンパクト化
等の特殊な場合を除き、価格の安価な空気が好ましい。
酸素ガスの量は、理論酸素量の１〜１．５倍量が好まし
い。なお、廃水中に、廃水の汚濁要因となるその他の有
機物等の酸素消費物質（以下、「ＴＯＤ成分」と記す）
が存在する場合には、このＴＯＤ成分の酸化分解に必要
な理論酸素量も加味される。

【００４０】湿式酸化処理時の廃水のｐＨは、酸性領域
からアルカリ性領域までの間で適宜設定すればよいが、
たとえば、ｐＨ１〜１４とされる。つぎに、硫黄含有化
合物を含む廃水の場合、湿式酸化反応は、上記触媒の存
在下に３５０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧
力下、好ましくは、１８０℃未満の温度かつ１０ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇ未満の圧力下、無機の硫黄を含む化合物が無
機塩、炭酸ガス、水、窒素ガス等に酸化分解されるのに
必要な理論酸素量の１〜５倍量の酸素ガスの存在下実施
される。なお、廃水中に含まれるＴＯＤ成分の酸化分解
に必要な理論酸素量も加味して存在させる。該湿式酸化
によって、無機の硫黄化合物を構成している硫黄原子は
硫酸イオンに酸化され無害化されるものと考えられる。

【００４１】この発明においては、硫黄を含む化合物を
含有する廃水の処理後のｐＨは、中性からアルカリ性の
範囲になるように処理前あるいは処理中にアルカリ成分
を供給しｐＨを調整することが好ましい。これは、硫黄
を含む化合物の固体触媒による酸化反応が特に中性から
アルカリ性で加速されるためでもある。また、硫酸が存
在する酸性条件下における湿式酸化処理では湿式酸化反
応管材質の腐食が激しくなり、装置の耐久性が著しく損
なわれる恐れがあるためでもある。

【００４２】最後に、有機ハロゲン化合物を含む廃水の
場合、この発明において、湿式酸化反応は、特定の触媒
の存在下、廃水を１００〜３７０℃の範囲内、かつ該廃
水が液相を保持する圧力下、廃水中に含有される有機ハ
ロゲン化合物が炭酸ガス、水、および溶解塩類や灰分な
どに酸化されるのに必要な理論酸素量以上の酸素ガスの
存在下実施される。なお、この発明によって、有機ハロ
ゲン化合物を処理した場合、該廃水中のハロゲン原子は
ハロゲンイオンとなって無害化される。すなわち、有機
塩素化合物中の塩素原子はＣｌ^-に、有機フッ素化合物
中のフッ素原子はＦ^-に、有機臭素化合物中の臭素原子
はＢｒ^-となって無害化される。

【００４３】この発明において、廃水中にあらかじめ、
湿式酸化処理によって発生するハロゲンイオンと対をな
す陽イオンを発生する化合物を当量もしくはそれ以上に
添加し、塩を形成させることが好ましい。たとえば、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加す
ることが、より好ましい。アルカリ金属化合物を廃水中
に添加することによって、廃水が処理中に酸性条件とな
って、反応管の耐久性を損なうことを防止するだけでな
く、反応速度も促進され、より迅速な処理が可能とな
る。アルカリ金属化合物は、溶解して塩基性になるもの
であればどのようなものを用いてもよく、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムなどが挙げられる。酢酸ナトリウムなどの有
機酸を含む塩を廃水中に添加した場合、酢酸イオンも有
機ハロゲン化合物と同様に、二酸化炭素と水に分解され
る。

【００４４】この発明における酸素含有ガスは、いずれ
の酸素濃度のものを用いてもよい。酸素含有ガスの酸素
濃度が高いほうが反応速度が促進され、より迅速な処理
が可能となるが、空気によっても充分な処理効率は得ら
れるので、酸素含有ガスの酸素濃度は、コストなどの条
件によって適宜決定すればよい。

【００４５】

【作用】この発明にかかる廃水処理用触媒は、Ａ成分と
しての鉄の酸化物と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケ
ル、セリウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素とを含有するものである。この触媒
は、廃水の湿式酸化処理の際に、廃水が窒素含有化合物
や硫黄含有化合物や有機ハロゲン化合物を含んでいて
も、長期にわたって触媒機能が保持される。

【００４６】このような触媒を用いて廃水の湿式酸化処
理を行うことにより、廃水が窒素含有化合物や硫黄含有
化合物や有機ハロゲン化合物を含んでいてもこれを含ま
ないときと同様に長期にわたって効率良く廃水を処理で
きる。しかも、窒素含有化合物中の窒素が窒素ガスにま
で分解されるので、従来法のような後処理が不要にな
る。

【００４７】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例にかかる
触媒調製例と廃水処理例と、比較例にかかる触媒調製例
と廃水処理例を示すが、この発明は下記実施例に限定さ
れない。 −調製例１− 鉄およびルテニウムからなる化合物を以下に述べる方法
で調製した。

【００４８】水５０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ
₃)₃・９Ｈ₂Ｏ〕４．８１kgを溶解させ、硝酸ルテニウ
ム水溶液（１００g/リットル,Ｒｕ換算）５００ｃｃを
添加しつつよく混合した。これを約３０℃の温度に維持
しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、
ｐＨが８になるまで加え、さらにそのまま放置して１５
時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。

【００４９】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回析分析によればＦe₂
Ｏ₃とＲｕからなっており、その重量比は、蛍光Ｘ線法
による分析によればＦe₂Ｏ₃：Ｒｕ＝９５：５であっ
た。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる方法で触
媒を調製した。

【００５０】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、１２０℃で６時間乾燥
後５００℃で３時間焼成した。 −調製例２− 水５０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂
Ｏ〕３．５４kgと硝酸コバルト１．０９kgと硝酸白金水
溶液（１００g/リットル、Ｐｔ換算）２００ｃｃを溶解
し混合した。これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪
拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８にな
るまで加え、さらにそのまま放置して１５時間静置して
沈殿（ゲル）を生成させた。

【００５１】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回析分析によればＦe₂
Ｏ₃とＣｏＯとＰｔからなっており、その重量比は、蛍
光Ｘ線法による分析によればＦe₂Ｏ₃：ＣｏＯ：Ｐｔ＝
７０：２８：２であった。ここで得られた粉体を用いて
以下に述べる方法で触媒を調製した。

【００５２】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、１２０℃で６時間乾燥
後５００℃で３時間焼成した。 −調製例３− 水５０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂
Ｏ〕２．５３kgと硝酸第一セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃)₃・
６Ｈ₂Ｏ〕１．２１kgと硝酸パラジウム水溶液（１００
g/リットル、Ｐｄ換算）２００ｃｃを溶解し混合した。
これを約３０℃の温度に維持しつつよく攪拌しながらア
ンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで加え、
さらにそのまま放置して１５時間静置して沈殿（ゲル）
を生成させた。

【００５３】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
０時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で７００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回析分析によればＦe₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂とＰｄからなっており、その重量比は、
蛍光Ｘ線法によりＦe₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂：Ｐｄ＝５０：４
８：２であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述
べる方法で触媒を調製した。

【００５４】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で粒径５mmφ、
長さ６mmのペレット状に成型し、１２０℃で６時間乾燥
後５００℃で３時間焼成した。 −処理例１〜３− 調製例１〜３で得られた各触媒を用いて、以下のような
方法で湿式酸化による廃水処理を行った。

【００５５】湿式酸化塔のステンレス製反応管に触媒
（１０００ｃｃ）を充填し、反応管の下部から予熱混合
された廃水および酸素濃度約２１％の空気を５０００時
間連続して導入して、反応管の入口部と出口部でＣＯＤ
（Ｃｒ）濃度、全窒素量を測定し、それぞれの除去率を
求めた。なお、処理に供した廃水は、ジメチルホルムア
ミド１５０００ｍｇ／リットルを含んでおり、ＣＯＤ
（Ｃｒ）濃度は２００００ｍｇ／リットルであった。

【００５６】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm²Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
２３０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表１
に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１にみるように、上記反応条件で５００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −処理例４〜６− 処理例１に準じて、調製例１〜３で得られた各触媒を用
いて湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃
水は、グリシン２００００ｍｇ／リットルを含んでお
り、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１９０００ｍｇ／リットルで
あった。

【００５９】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm²Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１６０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表２
に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２にみるように、上記反応条件で３００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −処理例７〜９− 処理例１に準じて、調製例１〜３で得られた各触媒を用
いて湿式酸化による廃水処理を行った。処理に供した廃
水は、エタノールアミン１００００ｍｇ／リットルを含
んでおり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は１２０００ｍｇ／リッ
トルであった。

【００６２】反応条件は、反応温度２００℃、反応圧力
４０kg／cm²Ｇ、廃水供給量２リットル／時間、空気量
１４０Ｎリットル／時間であった。得られた結果を表３
に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３にみるように、上記反応条件で３００
０時間の連続運転において、ＣＯＤ（Ｃｒ）および全窒
素量の除去率の低下は認められなかった。 −調製例４− 水５０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂
Ｏ〕１０kgを溶解させ、これを約３０℃の温度に維持し
つつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐ
Ｈが８になるまで加え、さらにそのまま放置して１６時
間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。

【００６５】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
６時間乾燥させた。次に、空気雰囲気下で７００℃で６
時間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＦ
ｅ₂Ｏ₃からなっていた。ここで得られた粉体を用いて
以下に述べる方法で触媒を調製した。水と前記粉体と澱
粉を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。この混練物
を成型機で粒径５mmφ、長さ６mmのペレット状に成型
し、空気雰囲気下５００℃で４時間焼成した。

【００６６】こうして得られたペレット状成型体に、硝
酸ルテニウム水溶液を含浸させ、１２０℃で６時間乾燥
後、４００℃で４時間焼成した。得られた触媒の組成
は、重量比でＦｅ₂Ｏ₃：Ｒｕ＝９９．３：０．７であ
った。 −処理例１０− 調製例４で得られた触媒を用いて、下記の組成よりなる
廃水を、反応温度１３０℃、反応圧力９kg/cm²Ｇ、廃水
流量１リットル／Ｈｒ、空気量６６７Ｎリットル／Ｈｒ
〔Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／理論酸素要求量）＝
２の割合〕として１０００時間連続処理した。

【００６７】ｐＨ１３Ｎａ₂Ｓ８％ＮａＳＨ３％Ｎａ₂ＣＯ₃ ３％ＴＯＤ１０００００ｍｇ／リットルこのようにして処理した結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）３５００
ｍｇ／リットル以下、硫化物イオン０．１ｍｇ／リット
ル以下、チオ硫酸イオン５０００ｍｇ／リットル以下で
あった。

【００６８】−比較調製例１− 水１００リットルに四塩化チタン７kgを徐々に溶解さ
せ、これを約３０℃の温度に維持しつつ、よく攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが８になるまで
加え、さらにそのまま放置して１６時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。

【００６９】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
６時間乾燥させた。次に、空気雰囲気下で６００℃で５
時間焼成した。得られた粉体はＸ線回折分析によればＴ
ｉＯ ₂からなっていた。ここで得られた粉体を用いて以
下に述べる方法で触媒を調製した。水と前記粉体と澱粉
を混合し、ニーダーでよく練り合わせた。この混練物を
成型機で平均粒径６mmの球状に成型し、空気雰囲気下５
００℃で４時間焼成した。

【００７０】こうして得られた球状成型体に、塩化イリ
ジウム水溶液を含浸させ、１４０℃で３時間乾燥後、４
５０℃で４時間焼成した。得られた完成触媒は、蛍光Ｘ
線法による分析から、重量比でＴｉＯ₂：Ｉｒ＝９９．
８：０．２の組成であった。 −比較処理例１− 上記のようにして得られた比較調製例１の触媒を反応管
内に充填し、処理例１０に準じ、処理例１０と同様の条
件下において、処理例１０と同一の組成よりなる廃水の
処理実験を行った。その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）１１００
０ｍｇ／リットル以下、硫化物イオン５０ｍｇ／リット
ル以下、チオ硫酸イオン１４０００ｍｇ／リットル以下
であった。

【００７１】−調製例５− 調製例４において得られた鉄酸化物のペレット状成型体
を塩化白金酸中に含浸し、ついで１５０℃で４時間乾燥
させた後、４５０℃で３時間焼成した。得られた触媒の
組成は、重量比で鉄酸化物：白金＝９９．７：０．３で
あった。 −処理例１１− 調製例５で得られた触媒を反応管内に５００ｃｃ充填
し、処理例１０に準じ、反応温度２００℃、反応圧力５
０ｋｇ／ｃｍ²、Ｏ₂／ＴＯＤ＝１．２（Ａｉｒ２２０
Ｎリットル／Ｈｒ）、廃水流量１リットル／Ｈｒの条件
下において、下記の組成よりなる廃水の処理実験を行っ
た。なお、その他の条件は処理例１０と同様である。

【００７２】チオフェン０．１％ロダン化ソーダ３．０％ジメチルスルホキシド１．５％ＴＯＤ５５ｇ／リットル以上のようにして処理実験を行った結果、チオフェン４
０ｍｇ／リットル以下、ロダン化ソーダ１０ｍｇ／リッ
トル以下、ジメチルスルホキシド２０ｍｇ／リットル以
下の処理水が安定して得られた。なお、ＴＯＣ処理効率
は８３％であった。

【００７３】−比較調製例２− γ- アルミナ（球状、平均径５ｍｍ）を硝酸パラジウム
溶液に含浸し、ついで１２０℃で５時間乾燥させた後、
４００℃で４時間焼成した。得られた完成触媒の組成
は、重量比でアルミナ：パラジウム＝９９．５：０．５
であった。 −比較処理例２− 比較調製例２で得られた触媒を反応管内に５００ｃｃ充
填して、処理例１１に準じ、処理例１１と同様の条件下
において処理例１１と同様の廃水を処理した。その結
果、チオフェン１００ｍｇ／リットル以下、ロダン化ソ
ーダ１２００ｍｇ／リットル以下、ジメチルスルホキシ
ド９００ｍｇ／リットル以下の処理水が安定して得られ
た。なお、ＴＯＣ処理効率は６１％であった。

【００７４】−調製例６〜１１− 調製例４で得られた鉄酸化物のペレット状成型体に硝酸
ルテニウム、塩化金酸、硝酸パラジウム、塩化イリジウ
ム、硝酸銀、硝酸ロジウムのうちの１種の溶液を含浸
し、ついで１２０℃で５時間乾燥させた後、４００℃で
４時間焼成した。 −処理例１２〜１７− 調製例６〜１１で得られた触媒５００ｃｃを反応管内に
充填し、処理例１１と同様の条件下において、処理例１
１と同様の廃水の処理実験を行った。その結果は表４の
ようになった。

【００７５】

【表４】

【００７６】−調製例１２〜１４− 調製例１と同様に、水１００リットルに硝酸第二鉄およ
び硝酸金属塩を溶解させ、水酸化ナトリウムを添加して
ｐＨを８．５として沈殿を形成させ、調製例１と同様の
操作を行って、鉄および添加金属の酸化物を得た。これ
を調製例１と同様の操作によって成型し、粒径５ｍｍ
φ、長さ６ｍｍのペレット状成型体を得た。

【００７７】−処理例１８〜２０− 調製例１２〜１４で得られた触媒を反応管内に５００ｃ
ｃ充填し、処理例１０に準じ、処理例１０と同様の条件
下において処理例１０と同様の廃水の処理実験を行っ
た。結果は表５の通りとなった。

【００７８】

【表５】

【００７９】−調製例１５− 水１００リットルに硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ₄・７Ｈ
₂Ｏ〕２４．８７kgおよび硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃)
₃・６Ｈ₂Ｏ〕２．００kgを添加しつつ、よく混合し
た。これを約３０℃の温度に維持しつつ、よく攪拌しな
がらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨが９になるまで
加え、さらにそのまま放置して２４時間静置して沈殿
（ゲル）を生成させた。

【００８０】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
６時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で６００℃で５時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回析分析によればＦe₂
Ｏ₃およびＣｅＯ₂からなっており、その重量比は、蛍
光Ｘ線法による分析によればＦe₂Ｏ₃：ＣｅＯ₂＝９：
１であった。ここで得られた粉体を用いて以下に述べる
方法で触媒を調製した。

【００８１】水と前記粉体と澱粉を混合し、ニーダーで
よく練り合わせた。この混練物を成型機で平均粒径６mm
の球状に成型し、空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し
た。 −処理例２１− 調製例１５で得られた触媒を反応管内に５００ｃｃ充填
し、処理例１１に準じ、処理例１１と同様の条件下にお
いて処理例１１と同様の廃水を処理した。

【００８２】以上のようにして処理実験を行った結果、
チオフェン１００ｍｇ／リットル以下、ロダン化ソーダ
１０ｍｇ／リットル以下、ジメチルスルホキシド２００
ｍｇ／リットル以下の処理水が安定して得られた。な
お、ＴＯＣ処理効率は６９％であった。 −調製例１６− 調製例１５において得られた鉄−セリウム酸化物の球状
成型体を硝酸ルテニウム溶液中に含浸し、１３０℃で３
時間乾燥させた後、４００℃において４時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で鉄−セリウム酸化
物：ルテニウム＝９９．３：０．７であった。

【００８３】−処理例２２− 調製例１６で得られた触媒を反応管内に５００ｃｃ充填
し、処理例１１に準じ、処理例１１と同様の条件下にお
いて処理例１１と同様の廃水を処理した。その結果、チ
オフェン３０ｍｇ／リットル以下、ロダン化ソーダ１０
ｍｇ／リットル以下、ジメチルスルホキシド１０ｍｇ／
リットル以下の処理水が安定して得られた。なお、ＴＯ
Ｃ処理効率は８４％であった。

【００８４】−比較調製例３〜８− 比較調製例１において得られたチタン酸化物のペレット
状成型体に、調製例６〜１１と同様にして金属溶液を含
浸、焼成して、触媒を得た。 −比較処理例３〜８− 比較調製例３〜８で得られた触媒を反応管内に充填し
て、処理例１０に準じ、処理例１０と同様の条件下にお
いて、処理例１０と同様の廃水を処理した。その結果は
表６のようになった。

【００８５】

【表６】

【００８６】−比較調製例９〜１１− 調製例１と同様の操作によって、水１００リットルに硫
酸チタニル溶液および硝酸金属塩を添加した後、水酸化
ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５として沈殿を
形成させ、調製例１と同様の操作を行って、チタンおよ
び添加金属の酸化物を得た。

【００８７】これを調製例１と同様の操作によって成型
し、粒径５ｍｍφ、長さ６ｍｍのペレット状成型体を得
た。 −比較処理例９〜１１− 比較調製例９〜１１で得られた触媒を反応管内に５００
ｃｃ充填し、処理例１１に準じ、処理例１１と同様の条
件下において処理例１１と同様の廃水の処理実験を行っ
た。結果は表７の通りとなった。

【００８８】

【表７】

【００８９】−調製例１７〜１９− 水５０リットルに硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂
Ｏ〕１０kgを溶解させ、これを約３０℃の温度に維持し
つつ、よく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、
ｐＨが８．５になるまで加え、さらにそのまま放置して
１６時間静置して沈殿（ゲル）を生成させた。

【００９０】このゲルを濾別し、水洗後、１２０℃で１
６時間乾燥した。次に、空気雰囲気下で６００℃で８時
間焼成した。得られた粉体はＸ線回析分析によればＦe₂
Ｏ₃からなっていた。ここで得られた粉体を用いて以下
に述べる方法で触媒を調製した。水と前記粉体と澱粉を
混合し、ニーダーでよく練り合わせた。この混練物を成
型機で粒径５mmφ、長さ６mmのペレット状に成型し、空
気雰囲気下５００℃で４時間焼成した。

【００９１】こうして得られたペレット状成型体に、硝
酸イリジウム、硝酸白金または硝酸ルテニウム水溶液を
含浸させ、１２０℃で６時間乾燥後、４００℃で４時間
焼成して触媒を得た。 −処理例２３〜２５− 調製例１７〜１９で得られた触媒を用い、５００ｍｇ／
リットルのトリクロロエチレンを含有する廃水を以下の
ようにして処理を行った。

【００９２】反応管に触媒（５００ｃｃ）を充填し、反
応管の下部から予熱混合された廃水および空気を１００
０時間連続して導入して、反応管の入口部と出口部でト
リクロロエチレン濃度を測定して、トリクロロエチレン
の除去率を求めた。反応条件は、反応温度２５０℃、反
応圧力７０kg／cm²Ｇ、廃水供給量０．５リットル／時
間、空気量１０Ｎリットル／時間であった。

【００９３】その結果は表８のようであった。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【発明の効果】この発明の廃水処理用触媒は、窒素を含
まない有機物を分解するだけでなく窒素含有化合物中の
窒素を窒素ガスにまで分解することができる。この触媒
を用いることにより、廃水が窒素含有化合物を含む含ま
ないに関わらず、長期にわたって効率良く廃水処理を行
うことができる。

【００９６】この発明の廃水処理用触媒によれば、硫黄
を含む化合物および廃水中のその他の汚染物質を効率良
く酸化分解し、無機塩、炭酸ガス、水および灰分等に転
換せしめることが可能である。そして、後処理として、
生物処理を全く必要とせず、処理した廃水を直接放流で
きるか、あるいは後処理として生物処理を必要として
も、生物に対して悪影響を与える物質は分解されてお
り、湿式酸化処理後の廃水をｐＨ以外について調整する
必要がない。このため、処理廃水量も少なくなり、かつ
生物処理設備も全く必要なくなるか、あるいは従来の設
備と比較して非常に小さくなり、処理プロセスが簡素化
され、設備投資や、ランニングコストの面においても有
利となる。

【００９７】この発明によれば、廃水中に含有される有
機ハロゲン化合物を有害物質の二次的な生成なしに炭酸
ガス、水、および溶解塩類や灰分等に効率よく転換せし
め、無害化することが可能である。この発明の廃水処理
用触媒の製造方法によれば、上記のような優れた廃水処
理用触媒を効率良く製造できる。

【００９８】この発明の廃水の処理方法によれば、廃水
が窒素含有化合物や硫黄含有化合物や有機ハロゲン化合
物を含む含まないに関わらず廃水を効率良く長期にわた
って処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/74 Ｃ０２Ｆ 1/74 Ｃ１０１１０１ (72)発明者宍田健一兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者塩田祐介兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (56)参考文献特開昭60−64630（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−130141（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−20663（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】処理温度１００〜３７０℃で、かつ該処
理温度で廃水が液相を保持する圧力下で、酸素ガスの供
給下に、反応器内に充填された固体触媒を用いて、廃水
を湿式酸化処理するのに用いられる触媒であって、ハニカム状であるか、または粒径１ｍｍ以上の大きさを
有し、かつＡ成分として鉄の酸化物を有し、Ｂ成分としてコバル
ト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素を有し、Ａ成分を酸化物
としてＡ成分とＢ成分の合計に対して５０〜９９．９５
重量％の割合で含む廃水処理用触媒。
【請求項２】Ａ成分を酸化物として５０〜９９．９５
重量％、Ｂ成分を金属または化合物として０．０５〜５
０重量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００重量％であ
る）の各割合で含む請求項１記載の廃水処理用触媒。
【請求項３】鉄と、コバルト、ニッケル、セリウム、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウム
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む
共沈物を得、この共沈物を焼成する廃水処理用触媒の製
造方法。
【請求項４】鉄の酸化物を得、この酸化物に、コバル
ト、ニッケル、セリウム、銀、金、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素を含有させる廃水処理用
触媒の製造方法。
【請求項５】処理温度１００〜３７０℃で、かつ該処
理温度で廃水が液相を保持する圧力下で、酸素ガスの供
給下に、反応器内に充填された固体触媒を用いて廃水を
湿式酸化処理する廃水の処理方法であって、前記固体触媒として、ハニカム状であるか、または粒径
１ｍｍ以上の大きさを有し、かつＡ成分として鉄の酸化
物と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、セリウム、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素とを含有し、Ａ成分を酸化物としてＡ成分とＢ成分
の合計に対して５０〜９９．９５重量％の割合で含む触
媒を用いることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項６】廃水が窒素含有化合物を含むものである
請求項５記載の廃水の処理方法。
【請求項７】廃水が硫黄含有化合物を含むものである
請求項５または６記載の廃水の処理方法。
【請求項８】廃水が有機ハロゲン化合物を含むもので
ある請求項５から７までのいずれかに記載の廃水の処理
方法。
【請求項９】廃水が液相を保持する圧力下で酸素ガス
の供給下に固体触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する廃
水の処理方法であって、廃水が硫黄含有化合物を含むも
のであり、前記固体触媒として、Ａ成分として鉄の酸化
物と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、セリウム、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素とを含有する触媒を用いることを特徴とする廃水の
処理方法。
【請求項１０】廃水が液相を保持する圧力下で酸素ガ
スの供給下に固体触媒を用いて廃水を湿式酸化処理する
廃水の処理方法であって、廃水が有機ハロゲン化合物を
含むものであり、前記固体触媒として、Ａ成分として鉄
の酸化物と、Ｂ成分としてコバルト、ニッケル、セリウ
ム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素とを含有する触媒を用いることを特徴とする廃
水の処理方法。