JP2011224547A

JP2011224547A - 窒素含有化合物処理用触媒およびそれを用いた排水の処理方法

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Publication number: JP2011224547A
Application number: JP2011056119A
Authority: JP
Inventors: Yohei Nishikawa; 洋平西川; Tsunaya Sasaki; 綱也佐々木; Toru Ishii; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2011-11-10

Abstract

【課題】本発明は、本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、排水に含まれる窒素含有化合物を効率よく処理することを目的とするものである。
【解決手段】本発明は、Ａ成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒である。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素含有化合物を含む排水を、固体触媒の存在下に湿式酸化処理（以下、固体触媒を用いた湿式酸化処理およびその方法をそれぞれ触媒湿式酸化処理、触媒湿式酸化処理法とも記載する）することにより、排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水を無害化する方法に関する。

海域、湖沼、河川等において富栄養化によって赤潮が発生したりかび臭が発生したりすることが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出される排水中に含有されている窒素等の栄養塩類が原因とされている。このため、窒素に関する排水規制が実施されているが、従来の活性汚泥法等による処理を行うのみでは窒素含有化合物を十分に除去できないため、脱窒工程を新規に設けなければならない場合が多い。

従来、窒素含有化合物を含む排水の処理方法としては、活性汚泥処理法等の生物処理法、燃焼処理法、アニオン性高分子凝集剤等を用いた凝集処理法等が採用されてきた。

一方、窒素含有化合物を含む排水の処理法として、触媒を用いて湿式酸化する方法が提案されている。（特許文献１）。これは、排水を１００〜３７０℃の温度、液相を保持する圧力条件下、かつ酸素を含有するガスの供給下に特定触媒の存在のもとに処理する方法である。この処理法によれば、該排水中の窒素含有化合物を窒素ガス、水、炭酸ガス、無機酸、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、浄化することができるものである。

この触媒湿式酸化処理法によって窒素含有化合物の処理を効率的にできるが、処理条件や排水の性状によっては、処理中に多量の硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素が生成することによって、更に高い全窒素処理効率を求められる場合がある。特に、流通系にて窒素含有化合物を含む実排水を処理する際、排水中の全窒素濃度は常に変動するものである。例えば、酸化剤を一定量で供給し、一時的に窒素濃度の低い排水が供給された場合にも高い処理効率を求められることもある。排水の処理が長期間となると触媒が変質し、高い浄化性を維持することが困難な場合もある。

特開２００８−９３５３９号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決できる方法を提供することにある。すなわち、本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理できること、さらに高い浄化性を維持することのできる新規な窒素含有化合物を含む排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、窒素含有化合物を含む排水を処理するにあたり、下記触媒、その製造方法および触媒を用いた排水の処理方法を見出し、発明を完成した。（１）Ａ成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒である。
（２）上記（１）記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法であって、当該Ａ成分の前駆体を共沈または混練りすることにより当該酸化物または複合酸化物をＡ成分として得、当該酸化物または複合酸化物にＢ成分を含浸法にて被覆することを特徴とする上記（１）記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法である。
（３）上記（１）触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法である。

本発明は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成抑制に効果のある触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水の処理をすることで、高い全窒素処理性能が得ることができる。さらに、触媒を変質させることなく安定して高い浄化性を維持することが可能となる。

また、本発明の排水の処理方法は、該排水中に窒素含有化合物以外の汚染物質として有機および／または無機のＣＯＤ成分等が含まれる場合でも、これらのＣＯＤ成分等をも水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、排水の浄化を行うことができるので、たいへん優れた排水の処理方法である。

図１は、本発明にかかる実施例および比較例に用いた装置である。

本発明の第一に係る触媒は、Ａ成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

Ａ成分は、２種以上を組み合わせであれば何れのものであっても良く、３種以上を組み合わせることもできる。また、Ａ成分は、通常、基材（担体）として機能できる。上記のうち、Ａ成分は、好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛、ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくはチタン、鉄、ジルコニウム、セリウムからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物である。また、Ａ成分は、上記したような特定の２種以上の金属の酸化物または複合酸化物であるが、上記したような特定の２種以上の金属の複合酸化物であることが好ましい。複合酸化物の形態である場合には、得られる触媒は、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素の生成を効果的に抑制でき、高い全窒素処理効率が得られる。

Ａ成分は酸化物である個々混合物であっても複合酸化物であっても良く、各成分が緊密に混合されている状態が効果的である。複合酸化物とは、Ｘ線回折により結晶構造が特定することができるものの他、不定形のものであっても良い。

当該触媒においてＡ成分の含有量は、酸化物換算で、触媒（Ａ成分およびＢ成分の合計質量）に対して、９０〜９９．９５質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％である。

Ｂ成分は、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムであり、パラジウム、ルテニウムがより好ましい。なお、Ｂ成分は、通常、触媒成分として機能できる。上記Ｂ成分は、単独で使用されても、２種以上の金属の形態で使用されても、または２種以上の合金の形態で使用されてもよい。

当該触媒において、Ｂ成分は、金属換算で、触媒（Ａ成分およびＢ成分の合計質量）に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％である。または、Ｂ成分は、金属換算で、Ａ成分に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％の量で担持される。ここで、０．０５質量％未満である場合は、貴金属元素類の効果が少なく、触媒の活性が向上しないものであり、１０質量％を超える割合で使用しても、触媒費の上昇に見合った触媒性能の向上が得られないため経済的に好ましくない。

次に、当該触媒の製造方法を以下に記載するが、通常湿式酸化処理に用いられる触媒を調製する方法であれば何れの方法であっても良い。例えば、（１）各成分の水溶性塩を水に添加、混合し、アンモニアまたは水酸化物によりｐＨ調整し共沈させる方法、（２）Ａ成分の前駆体を共沈または混練りすることによりＡ成分としての酸化物または複合酸化物を得、これに他の成分（Ｂ成分）を、含浸法、吸着法、スプレー法などによって担持する担持法、（３）各種成分の水酸化物等の固体を混合する混練法などを取ることができる。好ましくは、Ａ成分の前駆体を共沈または混練りすることにより酸化物または複合酸化物を得、更に得られたＡ成分としての酸化物または複合酸化物にＢ成分の水性液を含浸することによって、酸化物または複合酸化物にＢ成分を被覆（担持）する方法である。

すなわち、本発明の第二によると、Ａ成分の前駆体を共沈または混練りすることにより酸化物または複合酸化物をＡ成分として得、当該酸化物または複合酸化物にＢ成分を含浸法にて被覆することを特徴とする本発明の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法が提供される。

Ａ成分の製造は、特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、共沈法、混練法などが使用でき、共沈法および混練法が好ましく、共沈法がより好ましく使用される。

ここで、例えば、Ａ成分（特に複合酸化物）を共沈法にて調製する場合には、Ａ成分の原料は、特に制限されないが、水溶性塩であることが好ましい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などの無機性化合物および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩である。

共沈法により、Ａ成分として酸化物または複合酸化物を製造する方法は、特に制限されない。例えば、上記したようなＡ成分の原料を適宜混合した後、適当な濃度になるように適当な溶媒に溶解し、アルカリ物質でｐＨを適宜調整して共沈させることによって、沈殿物が得られる。ここで、適当な溶媒としては、特に制限されないが、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この際、溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。また、Ａ成分の原料を溶媒に溶解させた水溶液の体積は、所定のＡ成分の組成を有する酸化物または複合酸化物が得られれば特に制限されないが、Ａ成分の酸化物または複合酸化物を１ｋｇ製造する場合、好ましくは５〜５０リットル、より好ましくは１０〜３０リットルである。また、アルカリ物質としては、特に制限されず、一般的に基材（担体）を共沈法によって製造する際に使用されるアルカリ物質が同様にして使用できる。例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウムまたはその水溶液、水酸化カリウムまたはその水溶液、炭酸ナトリウムまたはその水溶液などが挙げられる。この際、アルカリ物質の添加量は、所望な程度に共沈できる量であれば特に制限されない。アルカリ物質を、Ａ成分を含む溶液のｐＨが好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９．５になる程度の量、添加することが好ましい。

また、Ａ成分（特に複合酸化物）を混練法にて調製する場合には、Ａ成分の原料は、特に制限されないが、酸化雰囲気中で熱処理することで酸化物となるものが好ましい。例えば、上記共沈法にて例示された無機性化合物および有機酸塩、ならびに水酸化物を使用することができる。

混練法により、Ａ成分として酸化物または複合酸化物を製造する方法は、特に制限されない。Ａ成分を緊密に混合された状態とするため、例えば、上記したようなＡ成分の原料を水と一緒に混練することもできる。また、水の添加量は、緊密に混合できれば特に制限されない。

上記したようにして得られた沈殿物（共沈法）または混練物（混練法）は、この後、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、好ましくは１０〜４８時間、より好ましくは１２〜２４時間、乾燥し、さらに３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃で、１〜５時間、より好ましくは２〜４時間、焼成することにより、Ａ成分として酸化物または複合酸化物が得られる。

次に、このようにして得られたＡ成分は、含浸法にてＢ成分で被覆される。ここで、含浸法は、特に制限されず、触媒の製造分野において公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。好ましくは、Ａ成分を、Ｂ成分の原料を含む溶液に浸し、蒸発乾固した後、乾燥、焼成する方法が使用できる。この際、Ｂ成分の原料は、特に制限されず、上記金属の、有機酸塩、無機酸塩等のいずれも使用できるが、水溶性塩であることが好ましい。例えば、上記金属の、硝酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等から適宜選ぶことができる。また、Ｂ成分の原料を含む溶液の作製に使用できる溶媒としては、特に制限されない。例えば、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この際、溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。また、溶媒の添加量は、Ｂ成分の原料を含む溶液を作製できる量であれば特に制限されない。また、Ａ成分にＢ成分を含浸する条件は、Ａ成分にＢ成分の原料が十分含浸できる条件であれば特に制限されない。Ｂ成分の原料を含む溶液にＡ成分を浸し、７０〜１００℃で、より好ましくは８０〜９５℃で、３〜３０分間、より好ましくは５〜２５分間、蒸発乾固することが好ましい。また、含浸後の乾燥条件もまた特に制限されないが、Ｂ成分の原料を含む溶液に含浸したＡ成分を、８０〜２００℃で、より好ましくは１００〜１８０℃で、１０〜４８時間、より好ましくは１２〜３０時間、乾燥することが好ましい。

さらに、上記乾燥工程後は、必要であれば、Ｂ成分の還元処理を行う。これにより、本発明の触媒が製造できる。ここで、Ｂ成分の還元処理条件は、特に制限されないが、例えば、還元処理温度は、１５０〜６００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。また、還元処理時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。このような条件であれば、Ｂ成分の粒子径成長（シンタリング）が起こらず、所望の大きさのＢ成分をＡ成分に担持できる。また、上記還元処理は、還元雰囲気下で行われる。この際、還元雰囲気は、Ｂ成分の原料化合物が還元されれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ_２）ガスが好ましい。また、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ_２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度は、特に制限されないが、安全面などを考慮すると、還元性ガスの濃度は、混合ガス全量に対して、好ましくは１〜２０体積％である。このような条件であれば、Ｂ成分を効率よく還元できる。

触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

次に、上記本発明の触媒を用いて排水を処理する方法について説明する。なお、本発明の方法において、上記本発明の触媒は、１種を単独で使用してもまたはそれぞれを２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明の触媒は、硝酸態窒素および／または亜硝酸態窒素の生成を効果的に抑制できる。このため、本発明の触媒を用いると、窒素含有化合物を含む排水を浄化性高く処理でき、また高い浄化性を維持することができる。

したがって、本発明の第三によると、本発明の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法が提供される。

以下、本発明に係る触媒を用いた排水の処理方法、特に湿式酸化処理方法について詳述する。

本発明の処理対象となる排水としては、窒素含有化合物が含まれるものであれば何れであってもよく、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、火力発電や原子力発電などの発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、湿式洗煙排水など各種有害物処理設備から排出される排水、埋立地浸出水などの種々の窒素含有化合物を含有する排水が挙げられる。また、有害物質を含有する土壌を処理するために該土壌中の有害物質を液中に抽出した抽出液も本発明の処理対象排水として扱うことができる。

本発明に係る窒素含有化合物は、窒素原子を含有されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、無機態窒素化合物、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物、含窒素五員環化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有するポリマー等を挙げることができる。

本発明に係る無機態窒素化合物とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩が例示される。

本発明に係るアミン化合物とは、分子内にアミノ基を有する化合物であり、メチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アニリン、ピリジンが例示される。

本発明に係るアミド化合物とは、分子内にアミド基を持つ化合物であり、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素が例示される。

本発明に係るアミノ酸化合物としては、グリシン、アスパラギン酸、フェニルアラニン、トリプトファンが例示される。

本発明に係る含窒素五員環化合物とは、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン等およびこれらの誘導体が例示される。これらの中でも特にＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等のイミダゾリジノン系窒素含有化合物は、非プロトン系極性溶媒として広く使用されているが、このような窒素化合物の処理においても本発明は好適である。

なお、窒素含有化合物は水に不溶または難溶性のものであってもよいが、水に溶解するものが好ましい。なお、水に不溶または難溶性の窒素含有化合物を処理する場合は、窒素含有化合物が水に懸濁している状態等であることが処理上の取扱い面においては好ましいものである。排水中の窒素含有化合物は、単一化合物で存在しても、また、複数で混在してもよい。

尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに窒素含有化合物を含む液体であれば全て包含され、液体の供給源は特に限定されない。

本発明において処理対象となる排水中の全窒素濃度は、特に限定されるわけではないが、３０ｍｇ／リットル以上６０００ｍｇ／リットル以下が効果的であり、好ましくは５０ｍｇ／リットル以上５０００ｍｇ／リットル以下である。全窒素が３０ｍｇ／リットル未満の場合は触媒湿式酸化処理するコスト的な優位性が十分に得られない。一方、６０００ｍｇ／リットルを超える場合は、全窒素濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。

また、排水中には窒素含有化合物以外の成分、例えば、ＣＯＤ成分等の成分が含有されていても本発明に係る湿式酸化反応に支障のない範囲であれば特に問題はない。

本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化性物質を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化性物質とは、窒素含有化合物、ＣＯＤ成分である。

本発明において、酸化剤は排水に必要量が含まれるときは排水に供給する必要はないが、必要量含まれていないときは排水に供給することが好ましい。排水中に含まれる酸化剤の量は、排水中の被酸化性物質の量において適宜選択されるものであるが、好ましくは被酸化物質の理論酸素要求量に対して、０．７モル倍〜５．０モル倍、さらに好ましくは１．０モル倍〜４．０モル倍である。０．７モル倍未満であるときは、排水中の有害物質が十分に分解されず、５．０モル倍を超えるときは設備が大型化するだけだからである。ここでいう「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化物質（窒素含有化合物）を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことを指し、排水中に窒素含有化合物以外にも被酸化性物質が含まれている場合には、これらを含めて理論酸素要求量を求める。

本発明にかかる窒素含有化合物の処理方法は、１００℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理できる。この処理温度が１００℃未満であると窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行えなくなるため、好ましくない。この処理温度は、好ましくは１２０℃を超える温度とするのが良く、より好ましくは１３０℃を超える温度であり、更に好ましくは１４０℃を超える温度とするのが良い。また、処理温度が３７０℃以上であると、排水が液相を維持することができなくなるため、好ましくない。処理温度を高くすれば加熱に必要な運転費が高騰するため、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下とするのがよい。

一方、処理圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよく、特に限定されるものではない。また、上記処理圧力の調整は、特に制限されず、公知の方法によって行うことができ、例えば、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。ここで、処理圧力は、特に制限されず、処理温度によって適宜調節されうる。例えば、処理温度が１００℃以上の場合には、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が１００℃以上１７０℃未満の場合には、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。また、処理温度が１７０℃以上２３０℃未満の場合には、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力を、また、処理温度が２３０℃以上の場合には、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を、それぞれ、加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。さらに、処理性能および触媒の耐久性を向上するためには、処理圧力の変動を、±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内に制御するのが良い。

窒素含有化合物を含む排水の処理を流通系の場合、排水の空間速度は、特に限定されるものではないが、通常、各触媒層あたりの空間速度を０．１リットル・ｈｒ^−１〜１０リットル・ｈｒ^−１、より好ましくは０．２リットル・ｈｒ^−１〜５リットル・ｈｒ^−１、更に好ましくは０．３リットル・ｈｒ^−１〜３リットル・ｈｒ^−１となるようにすればよい。空間速度が０．１ｈｒ^−１未満の場合、排水の処理量が低下し、過大な設備が必要となり、逆に１０ｈｒ^−１を超える場合には、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的ではない。

以下に実施例、比較例により更に発明の効果等を詳細に説明するが本発明にかかる効果を有するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に下記の触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１２００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。触媒としてはチタン、ジルコニウムおよびセリウムの酸化物から成る基材を調製し、ルテニウムを担持したものを１リットル使用した。基材となる複合酸化物（１００ｇ）の具体的な調製法を以下に示す。チタンの水溶性塩として硫酸チタニル溶液１０５５ｇ、ジルコニウムの水溶性塩としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物６５ｇ、およびセリウムの水溶性塩として硝酸セリウム六水和物２５ｇを、水２０００ｇに溶解し、アルカリ物質としてアンモニア水を用いて、ｐＨが９．０になるように調整して、沈殿物を得た。その後、これを、１３０℃で１５時間乾燥し、さらに６００℃で３時間焼成することにより、複合酸化物として基材を得た（共沈法により調製）。上記基材の組成は、チタン、ジルコニウムおよびセリウムの、酸化物換算での質量比が、６０：３０：１０であった。得られた複合酸化物（Ａ成分）１００ｇを、水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム濃度：３．８質量％）４０ｇに浸し、９５℃で１５分間、蒸発乾固し、その後、１５０℃で２０時間乾燥し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３００℃で３時間、還元することで、当該複合酸化物にルテニウムを担持した触媒を得た（含浸法により担持）。担持されたルテニウム量は、基材としての複合酸化物に対して１．５質量％であった。

処理に供した排水はアンモニア水であり、排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒を充填した反応塔５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および熱交換器（冷却器）６により冷却した後、気液分離機７に導入した。気液分離機７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。アンモニア濃度および空気供給量は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表１に示す。

処理結果は表２に示した通りであった。なお、下記表２において、３００、６００、９００および１２００時間経過時の全窒素処理効率、アンモニア態窒素残存量、硝酸態窒素生成量および亜硝酸態窒素生成量は、それぞれ、下記方法によって、測定した。

＜全窒素濃度の測定＞
全窒素濃度の定量は全窒素測定装置を用いて行った。また、全窒素処理効率の算出方法は以下のとおりである。

＜アンモニア態窒素残存量の測定＞
アンモニア態窒素残存量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

＜硝酸態窒素生成量の測定＞
硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

＜亜硝酸態窒素生成量の測定＞
亜硝酸態窒素生成量の定量はイオンクロマトグラフィーによる分析にて行った。

（実施例２〜４）
表３に示す触媒を使用し、前記実施例１と同様の排水、処理条件にて処理を行った。処理結果は表４に示した通りであった。触媒の調製法は、実施例２〜４では、実施例１と同様の手順で、共沈法により得られたＡ成分の複合酸化物に金属を含浸担持した触媒を使用した。なお、実施例２における基材の組成は、鉄、セリウムおよび亜鉛の、酸化物換算での質量比が、８０：１５：５であり、水溶性の白金塩としてジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金濃度：１．８質量％）５０ｇを使用し；実施例３における基材の組成は、チタン、セリウムおよびマンガンの、酸化物換算での質量比が、７５：１０：１５であり、水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム濃度：３．１質量％）４５ｇを使用し；ならびに実施例４における基材の組成は、鉄およびジルコニウムの、酸化物換算での質量比が、２０：８０であり、水溶性のパラジウム塩としての硝酸パラジウム水溶液（パラジウム濃度：２．５質量％）３６ｇを使用した。

（実施例５）
本実施例では、Ａ成分（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２）とＢ成分（Ｒｕ）を共沈した触媒を使用した。触媒としてはチタン、ジルコニウムおよびセリウムの酸化物から成る基材を調製し、ルテニウムを担持したものを１リットル使用した。触媒（１００ｇ）の具体的な調製法を以下に示す。チタンの水溶性塩として硫酸チタニル溶液１０５５ｇ、ジルコニウムの水溶性塩としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物６５ｇ、セリウムの水溶性塩として硝酸セリウム六水和物２５ｇ、および水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム溶液（ルテニウム濃度：３．８質量％）４０ｇを、水２０００ｇに溶解し、アルカリ物質としてアンモニア水を用いて、ｐＨが９．０になるように調整して、共沈させた。その後、これを、１３０℃で１５時間乾燥し、さらに４００℃で３時間焼成した。次に、水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中で３００℃で３時間、還元することにより、複合酸化物（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２）として基材にルテニウムを担持した（共沈法により担持）。上記基材の組成は、チタン、ジルコニウムおよびセリウムの、酸化物換算での質量比が、６０：３０：１０であった。また、担持されたルテニウム量は、基材としての複合酸化物に対して１．５質量％であった。

得られた触媒を代わりに使用する以外は、実施例１と同様にして、排水処理を行い、処理結果を表４に示す。

（実施例６〜８）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に表５に示す触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニアおよびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、排水を排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度、空気供給量は処理時間の経過とともに変化させ、他の処理条件は、実施例１と同様にして行った。処理条件を表６に示す。触媒の調製法は、実施例６〜８では、実施例１と同様の手順で、共沈法により得られたＡ成分の複合酸化物にＢ成分を含浸担持した触媒を使用した。なお、実施例６における基材の組成は、セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびイットリウムの、酸化物換算での質量比が、３０：６０：５：５であり、水溶性のパラジウム塩としての硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度：２.０質量％）６０ｇを使用し；実施例７における基材の組成は、鉄、インジウム、チタンおよびニッケルの、酸化物換算での質量比が、７２：６：１９：３であり、水溶性のロジウム塩としての硝酸ロジウム水溶液（ロジウム濃度：１．１質量％）４５ｇを使用し；ならびに実施例８における基材の組成は、セリウムおよびジルコニウムの、酸化物換算での質量比が、３５：６５であり、水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム溶液（ルテニウム濃度：２．０質量％）４０ｇを使用した。

（実施例９）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に表５に示す触媒５．１を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はアンモニアおよびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、排水を排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。アンモニアおよびモノエタノールアミン濃度、空気供給量は処理時間の経過とともに変化させ、他の処理条件は、実施例１と同様にして行った。処理条件を表６に示す。触媒の調製法は、各酸化物（ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３）を、５５：３５：１０の質量比（酸化物換算）で緊密に混合した後、この混合物１００ｇを水溶性の銀塩としての硝酸銀水溶液（銀濃度：４．０質量％）５０ｇに浸し、９０℃で１５分間、蒸発乾固し、その後、１３０℃で２０時間乾燥し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３００℃で２時間、還元することで、当該酸化物に銀を担持した触媒を得た（含浸法により担持）。担持された銀量は、基材としての酸化物に対して２．０質量％であった。処理結果は表７に示した通りであった。

（実施例１０〜１１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔５に表８に示す触媒を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を９００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。処理に供した排水はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であり、排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒５．１を充填した反応塔５に導入し、処理温度２５０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および冷却器６により冷却した後、気液分離機７に導入した。気液分離機７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。メチルジエタノールアミン濃度は処理時間の経過とともに変化させた。処理条件を表９に示す。なお、実施例１０に使用した触媒は、基材成分の各水酸化物を、鉄、セリウムおよびジルコニウムの、１５：４５：４０の質量比（酸化物換算）で緊密に混練りし、空気中、７００℃で３時間、焼成して、基材としての複合酸化物を得た。このようにして得られた基材１００ｇを、水溶性のルテニウム塩としての硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム濃度：１．５質量％）８０ｇに浸し、９５℃で２０分間、蒸発乾固し、その後、１５０℃で１８時間乾燥し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３５０℃で２時間、還元することで、当該複合酸化物にルテニウムを担持した触媒を得た（含浸法により担持）。担持されたルテニウム量は、基材としての複合酸化物に対して１．２質量％であった。また、実施例１１に使用した触媒は、基材成分の各水酸化物を、鉄、セリウム、チタンおよびジルコニウムの、酸化物換算での質量比が、５：２０：４５：３０となるように緊密に混練りし、空気中、５５０℃で４時間、焼成することにより、複合酸化物として基材を得た（混練法により調製）。このようにして得られた基材１００ｇを、水溶性のパラジウム塩としての塩化パラジウム溶液（パラジウム濃度：１．５質量％）６０ｇに浸し、９０℃で２０分間、蒸発乾固し、その後、１６０℃で２０時間乾燥し、さらに水素と窒素の混合ガス（水素：５体積％）中、３００℃で２時間、還元することで、当該複合酸化物にルテニウムを担持した触媒を得た（含浸法により担持）。担持されたパラジウム量は、基材としての複合酸化物に対して０．９質量％であった。

（比較例１〜２）
表１１に示す触媒を使用し、前記実施例１と同様の排水、処理条件にて処理を行った。処理結果は表１２に示した通りであった。当該比較例の触媒は表１１に示す基材に担持金属の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸法により担持して得られるものである。

（比較例３〜４）
表１３に示す触媒を使用し、前記実施例６と同様の排水、処理条件にて処理を行った。処理結果は表１４に示した通りであった。当該比較例の触媒は表１３に示す基材に担持金属の前駆体である水溶性塩を含む水溶液を含浸法により担持して得られるものである。

本発明は排水処理に用いることができ、好ましくは窒素含有化合物を含む排水の処理に用いることができる。

１：排水供給ライン、
２：排水供給ポンプ、
３：酸化剤供給ライン、
４：熱交換器、
５：反応塔（反応器）、
５．１：触媒、
６：熱交換器、
７：気液分離機、
８：液面制御弁、
９：圧力制御弁。

Claims

Ａ成分としてチタン、鉄、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、セリウム、ランタン、マンガン、イットリウム、インジウム、亜鉛およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも２種の酸化物または複合酸化物と、Ｂ成分として銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする窒素含有化合物処理用触媒。
請求項１記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法であって、当該Ａ成分の前駆体を共沈または混練りすることにより当該酸化物または複合酸化物をＡ成分として得、当該酸化物または複合酸化物にＢ成分を含浸法にて被覆することを特徴とする請求項１記載の窒素含有化合物処理用触媒の製造方法。
請求項１記載の触媒を用いて、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の存在下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件で該排水中の窒素化合物を処理することを特徴とする排水の処理方法。