JP4907289B2 - 排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒素含有化合物を含む排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理（以下、固体触媒を用いた湿式酸化処理およびその方法をそれぞれ触媒湿式酸化処理、触媒湿式酸化処理法とも記載する）することにより、排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化を行う方法に関する。

海域、湖沼、河川等において、富栄養化によって赤潮が発生したりかび臭が発生したりすることが問題となって久しいが、この原因は該水域に排出される排水中に含有されている窒素等の栄養塩類が原因とされている。このため、窒素に関する排水規制が実施されているが、従来の活性汚泥法等による処理を行うのみでは窒素含有化合物を十分に除去できないため、脱窒工程を新規に設けなければならない場合が多い。

従来、窒素含有化合物を含む排水の処理方法としては、活性汚泥処理法等の生物処理法、燃焼処理法、アニオン性高分子凝集剤等を用いた凝集処理法等が採用されてきた。

一方、窒素含有化合物を含む排水の処理法として、触媒を用いて湿式酸化する方法が提案されている（特公昭５９−１９７５７号、特開平５−１３８０２７号）。これは、排水を１００〜３７０℃の温度、液相を保持する圧力条件下、かつ酸素を含有するガスの供給下に特定の触媒の存在のもとに処理する方法である。この処理法によれば、該排水中の窒素含有化合物を窒素ガス、水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、浄化することができるものである。

この触媒湿式酸化処理法によって窒素含有化合物の処理を高効率で行うことができるが、さらに浄化性を向上させることができれば好ましい。また、触媒湿式酸化処理では１００〜３７０℃の温度かつ排水が液相を保持する圧力条件下で処理を行うため、その温度および圧力条件に耐える反応塔、熱交換器等の装置が必要である。したがって、反応条件をより低温低圧化すること、および触媒単位体積あたりの排水処理量を増大させること等ができれば、装置費およびランニング費を低減でき、好ましいものである。

特公昭５９−１９７５７号公報 特開平５−１３８０２７号公報

本発明の目的は、窒素含有化合物を含む排水を効果的に処理するために、触媒湿式酸化処理法における、より浄化性が高く経済的にも優れる排水の処理方法を提供することにある。

詳しくは、本発明は、窒素含有化合物を含む排水をより浄化性高く処理し、さらに装置費およびランニングコスト等も低減することのできる方法を提供することを目的とする。すなわち、窒素含有化合物の浄化性を高めることにより、より低温低圧での処理を可能にすれば、湿式酸化塔、熱交換器等の温度および圧力を引き下げることができるため、装置費等を低減できる。また、より高い液空間速度での処理を可能にすれば、装置を小型化でき、かつ触媒量を減らすことができるため、これによっても装置費、ランニング費等を低減できるものである。

本発明は、窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際し、該固体触媒に少なくとも２種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ排水の流れ方向に対して上流側の触媒（前段触媒）および下流側の触媒（後段触媒）として、下記触媒を用いることを特徴とする排水の処理方法である。
（前段触媒）
チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒
（後段触媒）
チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつ白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも２種の元素を含有する触媒

本発明の窒素含有化合物を含む排水の処理方法によれば、従来技術に比べ飛躍的に高効率に排水を処理できるため、より高い液空間速度またはより低温低圧での装置の運転が可能となる。さらに、これにより装置費およびランニング費等を削減することができるため、より低コストでの窒素含有化合物の処理が可能となる。

また、本発明の排水の処理方法は、該排水中に窒素含有化合物以外の汚染物質として有機および／または無機のＣＯＤ成分等が含まれる場合でも、これらのＣＯＤ成分等をも水、炭酸ガス、無機塩、灰分、より低分子量の有機物等に転換し、排水の浄化を行うことができる。本発明の排水の処理方法は、このようにたいへん優れた排水の処理方法である。

本発明の処理対象となる排水としては、例えば、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、印刷製版設備、発電設備、写真処理設備、金属加工設備、金属メッキ設備、金属精錬設備、紙パルプ製造設備などの各種産業プラントから排出される排水や、屎尿、下水などの生活排水、湿式洗煙排水など各種有害物処理設備から排出される排水、埋立地浸出水などの種々の窒素含有化合物を含有する排水が挙げられる。また、有害物質を含有する土壌を処理するために該土壌中の有害物質を液中に抽出した抽出液も本発明の処理対象排水として扱うことができる。

本発明に係る窒素含有化合物は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、アミン化合物、アミド化合物、アミノ酸化合物、含窒素五員環化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、ニトロシル化合物および窒素を含有するポリマー等を挙げることができる。

本発明に係るアミン化合物とは、分子内にアミノ基を有する化合物であり、メチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピリジンが例示される。

本発明に係るアミド化合物とは、分子内にアミド基を持つ化合物であり、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素が例示される。

本発明に係るアミノ酸化合物としては、グリシン、アスパラギン酸、フェニルアラニン、トリプトファンが例示される。

本発明に係る含窒素五員環化合物とは、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン等およびこれらの誘導体が例示される。これらの中でも特にＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等のイミダゾリジノン系窒素含有化合物は、非プロトン系極性溶媒として広く使用されているが、このような窒素化合物の処理においても本発明は好適である。

なお、窒素含有化合物は水に不溶または難溶性のものであってもよいが、水に溶解するものが好ましい。なお、水に不溶または難溶性の窒素含有化合物を処理する場合は、窒素含有化合物が水に懸濁している状態等であることが処理上の取扱い面においては好ましいものである。排水中の窒素含有化合物は、単一化合物で存在しても、また、複数種で混在してもよい。

本発明において処理対象となる排水中の全窒素濃度は、特に限定されるわけではないが、３０ｍｇ／リットル以上３０００ｍｇ／リットル以下が効果的であり、好ましくは５０ｍｇ／リットル以上１０００ｍｇ／リットル以下である。全窒素が３０ｍｇ／リットル未満の場合は触媒湿式酸化処理することのコスト的な優位性が十分に得られない。一方、３０００ｍｇ／リットルを超える場合は、全窒素濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。

また、排水中には窒素含有化合物以外の成分、例えばＣＯＤ成分等の成分が含有されていても本発明に係る湿式酸化反応に支障の無い範囲であれば特に問題はない。

本発明に係る酸化剤は排水中の被酸化性物質を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられる。ガスを用いる場合には、一般に空気が用いられるが、それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも適宜使用することもできる。これらの中でも、過酸化水素は酸化力が強く、かつ過酸化水素水として液体で供給することができるため、液相で酸化反応を行う本発明において好適である。

本発明において、酸化剤の供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば触媒層の手前から全ての酸化剤を供給してもよく、また、分割して供給してもよい。酸化剤を分割して供給する場合には、例えば、反応塔内の触媒層において流れ方向に沿って数箇所から酸化剤を供給する方法などが挙げられるが、排水と酸化剤を固体触媒に接触させる触媒層を複数段設け、かつ酸化剤を各段それぞれに添加することが好ましい。その際、反応塔の数は限定されるものではなく、１塔の反応塔内に複数段の触媒層を設けてもよく、また、反応塔を複数用意してそれぞれの反応塔に触媒層を設けてもよい。各触媒層にはそれぞれ１種類の触媒を充填して用いることが好ましい。

本発明は、少なくとも２種類の組成の異なる固体触媒を組み合わせて用いることにより、各々の触媒単独で処理した場合より高い浄化性能で排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化を行うものである。具体的には、排水の流れ方向に対して上流側には、耐久性の高い触媒を用い、下流側には活性の高い触媒を用いるものである。

ここで、固体触媒の種類は少なくとも２種類あればよいが、触媒の種類が多くなれば、触媒の製造コストが上昇して経済的に不利となる場合が多いため、５種類以下であることが好ましく、４種類以下であることが更に好ましい。３種類以上の固体触媒を組み合わせて用いる場合には、排水の流れ方向に対して前段触媒と後段触媒の順序が逆転しない範囲で、複数の種類の前段触媒と後段触媒を任意に組み合わせて用いることができる。

本発明では、排水の流れ方向に対して上流側の触媒（前段触媒）として、チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつ次の触媒Ａ成分を含有する触媒を用いる。ここでいう触媒Ａ成分とは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物である。固体触媒中の触媒Ａ成分の割合は０．０５〜７０質量％とするのが好ましく、その割合を０．０５質量％以上とすることにより、排水中の窒素含有化合物を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。なお、触媒Ａ成分が、前記元素のうち、銀、金、ルテニウムおよびロジウム（以下、「Ａ−１成分」という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は固体触媒の０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。そのほかの、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以下、「Ａ−２成分」という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は固体触媒の０．０５〜７０質量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０質量％の範囲において、Ａ−１成分とＡ−２成分とをそれぞれ０．０５〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で組み合わせて用いることもできる。

また本発明では、排水の流れ方向に対して下流側の触媒（後段触媒）として、チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつ次の触媒Ｂ成分を含有する触媒を用いる。ここでいう触媒Ｂ成分とは、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも２種の元素の金属および／または化合物である。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は０．０５〜１０質量％とするのが好ましく、その割合を０．０５質量％以上とすることにより、排水中の窒素含有化合物を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。触媒Ｂ成分は、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも２種の元素の金属および／または化合物を組み合わせるものであり、特に限定されるものではないが、白金−パラジウム，白金−ルテニウム，白金−イリジウム，パラジウム−ルテニウム，パラジウム−イリジウムなどの組み合わせが好適である。このように組み合わせて用いることにより、単独で用いる場合より高い浄化性能で排水中の窒素含有化合物を浄化し、排水の無害化を行うことができる。

各々の触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状のいずれでもよい。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。

また各々の触媒量の比率は特に限定されるものではなく、排水の種類や処理条件等に応じて、処理に適したように任意に選択できるものである。本発明では、排水の流れ方向に対して上流側から下流側に向かって少なくとも２種類の組成の異なる触媒を用いるが、２つの隣接する触媒のうち上流側により近い触媒の占有容積をＶ１とし、下流側により近い触媒の占有容積をＶ２とすると、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１〜１／５であるように充填することが効果的である。またより効果的には、この隣接する２つの触媒の占有容積比Ｖ１／Ｖ２が３／１〜１／３であり、さらに効果的には２／１〜１／２である。占有容積比Ｖ１／Ｖ２が５／１よりも大きい場合、または１／５よりも小さい場合には、本発明における排水の処理方法の効果が少なく、１種類の触媒で処理した結果とあまり差がないものである。この場合には複数の触媒を用いるよりも、単一の触媒を用いた方が触媒の製造単価が下がり、処理コストも低下するため好ましいものである。

本発明の方法は、１００℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理を行うものである。この処理温度が１００℃未満であると、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になる。この処理温度は、好ましくは１２０℃を超える温度とするのが良く、より好ましくは１３０℃を超える温度であり、更に好ましくは１４０℃を超える温度とするのが良い。また、処理温度が３７０℃以上であると、排水が液相を維持することができなくなるため、好ましくない。処理温度を高くすれば加熱に必要な運転費が高騰するため、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下とするのがよい。

一方、処理圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であればよく、特に限定されるものではない。処理圧力は各々の触媒層毎に異なってもよい。また、処理性能および触媒の耐久性を向上するためには、この処理圧力の変動を、±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内に制御するのが良い。

触媒層での排水の空間速度は、特に限定されるものではないが、通常、各触媒層あたりの空間速度を０．１ｈｒ^-1〜１０ｈｒ^-1、より好ましくは０．２ｈｒ^-1〜５ｈｒ^-1より更に好ましくは０．３ｈｒ^-1〜３ｈｒ^-1となるようにすればよい。空間速度が０．１ｈｒ^-1未満の場合、排水の処理量が低下し、過大な設備が必要となり、逆に１０ｈｒ^-1を超える場合には、窒素含有化合物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になる。

本発明では、酸化剤の供給量は特に限定されるものではなく、排水中の有害物質を分解処理するのに必要な量を供給すればよい。酸化剤の供給量として好ましくは排水の理論酸素要求量の０．４倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、好ましくは１０．０倍以下、より好ましくは５．０倍以下の酸素量に相当する量であることが推奨される。酸化剤の供給量が理論酸素要求量の０．４倍未満の場合は、排水中の有害物質が十分に分解されない場合が多く、また１０．０倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能が向上しない場合が多い。ここでいう理論酸素要求量とは、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことを指し、排水中に窒素含有化合物以外にも被酸化性物質が含まれている場合にはこれらを含めて理論酸素要求量を求める。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す処理装置を使用し、この反応塔１に下記の触媒を１リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１０００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。ここでは、３種類の触媒を用いたが、排水の流れ方向に対して上流側に第１触媒として前段触媒を設置し、その下流側に２種類の異なる後段触媒を第２触媒、第３触媒として設置した。

第１触媒（前段触媒）としては、チタニアを担体の主成分とし、ルテニウムを２．０質量％含有する触媒であり、０．４リットル用いた。この触媒の下流側には第２触媒（後段触媒）として、チタニアを担体の主成分とし、パラジウムを０．５質量％，イリジウムを０．５質量％含有する触媒を０．３リットル用いた。更にこの触媒の下流側には第３触媒（後段触媒）として、チタニアを担体の主成分とし、白金を０．３質量％，パラジウムを０．５質量％含有する触媒を０．３リットル用いた。

処理に供した排水は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５ｇ／リットルであり、トリエタノールアミン０．５ｇ／リットル，アンモニア０．１ｇ／リットルを含有していた。該排水の全窒素濃度は１３０ｍｇ／リットルであった。

上記排水を排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。一方、酸化剤供給ライン３からはコンプレッサーにて昇圧した空気を９０リットル（Ｎ）／ｈｒの流量で供給した。この気液混合物を熱交換器４で加熱した後、触媒を充填した反応塔５に導入し、処理温度２４０℃で湿式酸化処理した。被処理液は熱交換器４および冷却器６により冷却した後、気液分離器７に導入した。気液分離器７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて７．０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２４０ｍｇ／リットル，全窒素濃度は１４ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２５０ｍｇ／リットル，全窒素濃度は１６ｍｇ／リットルであった。

（比較例１）
反応塔内に、チタニアを担体の主成分とし、白金を０．３質量％，パラジウムを０．５質量％含有する触媒のみを１．０リットル充填した。それ以外は実施例１と同様の条件下で処理を行った。すなわち、実施例１における第３触媒のみを１．０リットル使用した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２６０ｍｇ／リットル，全窒素濃度は１７ｍｇ／リットルであったが、以後処理性能は低下し、１０００時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は２１０００ｍｇ／リットル、全窒素濃度は１２０ｍｇ／リットルであった。処理終了後、反応塔から取り出した触媒を分析したところ、白金は０．０６質量％，パラジウムは０．０８質量％に減少していた。

（実施例２）
図２に示す処理装置を使用し、２本の反応塔に下記の触媒を２リットル充填して、下記の処理条件下で処理を１０００時間連続して行った。以下に詳細な実験方法および結果について記述する。

排水の流れ方向に対して上流側の反応塔には、第１触媒（前段触媒）として、チタニアを担体の主成分とし、マンガンを１０質量％含有する触媒を１リットル充填した。下流側の反応塔には、第２触媒（後段触媒）として、チタニアを担体の主成分とし、ルテニウムを０．５質量％，パラジウムを０．５質量％含有する触媒を１リットル用いた。

処理に供した排水は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度４．０ｇ／リットルであり、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを０．１２ｇ／リットル含有していた。該排水の全窒素濃度は３００ｍｇ／リットルであった。

上記排水を排水供給ライン１から排水供給ポンプ２により１リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした。酸化剤供給ライン３からは３５質量％の過酸化水素水を２本の反応塔それぞれに６０ミリリットル／ｈｒずつ供給した。触媒を充填した反応塔５では、いずれも反応温度を１６０℃として湿式酸化処理した。被処理液は冷却器６により冷却した後、気液分離器７に導入した。気液分離器７では、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁９を作動させて０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように操作した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は４０ｍｇ／リットル，全窒素濃度は１３ｍｇ／リットルであった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は４３ｍｇ／リットル，全窒素濃度は１４ｍｇ／リットルであった。

（比較例２）
２本の反応塔のいずれにも、チタニアを担体の主成分とし、ルテニウムを０．５質量％，パラジウムを０．５質量％含有する触媒のみを１リットルずつ充填した。それ以外は実施例２と同様の条件下で処理を行った。すなわち、実施例２における第２触媒のみを２．０リットル使用した。

５０時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は６２ｍｇ／リットル，全窒素濃度は２６ｍｇ／リットルであったが、以後処理性能は低下し、１０００時間後に得られた処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度は３７００ｍｇ／リットル、全窒素濃度は２６０ｍｇ／リットルであった。処理終了後、反応塔から取り出した触媒を分析したところ、ルテニウムは０．０７質量％，パラジウムは０．０５質量％に減少していた。

本発明は排水の処理に用いることができる。特に排水中の窒素含有化合物の湿式酸化処理に有効である。

本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。 本発明に係る処理装置の実施態様の一つである。

符号の説明

１．排水供給ライン
２．排水供給ポンプ
３．酸化剤供給ライン
４．熱交換器
５．反応塔
６．冷却器
７．気液分離器
８．液面制御弁
９．圧力制御弁
１０．第１触媒（前段触媒）
１１．第２触媒（後段触媒）
１２．第３触媒（後段触媒）

Claims (6)

1. 窒素含有化合物を含む排水を、酸化剤の供給下、１００℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、固体触媒を用いて湿式酸化処理するに際し、該固体触媒に少なくとも２種類の組成の異なる触媒を用い、なおかつ排水の流れ方向に対して上流側の触媒（前段触媒）および下流側の触媒（後段触媒）として、下記触媒を用いることを特徴とする排水の処理方法。
   （前段触媒）
   チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒
   （後段触媒）
   チタニアを含有する酸化物を担体成分とし、かつ白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも２種の元素を含有する触媒
2. 排水と酸化剤を固体触媒に接触させる触媒層を複数段設け、各段にそれぞれ１種類の触媒を充填して用い、かつ酸化剤を各段それぞれに添加する請求項１に記載の処理方法。
3. 排水の流れ方向に対して、上流側の反応器に前段触媒を、下流側の反応器に後段触媒を充填し、かつ酸化剤を各反応器それぞれに添加する請求項１または２に記載の処理方法。
4. 下流側の反応器において、組成の異なる複数の後段触媒を用いた複数段層とする請求項３記載の処理方法。
5. 温度が１００℃以上１７０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の排水の処理方法。
6. 前段触媒が、マンガンを含有する触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。

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