JPH0356194A - 水溶液中の有機物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶液中の有機物の除去方法で、より詳しく
はヒドラジン、カルボニル化合物、カルボン酸またはア
ルコールのいずれか１種以上を含む水溶液を酸化分解し
て除去する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来、水溶液中の有機物の除去方法は酸化剤を加えて反
応させる方法と電解により酸化する方法がとられている
。

酸化剤を加えて反応させる方法は、加えた酸化剤、例え
ば過マンガン酸塩ではマンガン塩が、次亜塩素酸では塩
素イオンが、過酸化水素では水か化学反応により還元し
て水溶液中に残存したり液量が増加するという欠点があ
り、他に、硝酸を加えて分解する方法ではＮＯｘガスが
発生する欠点がありコントロールか難しく、しかも数千
ＰＰＭ以上の該ヒドラジン、カルボニル化合物、カルボ
ン酸またはアルコールのいずれか１種以上を含む水溶液
を酸化分解して２０ＰＰＭ程度にするのは、装置、薬品
、労力を極めて多く必要とするものである。

また、電解による方法では陽極室と陰極室をイオン交換
膜で分離しなければならず、装置の構造が複雑になる欠
点があり、該イオン交換膜で分離しないと、例えば陽極
で一旦酸化されたイオンは陰極で還元され元に戻ってし
まうからである。

他には、酸化性ガスを直接水溶液中に吹き込む方法もあ
るが、気体と液体の反応のため反応効率が十分でなく、
経済性に欠けるものである。

（発明の目的） 本発明は、上記従来の欠点を解決するためになされたも
ので、空気中の酸素で酸化分解するという、簡便でしか
も不純物の混入がなく、効果的に水溶液中の有機物の除
去方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、触媒を担持した親水性カーボン微粒子または
触媒微粒子と疎水性カーボン微粒子および弗素樹脂から
成る反応層と疎水性カーボン微粒子とポリテトラフ口口
エチレン等の弗素樹脂から成る疎水性の細孔を有するガ
ス拡散層が接合されて成るガス拡散膜の反応層側に、分
子中に炭素原子をｌ〜３個と酸素原子１個以上を含む有
機化合物またはヒドラジンのうち１種以上を含む水溶液
を供給し、上記ガス拡散層側に酸素を供給して酸化分解
処理することを特徴とする水溶液中の有機物の除去方法
で、前記触媒か白金、パラジウムまたはイリジウムのい
ずれか１種以上か、または該白金、パラジウムまたはイ
リジウムのいずれか１種以上にルテニウムまたはスズを
加えて合金化した微粒子である水溶液中の有機物の除去
方法である。

前記の分子中に炭素原子を１〜３個と酸素原子１個以上
を含む有機化合物とは、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロビルアルコール、エチレンゴリコール、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ギ酸、
蓚酸、酢酸等である。

以下、本発明の詳細について説明する。

第１図はガス拡散膜の断面図である。

ガス拡散膜ｌは、平均粒径４２０人の疎水性カーボンブ
ラックと親水性カーボンブラック、平均粒径０．　　３
μｍのポリテトラフ口口エチレン（以下ｒＰＴＦＥ」と
いう。）と溶媒としてソルベントナフサをその混合比は
７：４：４：２０の割合で、さらに触媒を適量加え、混
合して圧縮成型したのち、２８０℃で加熱乾燥して溶媒
を除去した厚さ０．１＝０．２ｍｍの反応層２と、平均
粒径４２０Ａの疎水性カーボンブラックと平均粒径０，
　　３μｍのＰＴＦＥと溶媒としてソルベントナフサを
その混合比は６．５：３．５：１８の割合で混合し、圧
縮成型したのち、２８０℃で加熱乾燥して溶媒を除去し
た厚さ０．４〜０．６ｍｎ＋のガス拡散層３を接合した
ものである。

上記のように作製されたガス拡散膜１は、反応層２には
触媒が担持された親水性カーボン微粒子と疎水性カーボ
ン微粒子とＰＴＦＥとが微細に混合されており、触媒が
担持された親水性カーボン微粒子の部分には有機物を含
む水溶液が浸透し、疎水性カーボン微粒子とＰＴＦＥか
ら成る疎水部分には酸化性の反応ガスが透過できるので
、有機物を含む水溶液が浸透して濡れた触媒の近傍に該
反応ガスが存在できる構造となるため、局部電池反応が
構或され、その反応に関与する電極表面積は見掛けの５
００倍以上となり、有機物の酸化分解速度が著しく増加
できる。

また、ガス拡散層３の空孔率は６０％以上でＯ．Ｉμｍ
以下の疎水性細孔からなるもので、酸化性の反応ガスは
透過できるが、有機物を含む水溶液の透過は阻止される
。

例えば、ガス拡散膜ｌの反応層２面側に２０ｋｇ／ｄの
水圧をかけてもガス拡散層３の外面側に水はもれないか
、反応ガスは容易にガス拡散層３から反応層２に供給さ
れる特徴がある。

また、ガス拡散膜の反応層に担持される触媒は白金、パ
ラジウム、イリジウムのいずれか１種以上の触媒か、白
金、パラジウム、イリジウムのいずれか１種以上にルテ
ニウムまたはすずのいずれか１種以上を加えて合金化し
た触媒より選んで用いればよく、前記反応ガスとしては
、酸素、空気等酸素を含むガスでよく、経済性から空気
が好ましい。

本発明は、ホルムアルデヒド、ギ酸、アルコール等を電
気化学的に酸化するには、白金電極を用いると０，　　
５Ｖ，（以後電位は標準水素電極基準）以下の電位で酸
化できる。

一方、酸素は白金電極で０．８Ｖの電位で十分還元され
る。

白金電極上に上記の有機物と酸素が共存できるようにす
ると局部電池が形成されホルムアルデヒド、ギ酸、アル
コール等が酸素で酸化分解するものである。

局部電池が形成されやすくするために、疎水性細孔のみ
から成るガス拡散層と触媒が担持された親水性細孔およ
び疎水性細孔とからなる反応層が接合されたガス拡散膜
の反応層側に上記有機物を含む水溶液を供給し、ガス拡
散層側に酸素を供給することで反応層内で有効に局部電
池が形成され、水溶液中の有機物を容易に酸化分解除去
することができるものである。

なお、前記ガス拡散膜は薄い膜であり、小さな装置とす
ることも可能であり、処理量を高めるためには装置を複
数直列または並列に構成することもできるものである。

その他、円筒状に構成することも可能であり、ガス拡散
膜を容器に充填し、有機物を含む水溶液と酸化性の反応
ガスを混相流状態として用いることもできる。

また、酸化させる面積を増加させる方法として多孔質金
属に白金、ルテニウム等を担持した網をガス拡散膜に挟
み込み用いると効果的である。

以下、本発明に係わる実施例を記載するが、該実施例は
本発明を限定するものではない。

（実施例ｌ） 本発明に適用した有機物酸化分解装置を第２図によって
説明すると、反応槽４は縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、
奥行き６０ｍｍで４０ｍｍの液室６の両端にガス拡散膜
５ａ、５　ｂ　（１　２　０ｍｍＸ　ｌ　２　０ｍｍＸ
厚さ０．６ｍｍで反応層の厚みは０．１ｍｍ、ガス拡散
層は０．５ｍｍの厚みとし、反応層には白金触媒を白金
１．０■／ｍｌ担持した）２枚を対向させ、その外側に
気室７ａ、７ｂを設けそれぞれ空気の供給口８ａ、８ｂ
と排出口９ａ、９ｂが接続されている。

次に、上記構成の有機物酸化分解装置ＩＯを用いる本発
明の除去方法を説明する。

液室にはギ酸０．　　５％を含むＰＨＩＩの水溶液を満
たし、それぞれの気室に空気を２　０ｍｊ７／分で供給
した、液室のギ酸濃度は２４時間後には６ＰＰＭ以下と
なった。

（実施例２） 実施例ｌと同じ装置を用い、液室にメタノールを０．３
％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供
給した。

反応開始後１５時間でメタノール濃度は５ＰＰＭ以下と
なった。

（実施例３） 実施例１と同じ装置を用い、液室にホルムアルデヒドを
０．　　３％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に空
気を供給した。

反応開始後２４時間でホルムアルデヒド濃度は１０ＰＰ
Ｍ以下となった。

（実施例４） 実施例１と同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２ｍｇ／ａｒｆ反応層に担持した以
外は同様とし、液室にメタノールを０．３％含むＰＨ３
の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した。

反応開始後ＩＯ時間でメタノール濃度は５ＰＰＭ以下と
なった。

（実施例５） 実施例ｌと同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２　ｍ　ｇ　／　ａｄ反応層に担持
した以外は同様とし、液室にホルムアルデヒドを０．　
　３％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガス
を供給した。

反応開始後１５時間でホルムアルデヒド濃度は１５ＰＰ
Ｍとなった。

（実施例６） 実施例１と同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２ｍｇ／ｃａｒ反応層に担持した以
外は同様とし、液室にエタノールを０．２％含むＰＨ３
の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した。

反応開始後２０時間でエタノール濃度は５ＰＰＭ以下と
なった。

（実施例７） 実施例１と同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２　ｍ　ｇ　／ａｄ反応層に担持し
た以外は同様とし、液室にアセトアルデヒドを０．２％
含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給
した。

反応開始後１５時間でアセトアルデヒド濃度は５ＰＰＭ
となった。

（実施例８） 実施例ｌと同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２　ｍ　ｇ　／　ａｄ反応層に担持
した以外は同様とし、液室にイソプロビルアルコールを
０．　　１％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸
素ガスを供給した。

反応開始後２０時間でイソプロビルアルコール濃度は８
ＰＰＭ以下となった。

（実施例９） 実施例１と同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２ｍｇ／ｃｏ？反応層に担持した以
外は同様とし、液室にアセトンを０．１％含むＰＨ３の
硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した。

反応開始後１５時間でアセトン濃度は５ＰＰＭとなった
。

（実施例１０） 実施例ｌと同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２　ｍ　ｇ　／　ａ！反応層に担持
した以外は同様とし、液室にエチレングリコールを０．
　　１％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガ
スを供給した。

反応開始後２０時間でエチレングリコール濃度は５ＰＰ
Ｍ以下となった。

（実施例１１） 実施例ｌと同じ装置を，用い、ガス拡散膜の触媒として
白金ルテニウム合金を２ｍｇ／ｃｎ？反応層に担持した
以外は同様とし、液室に蓚酸を０。１％含むＰＨ３の硫
酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した。

反応開始後２０時間で蓚酸濃度は５ＰＰＭとなった。

（実施例１２） 実施例１と同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２ｍｇ／ｃｃＩｒ反応層に担持した
以外は同様とし、液室にヒドラジンを０．　　１％含む
ＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した
。

反応開始後１８時間でヒドラジン濃度は５ＰＰＭ以下と
なった。

（実施例１３） 実施例ｌと同じ装置を用い、ガス拡散膜の触媒として白
金ルテニウム合金を２ｍｇ／ｃｄ反応層に担持した以外
は同様とし、液室に酢酸を０．　　１％含むＰＨ３の硫
酸溶液を満たし、気室に酸素ガスを供給した。

反応開始後２０時間で酢酸濃度は５ＰＰＭとなった。

（実施例１４） 実施例ｌと同様に調製したガス拡散膜をラシヒリング状
に加工し、内径ｌＯｃ［［ｌ、長さ３０ｃｍの円筒容器
に充填し、ホルムアルデヒドを０．　　３％含む硫酸溶
液を１，５Ｉ！入れ、容器の下部から空気を３０ｄ／分
で供給した。

反応開始後５時間でホルムアルデヒド濃度は７ＰＰＭ以
下となった。

（実施例１５） 実施例ｌで用いた装置の第２図のガス拡散膜２枚の間に
多孔質金属（チタン）に白金、ルテニウムを担持した網
を挟み込み酸化させる面積を多くして、液室にホルムア
ルデヒド０．１％、メチルアルコール０．１％、ギ酸Ｏ
．ｌ％含むＰＨ３の硫酸溶液を満たし、気室に酸素ガス
を供給した。

反応開始後１５時間でホルムアルデヒド、メチルアルコ
ール、ギ酸のそれぞれ濃度は５ＰＰＭ以下となった。

（発明の効果） 以上の説明で明らかのように、触媒を担持した反応層と
疎水性のガス拡散層から成るガス拡散膜を用い、有機物
を含む水溶液を該反応層に供給させ、ガス拡散層側より
酸化性ガスを供給することにより、有機物を酸化分解す
ることが極めて簡便な方法で可能となり、従来電解法で
は電気エネルギを供給し、イオン交換膜を用いる等の種
々の欠点があり、また酸化剤を加えて有機物を酸化分解
する方法では該酸化剤が残存する欠点等があったが、本
発明によれば上記従来の欠点を一挙に解決することがで
き、産業の発展に大いに貢献する画期的なものといえる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス拡散膜の断面図、第２図は実施例で用いた
有機物酸化分解装置の構成図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒を担持した親水性カーボン微粒子または触媒
   微粒子と疎水性カーボン微粒子および弗素樹脂から成る
   反応層と疎水性カーボン微粒子とポリテトラフロロエチ
   レン等の弗素樹脂から成る疎水性の細孔を有するガス拡
   散層が接合されて成るガス拡散膜の反応層側に、分子中
   に炭素原子を１〜３個と酸素原子１個以上を含む有機化
   合物またはヒドラジンのうち１種以上を含む水溶液を供
   給し、上記ガス拡散層側に酸素を供給して酸化分解処理
   することを特徴とする水溶液中の有機物の除去方法。
2. （２）前記触媒が白金、パラジウムまたはイリジウムの
   いずれか１種以上か、または該白金、パラジウムまたは
   イリジウムのいずれか１種以上にルテニウムまたはスズ
   を加えて合金化した微粒子である請求項１に記載の水溶
   液中の有機物の除去方法。