CN114558572B - 一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法。所述加氢催化剂，包括载体Bi2O3、活性组分Ru及助剂Bi。将柠檬醛加氢产物在分离精制过程中产生的废液直接进行催化氢化得到香茅醇。所述催化剂具有良好的催化剂寿命，并且氢化产率高、选择性高，抑制过度加氢产物四氢香叶醇的生成。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及加氢催化剂以及制备香茅醇的方法。
背景技术
柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛)具有两种顺反异构体，是一种重要的开链单萜醛。作为香料和医药中间体等的重要原料，柠檬醛通过选择性加氢得到的反应产物种类比较多(具体可见如下化学方程式所示)，主要包括有橙花醇、香叶醇、香茅醇、香茅醛，这些化合物具有重要的应用价值。例如香茅醇是一种重要的香料原料，具有甜的花香气味，类似于玫瑰花的气味，常用于玫瑰香、柑橘香的香精。香茅醇也可用于食用香料，如软饮、烘烤食品、糖果、果冻布丁等，属于大宗香原料之一。
众所周知，工业化生产装置往往会采用精馏系统对氢化后的粗产品进行精制，以此来获得高纯度以及香气合格的上述产品。然而，氢化柠檬醛系列产品由于结构和分子量非常接近，给精制分离带了较大难度，往往会通过降低目标产品收率的方式来获得高纯度的产品。因此，不可避免了会产生较多的轻馏分和重馏分，这些馏分中往往含有数量可观的橙花醇、香叶醇、香茅醇、香茅醛以及未反应完全的柠檬醛及其异构体。而这些馏分通常会被作为废液进行焚烧处理，考虑到这些废液来源于价格昂贵的柠檬醛，并且含有数量可观的上述组分，显然这么做是缺乏商业意识的。
柠檬醛加氢废液中组分包括低沸点化合物、柠檬醛、柠檬醛异构体(i、ii、iii)、橙花醇、香叶醇、橙花醇异构体(i、ii、iii)、香茅醛、香茅醇、四氢香叶醇、二氢香茅醛、异胡薄荷醇、薄荷酮、异薄荷酮以及高沸点化合物(多聚物，分子量＞300)，其中能够氢化得到目标产物香茅醇的有效组分为柠檬醛、柠檬醛异构体(i、ii、iii)、橙花醇、橙花醇异构体(i、ii、iii)、香叶醇、香茅醛。
专利CN1210240C利用由里哪醇、香茅醛、香茅醇或香叶醇/橙花醇合成产生的蒸馏残余物，直接催化氢化制备四氢香叶醇。尽管该方法较为经济，但四氢香叶醇的附加值较低、市场需求量较小，是比较小众的一款香料。
相比之下，将精馏分离得到的馏分进行选择性氢化制备香茅醇则明显更具有吸引力。
氢化所用的加氢催化剂原则上包括很多能够用于氢化烯属双键和羰基的催化剂，比如雷尼系列催化剂，钌系载体催化剂等。但在实际使用过程中，得到目标产物香茅醇的同时往往会伴随生成四氢香叶醇，即选择性不佳。此外，催化剂的活性保持同样面对挑战，由于废液存在的一定量的低沸点化合物和高沸点化合物，其中某些化合物对催化剂的活性造成不可逆的影响，催化剂无法实现循环套用，导致生产成本提高。
因此开发具有良好产率、选择性和催化剂寿命的氢化工艺来进一步利用上述的馏分制备香茅醇则具有更好的商业前景和价值。
发明内容
本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法，及一种制备香茅醇的方法。将柠檬醛加氢产物在分离精制过程中产生的废液直接进行催化氢化得到香茅醇，通过本发明工艺可以将其转化为香茅醇，提高附加值，降低成本，同时减少了三废排放。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种香茅醇的制备方法，包括以下步骤：柠檬醛加氢废液在催化剂作用下进行加氢反应。
本发明所述的柠檬醛加氢废液是催化柠檬醛加氢产物在分离精制过程中产生的废液。
本发明所述的柠檬醛加氢废液的主要组成包括5～20wt％香茅醛，1～20wt％柠檬醛及其异构体i/ii/iii，10～30wt％橙花醇及其异构体i/ii/iii，10～30wt％香叶醇，1～10wt％香茅醇，其余为其他物质，基于柠檬醛加氢废液。
本发明中所述催化剂包括载体Bi2O3、活性组分Ru及助剂Bi。
本发明所述的催化剂中，基于催化剂的重量，所述Ru的含量为0.1-10wt％，优选1-5wt％；所述Bi的含量为0.01～5％，优选0.1-1wt％。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)催化剂前驱体在氢气氛围下进行一次还原，得到Ru/Bi2O3；
3)在惰性气体氛围下，使用炭粉对Ru/Bi2O3进行二次还原，得到催化剂Bi-Ru/Bi2O3。
作为一个优选的方案，本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有硝酸铋和氯化钌的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7～8，滴加完毕后，在50～120℃下静置10～20h，产物固液分离后洗涤至中性，在30～60℃下干燥6～24h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在200～300℃、惰性气体气氛中焙烧10～20h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在80℃～160℃，优选100～120℃下进行氢气还原，还原时间2～20h，优选5～10h，降温得到Ru/Bi2O3；
3)二次还原：
使用球磨机将Ru/Bi2O3与活性炭粉进行碾磨，在惰性气体气氛下进行还原，还原温度600℃～1200℃，优选800～1000℃还原时间2～20h，优选5～10h，降温得到所述催化剂Bi-Ru/Bi2O3。
本发明所述步骤a)中，金属盐水溶液的浓度为0.5～1mol/L。
本发明所述步骤a)中，NaOH水溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。
本发明所述催化剂的用量为废液重量的1～5wt％。
本发明所述的加氢反应可以在任选的溶剂的存在下进行，包括但不限于甲醇、乙醇、甲苯、正己烷。
本发明所述加氢反应的反应温度为40～150℃，优选60～90℃。
本发明所述加氢反应的反应压力0.1～10MPaG，优选1～5MPaG。
本发明所述加氢反应的反应时间2～20h，优选5～10h。
本发明所述加氢反应的转化率不低于98％，选择性不低于99％
不限于任何理论的限制，本发明中的催化剂，作为载体的Bi2O3具有立方萤石矿型结构，具有丰富的表面缺陷，使得其比表面积较高，当活性组分钌以原子态的形式分散在载体Bi2O3的表面上，不仅使活性组分具有相当高的分散度，充分发挥其加氢活性和选择性；同时载体Bi2O3的晶格中有部分的氧离子位置是空缺的，使得其非常高的导电性能，有助于抑制对杂质的强吸附作用，避免了催化剂的活性位在加氢过程中很快的失去活性，延长催化剂的使用寿命。此外，助剂Bi是通过二次原位还原得到，在原子尺寸上助剂Bi原子紧靠活性组分Ru，进一步影响活性组分Ru的选择性，提高对底物中含氧端的不饱和键的吸附和脱附能力，提高废液中有效组分向香茅醇的转化，抑制过度加氢产物四氢香叶醇的生成。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它：
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
ICP(电感耦合等离子发射光谱仪)：用于金属元素含量检测，焦距0.38m，中阶梯光栅刻线52.6条/mm，21°棱镜，电荷注入式(CID)检测器，512×512检测单元，波长范围175nm～1050nm，高频发生器，高频功率2.0KW，工作线圈3匝，频率27.12MHZ，玻璃同心雾化器，旋流雾室，内置式4道蠕动泵。分析条件如下：高频功率：1.15KW，等离子气流量：15L/min，辅助气流量：0.5L/min，蠕动泵转速：100rpm，观测高度：15mm，雾化气压力：0.22MPa，积分时间：长波﹥275nm 15S、短波﹤275nm 25S。
使用药品：
硝酸铋99.99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化钌98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氢氧化钠99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
活性炭(椰壳类，200目数)，江苏竹溪活性炭有限公司；
废液组成见表1。
表1废液组成
组分 含量wt％
低沸点化合物 2.5
二氢香茅醛 1.6
香茅醛 17.8
柠檬醛 6.2
柠檬醛异构体(i+ii+iii) 2.5
异胡薄荷醇 0.4
薄荷酮 0.5
异薄荷酮 0.3
香茅醇 5.8
橙花醇 23.4
橙花醇异构体(i+ii+iii) 5.7
香叶醇 25.5
四氢香叶醇 1.1
高沸点化合物 6.7
实施例1
制备催化剂0.1％Bi-3％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有55.41g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.2mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在70℃下静置16h，产物固液分离后洗涤至中性，在35℃下干燥6h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在200℃、氮气气氛中焙烧14h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在110℃下进行氢气还原，还原时间6h，降温得到33.69g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将33.69g Ru/Bi2O3与1.5mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度800℃，还原时间5h，降温得到所述催化剂0.1％Bi-3％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入0.1％Bi-3％Ru/Bi2O3 2g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至2MPa，并维持12h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
实施例2
制备催化剂0.3％Bi-1％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有169.71g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.3mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在80℃下静置18h，产物固液分离后洗涤至中性，在30℃下干燥12h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在250℃、氮气气氛中焙烧10h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在105℃下进行氢气还原，还原时间5h，降温得到101.10g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将101.10g Ru/Bi2O3与13.1mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度950℃，还原时间8h，降温得到所述催化剂0.3％Bi-1％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入0.3％Bi-1％Ru/Bi2O3 4g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至5MPa，并维持5h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
实施例3
制备催化剂0.5％Bi-4％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有41.15g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.4mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在90℃下静置20h，产物固液分离后洗涤至中性，在40℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在270℃、氮气气氛中焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在100℃下进行氢气还原，还原时间7h，降温得到25.28g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将25.28g Ru/Bi2O3与5.4mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度850℃，还原时间6h，降温得到所述催化剂0.5％Bi-4％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入0.5％Bi-4％Ru/Bi2O3 3g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至3MPa，并维持9h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
同时对该批次催化剂进行套用，考察其反应性能变化情况，具体数据见表3。
实施例4
制备催化剂0.7％Bi-5％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有32.59g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.5mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在50℃下静置10h，产物固液分离后洗涤至中性，在50℃下干燥15h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在220℃、氮气气氛中焙烧18h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在115℃下进行氢气还原，还原时间9h，降温得到20.23g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将20.23g Ru/Bi2O3与6.1mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度900℃，还原时间7h，降温得到所述催化剂0.7％Bi-5％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入0.7％Bi-5％Ru/Bi2O3 5g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至1MPa，并维持10h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
实施例5
制备催化剂1％Bi-2％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有84.07g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.45mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在120℃下静置14h，产物固液分离后洗涤至中性，在60℃下干燥24h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在300℃、氮气气氛中焙烧20h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在120℃下进行氢气还原，还原时间10h，降温得到50.59g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将50.59g Ru/Bi2O3与21.8mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度1000℃，还原时间10h，降温得到所述催化剂1％Bi-2％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入1％Bi-2％Ru/Bi2O3 1g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至95℃时充入氢气至4MPa，并维持7h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
实施例6
制备催化剂6％Bi-4％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有41.42g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.4mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在90℃下静置20h，产物固液分离后洗涤至中性，在40℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在270℃、氮气气氛中焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在100℃下进行氢气还原，还原时间7h，降温得到25.44g Ru/Bi2O3。
3)二次还原：
使用球磨机将25.44g Ru/Bi2O3与65.3mg活性炭粉进行充分混合碾磨，碾磨充分后在氮气氛围下进行还原，还原温度850℃，还原时间6h，降温得到所述催化剂6％Bi-4％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入6％Bi-4％Ru/Bi2O3 3g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至3MPa，并维持9h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
同时对该批次催化剂进行套用，考察其反应性能变化情况，具体数据见表3。
对比例1
制备催化剂4％Ru/Bi2O3：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有36.61g硝酸铋和2.12g氯化钌的金属盐水溶液和0.4mol/L NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7，滴加完毕后，在90℃下静置20h，产物固液分离后洗涤至中性，在40℃下干燥20h，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体在270℃、氮气气氛中焙烧16h，焙烧结束后降至室温，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3在100℃下进行氢气还原，还原时间7h，降温得到22.60g 4％Ru/Bi2O3。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入4％Ru/Bi2O3 3g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至3MPa，并维持9h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
对比例2
制备催化剂0.5％Bi-4％Ru/C：
1)等体积法制备催化剂前驱体：
a)取0.99g硝酸铋和0.88g氯化钌溶于10ml去离子水中配制盐溶液，将该盐溶液浸渍在10g活性炭载体上，静置老化6h；
b)将a)得到的产物在70℃干燥10h，得到活性炭为载体的催化剂前驱体；
2)还原：
将催化剂前驱体在300℃下进行氢气还原，还原时间7h，降温得到所述催化剂0.5％Bi-4％Ru/C。
反应性能评价：
在500ml的氢化反应压力釜中先后加入0.5％Bi-4％Ru/C 3g，废液100g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至85℃时充入氢气至3MPa，并维持9h至反应结束。反应结果经GC分析，结果见表2。
表2实施例对比例反应结果
表3实施例3套用性能评价

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，包括载体Bi2O3、活性组分Ru及助剂Bi；
所述的催化剂中，基于催化剂的重量，所述Ru的含量为0.1-10wt％；所述Bi的含量为0.01～5％；
所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)催化剂前驱体在氢气氛围下进行一次还原，得到Ru/Bi2O3；
3)在惰性气体氛围下，使用炭粉对Ru/Bi2O3进行二次还原，得到催化剂Bi-Ru/Bi2O3。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，基于催化剂的重量，所述Ru的含量为1-5wt％；所述Bi的含量为0.1-1wt％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备催化剂前驱体RuO2-Bi2O3：
a)将含有硝酸铋和氯化钌的金属盐水溶液和NaOH水溶液并流加入到水中，控制pH值为7～8，滴加完毕后，静置，分离，洗涤，干燥，得到类水滑石前驱体；
b)将步骤a)得到的类水滑石前驱体焙烧，得到催化剂前驱体RuO2-Bi2O3；
2)一次还原：
将催化剂前驱体RuO2-Bi2O3进行氢气还原，得到Ru/Bi2O3；
3)二次还原：
使用球磨机将Ru/Bi2O3与活性炭粉进行碾磨，在惰性气体气氛下进行还原，得到所述催化剂Bi-Ru/Bi2O3。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，所述步骤a)中，干燥温度为30～60℃，时间为6～24h；所述步骤b)中，焙烧温度为200～300℃，焙烧时间为10～20h。
5.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，所述步骤2)中，还原温度为80℃～160℃，还原时间为2～20h。
6.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，所述步骤3)中，还原温度为600℃～1200℃，还原时间2～20h。
7.一种制备香茅醇的方法，包括以下步骤：柠檬醛加氢废液在权利要求1-6任一项所述的加氢催化剂作用下进行加氢反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的柠檬醛加氢废液的组成包括5～20wt％香茅醛，1～20wt％柠檬醛及其异构体，10～30wt％橙花醇及其异构体，10～30wt％香叶醇，1～10wt％香茅醇，其余为其它物质，基于柠檬醛加氢废液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为40～150℃；压力为0.1～10MPaG。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为60～90℃；压力为1～5MPaG。
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