BR112018006782B1 - processo para produção de um catalisador, e, uso de um catalisador - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um método para produção de catalisadores carreadores de rutênio/carbono revestidos por ferro e ao uso do mesmo para hidratação seletiva em fase líquida de compostos de carbonila para obter os álcoois correspondentes, particularmente para a hidratação de citral a geraniol ou nerol ou de citronelal para citronelol.
Description
[001] Todos os documentos citados no presente pedido de patente são incorporados por referência na sua totalidade à presente descrição.
[002] A presente invenção refere-se a um processo para produzir catalisadores de suporte de rutênio-carbono revestidos por ferro e também seu uso para a hidrogenação seletiva em fase líquida de compostos de carbonila para os álcoois correspondentes, em particular para a hidrogenação de citral a geraniol ou nerol ou de citronelal a citronelol.
[003] Vários processos para a produção de catalisadores são conhecidos da técnica anterior. Os processos diferem essencialmente em termos dos precursores dos componentes ativos utilizados ou da maneira de deposição/tratamento dos componentes ativos no suporte de carbono.
[004] O documento EP 0 071 787 descreve catalisadores de hidrogenação de carbono-ferro-rutênio e também a sua produção e utilização para a hidrogenação seletiva de compostos de carbonila insaturados. O catalisador Ru-Fe-carbono utilizado é produzido por impregnação de pó de carvão ativado com solução de cloreto de rutênio, secagem e mistura posterior com óxido de ferro. O catalisador é reduzido por meio de hidrogênio a 500 °C.
[005] No entanto, o uso de cloretos apresenta problemas técnicos, uma vez que o cloreto é altamente corrosivo. Assim, a impregnação e a secagem dos componentes ativos devem ser realizadas em aparelhos caros, resistentes à corrosão. A redução forma o HC1 que pode danificar o forno de redução e o cloreto pode permanecer no catalisador e levar à corrosão no reator de produção quando o catalisador é utilizado na hidrogenação.
[006] Se os sais de nitrato de rutênio são usados em vez dos cloretos, isso pode levar a problemas de segurança, uma vez que as misturas de nitrato/carbono podem ser explosivas. Uma outra desvantagem do processo descrito é o revestimento sequencial com Fe^O?, que requer uma etapa adicional do processo.
[007] Vários processos de hidrogenação para compostos de carbonila alfa, beta-insaturados são também conhecidos da técnica anterior. No entanto, é difícil obter altas seletividades dos álcoois correspondentes ao usar os processos descritos e os catalisadores empregados. Por exemplo, na hidrogenação do citral, é possível que não apenas o grupo aldeído, mas também ligações duplas olefínicas ou somente a ligação dupla conjugada com o grupo aldeído são/é hidrogenada, de modo que os coprodutos, tais como citronelol ou citronelal podem ser formados em adição aos álcoois insaturados geraniol e nerol.
[008] A EP 1 317 959 descreve um processo para produzir catalisadores de suporte de carbono-ferro-rutênio em que o catalisador é reduzido em uma corrente de hidrogênio desde 400 a 600 °C. Bons resultados são obtidos usando este processo ou os catalisadores produzidos dessa maneira.
[009] Por razões econômicas e ecológicas, é desejável melhorar ainda mais os catalisadores e os processos de produção, a fim de obter uma melhoria adicional na compatibilidade ambiental e na economia. Este é um aspecto importante, especialmente para aplicações industriais.
[0010] Era um objetivo da presente invenção desenvolver um processo ainda mais melhorado para a produção de um catalisador de suporte de carbono-ferro-rutênio, em particular para a hidrogenação seletiva de compostos de carbonila insaturados olefinicamente para os álcoois correspondentemente insaturados, sem as desvantagens acima descritas e com resultados ainda melhores.
[0011] O catalisador deve ter uma atividade de catalisador e estabilidade a longo prazo ainda melhores e também, em particular, na hidrogenação de citral para geraniol/nerol levar a altas conversões de citral e ao mesmo tempo baixas seletividades ao citronelol.
[0012] Adicionalmente, a possível obtenção da conversão completa de citral por meio do catalisador deve ser mais crítica do que a seletividade em relação aos produtos da hidrogenação para geraniol e nerol.
[0013] O uso de materiais primários corrosivos, como sais de cloreto ou intermediários explosivos, como carbonos impregnados com nitrato, deve ser evitado na produção do catalisador.
[0014] Em particular, os catalisadores melhorados devem ser produzidos por processos mais econômicos. Além disso, o uso de catalisadores na redução de compostos de carbonila deve possibilitar processos mais econômicos, em particular no que se refere ao consumo de energia.
[0015] Os catalisadores devem, em particular, ter atividades aumentadas e melhores estabilidades a longo prazo em hidrogenações em fase líquida de compostos de carbonila.
[0016] O objetivo foi alcançado de acordo com a invenção por um processo para produzir um catalisador de suporte de carbono-rutênio compreendendo de 0,1 a 5% em peso de ferro, além de 0,1 a 10% em peso de rutênio em um suporte de carbono por a) introdução do suporte na água b) adição simultânea dos componentes cataliticamente ativos na forma de soluções de seus sais metálicos c) coprecipitação dos componentes cataliticamente ativos no suporte por adição de uma base d) separação do catalisador da fase aquosa da suspensão de suporte e) secagem do catalisador f) redução do catalisador em uma corrente de hidrogênio a menos de 400 °C, preferivelmente de 120 a 300 °C, particularmente preferivelmente de 150 a 250 °C, em particular de 180 a 220 ° C g) remoção do catalisador do reator de redução sob liquidos relativamente não inflamáveis ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele e remoção do catalisador do reator de redução sob líquidos relativamente não inflamáveis; catalisadores produzidos por meio deste processo e também a sua utilização em processos para a hidrogenação seletiva em fase líquida de compostos de carbonila.
[0017] No contexto da presente invenção, todas as quantidades indicadas são baseadas no peso, a menos que indicado de outro modo.
[0018] Para os fins da presente invenção, o termo “temperatura ambiente” significa uma temperatura de 20 °C. As temperaturas indicadas são em graus Celsius (°C), a menos que indicado de outro modo.
[0019] A menos que indicado de outro modo, as reações e as etapas do processo referidas são realizadas à pressão atmosférica, isto é, a 101,3 kPa (1013 mbar).
[0020] Para os fins da presente invenção, a formulação “e/ou” abrange tanto qualquer elemento particular como todas as combinações dos elementos mencionados na respectiva lista.
[0021] “Oxidação” significa aumentar o número de oxidação de um átomo/elemento, preferivelmente pela perda de elétrons.
[0022] A presente invenção primeiramente provê um processo para a produção de um catalisador de suporte de carbono-rutênio compreendendo de 0,1 a 5% em peso de ferro, além de 0,1 a 10% em peso de rutênio em um suporte de carbono por a) introdução do suporte na água b) adição simultânea dos componentes cataliticamente ativos na forma de soluções de seus sais metálicos c) coprecipitação dos componentes cataliticamente ativos no suporte por adição de uma base d) separação do catalisador da fase aquosa da suspensão de suporte e) secagem do catalisador f) redução do catalisador em uma corrente de hidrogênio de 100 a menos de 400 °C, preferivelmente de 120 a 300 °C, particularmente preferivelmente de 150 a 250 °C, em particular de 180 a 220 ° C g) remoção do catalisador do reator de redução sob líquidos relativamente não inflamáveis ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele e removendo o catalisador do reator de redução sob líquidos relativamente não inflamáveis.
[0023] Em uma variante da presente invenção, a etapa f) é realizada a partir de 190 a 210 °C, em particular a 200 °C.
[0024] As etapas (b) e (c) no processo da invenção podem ser realizadas sucessiva ou simultaneamente.
[0025] A invenção provê adicionalmente o uso dos catalisadores de suporte de carbono-ferro-rutênio produzidos pelo processo da invenção para a hidrogenação seletiva em fase líquida de compostos de carbonila da fórmula geral I,
onde R1, R2 podem ser, independentemente um do outro, idênticos ou diferentes e são cada um hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 opcionalmente substituído, saturado ou monoinsaturado ou poli-insaturado de cadeia linear ou ramificada, um radical arila opcionalmente substituído ou um grupo heterocíclico opcionalmente substituído, aos álcoois correspondentes da fórmula geral II
onde R1, R2 são como definidos acima.
[0026] Como compostos de carbonila, é possível usar compostos de carbonila saturados e olefinicamente insaturados.
[0027] Para os propósitos da presente invenção, um radical alquila Ci- C20 saturado ou monoinsaturado ou poli-insaturado de cadeia linear ou ramificada é, a menos que indicado de outro modo, um radical metila, etila, propila, isopropila, n-butila, i-butila, t-butila, pentila, hexila, heptenila, octila, nonila, decila, 1-propenila, 2-propenila, 2-metil-2-propenila, 1-pentenila, 1- metil-2-pentenila, isopropenila, 1-butenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila ou os radicais correspondentes aos compostos empregados como indicado mais abaixo.
[0028] Para os fins da presente invenção, um radical arila é um radical benzila, fenila ou naftila.
[0029] Para os fins da presente invenção, um grupo hcterocíclico é, por exemplo, uma piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, piperazina, imidazol, furano, oxazol, isotiazol, isoxazol, 1,2,3-triazol ou 1,2,4 -triazol, tiazol, tiofeno ou anel indol.
[0030] Os substituintes podem ser radicais metila, etila, propila, i- propila, butila, t-butila, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro ou amino.
[0031] Como compostos dc carbonila saturados, utiliza-se, por exemplo, 3,7-dimetiloctan-l-al e isômeros do mesmo, tetra-hidrogeranil- acetona, hexa-hidrofarnesilacetona, 6-metil-heptanona ou isovaleraldeído.
[0032] Como compostos de carbonila olefinicamente insaturados, é possível utilizar, por exemplo, citronelal, H-geranilacetona, H-nerolidol, metilvinilcetona, óxido de mesitila, pseudoioneno, di-hidrofarnesilacetona, lismeral, metil-hexenona, particularmente preferivelmente citronelal, ou também compostos de carbonila alfa, beta-insaturados, por exemplo acroleína, metacroleína, crotonaldeído, prenal, farnesal ou citral, particularmente preferivelmente citral.
[0033] Os líquidos relativamente não inflamáveis mencionados na etapa g) do processo da invenção são líquidos com um ponto de inflamação superior a 80 °C, preferivelmente superior a 100 °C, por exemplo água, geraniol, pentanodiol, etilenoglicol ou nerol ou misturas dos mesmos, particularmente preferivelmente geraniol ou nerol ou misturas dos mesmos.
[0034] Em uma variante da presente invenção, a água é utilizada como líquido relativamente não inflamável na etapa g).
[0035] A precipitação simultânea dos sais metálicos dos componentes ativos rutênio e ferro, surpreendentemente, leva a uma melhora na atividade, seletividade e vida útil do catalisador. A precipitação dos metais na forma dos seus hidróxidos evita os problemas de risco de corrosão e explosão indicados na técnica anterior.
[0036] Como sais metálicos dos componentes ativos rutênio e ferro, é possível utilizar os cloretos, nitratos, nitratos de nitrosila, acetatos, óxidos, hidróxidos, acetilacetonatos, preferivelmente os cloretos e nitratos.
[0037] O catalisador pode ser produzido como catalisador de leito fixo ou catalisador suspenso por meio do processo da invenção.
[0038] Para os fins da presente invenção, os materiais de suporte de carbono são, por exemplo, grafites, negros de fumo ou carvão ativado, mas preferivelmente carvão ativado, por exemplo, NORIT SX Plus(R). Dependendo se o catalisador é para ser produzido como catalisador suspenso ou catalisador de leito fixo, o material de suporte de carbono é usado em forma pulverulenta ou na forma de extrudados, esferas, material triturado, etc. O suporte de carbono pode ser pré-tratado, por exemplo por oxidação por meio de ácido nítrico, oxigênio, peróxido de hidrogênio, ácido clorídrico, etc., antes de serem revestidos.
[0039] Em detalhe, a produção do catalisador de acordo com a invenção é realizada da seguinte forma: para produzir um catalisador suspenso, o suporte de carbono é suspenso em água (etapa a)) e a suspensão de suporte resultante é usada sem pré-tratamento adicional, isto é, sem ajuste de um pH específico, ou com ajuste de pH menor que 6 por meio de um ácido, por exemplo HNO3, ou superior a 8 por meio de uma base, por exemplo NaOH, para o processo adicional.
[0040] Na etapa b), os componentes ativos rutênio e ferro são adicionados simultaneamente na forma de soluções de seus sais metálicos. A adição é preferivelmente realizada a uma temperatura elevada da suspensão, particularmente preferivelmente a uma temperatura na faixa de 50 a 95 °C, particularmente preferivelmente a uma temperatura de 70 a 90 °C. Subsequentemente, para precipitar os componentes cataliticamente ativos no suporte, é lentamente adicionada uma base, por exemplo Na^COs, NaHCO?, (NFL^CCh, NH3, ureia, NaOH, KOH ou LiOH, preferivelmente NaOH, e o pH é aumentado para um valor na faixa de 6 a 14, preferivelmente a 8 a 12, particularmente preferivelmente a 9 (passo c)). A adição da base é preferivelmente realizada a temperatura elevada, particularmente preferivelmente a uma temperatura na faixa de 50 a 95 °C, preferivelmente a uma temperatura de 70 a 90 °C. A adição da base pode também ser realizada simultaneamente com a adição da solução de sal metálico, por exemplo para manter constante o pH da suspensão, preferivelmente a um pH de 8 a 14, particularmente preferivelmente de 9. Uma vez que o rutênio e ferro estão presentes principalmente como hidróxidos após a precipitação, cloreto ou ânions de nitrato são lavados para um baixo teor não problemático na lavagem e separação do catalisador a partir da fase aquosa (etapa d)) após a precipitação.
[0041] O bolo de filtração é subsequentemente seco (e)) sob pressão reduzida ou gás inerte e o catalisador é então reduzido (f)) em uma corrente de hidrogênio, possivelmente diluído com um gás inerte tal como nitrogênio, a menos de 100 °C, principalmcnte a partir de 100 a menos de 400 °C, preferivelmente de 120 a 300 °C, particularmente preferivelmente de 150 a 250 °C, em particular de 180 a 220 °C. O teor de hidrogênio da corrente de hidrogênio está na faixa de 5 a 100% em volume, preferivelmente de 5 a 50% em volume; em uma variante, o teor pode ser de 10% em volume.
[0042] Finalmente, o catalisador é então arrefecido a temperaturas inferiores a 40 °C e subsequentemente retirado do reator de redução sob, por exemplo, água ou um líquido relativamente não inflamável (g)).
[0043] Em vez desta remoção do reator de redução ou além disso, a passivação pode ser realizada.
[0044] Em uma variante da presente invenção, a passivação é realizada passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ela (g)).
[0045] Em uma variante da presente invenção, a passivação é realizada à temperatura ambiente passando primeiramente nitrogênio puro e depois lentamente, por exemplo durante um período de uma hora, substituindo o nitrogênio por ar até passar ar puro sobre o catalisador.
[0046] Como corrente de oxigênio diluído, em princípio é possível utilizar qualquer corrente de gás compreendendo oxigênio em uma quantidade que não predomina (isto é, menos de 50% em volume). Exemplos são misturas de gás/oxigênio inerte com um teor de oxigênio < 50% em volume.
[0047] Como gases inertes, pode mencionar-se, em particular, nitrogênio, hélio, neônio, argônio, CO?, sendo o nitrogênio particularmente vantajoso.
[0048] As misturas nas quais estão presentes proporções inferiores a 10% em volume, preferivelmente inferiores a 5% em volume, de oxigênio, em particular misturas de 1% em volume de oxigênio em um gás inerte, são particularmente vantajosas; em formas de realização preferidas, o gás inerte é nitrogênio.
[0049] É igualmente possível utilizar ar como corrente de oxigênio diluído, opcionalmente diluído por nitrogênio adicional.
[0050] Em uma variante da presente invenção, a redução (f) é realizada a partir de 190 a 210 °C, em particular 200 °C.
[0051] A produção dos catalisadores de leito fixo é realizada de um modo análogo ao processo descrito para o catalisador suspenso, utilizando extrudado, esferas, material triturado, etc., em vez do material de suporte pulverulento na etapa (a). Os comprimentos característicos destes corpos moldados (diâmetro, comprimento, etc.) são geralmente acima de 1 mm. Ao dispersar os extrudados na água, deve-se tomar cuidado para assegurar que as tensões mecânicas dos mesmos sejam mantidas o mais baixo possível, a fim de minimizar a abrasão. Os extrudados são vantajosamente lavados com água para remover partículas finas de carbono fracamente aderentes antes de serem utilizadas na síntese do catalisador.
[0052] Os catalisadores de acordo com a invenção compreendem geralmente entre 0,1 e 10% em peso de rutênio em um suporte de carbono, preferivelmente em carvão ativado.
[0053] A área superficial BET dos catalisadores é, correspondendo aos suportes de carbono utilizados para o processo de produção, de cerca de 100 a 1500 nr/g, preferivelmente de cerca de 800 a 1200 m2/g. O tamanho de partícula dos cristalitos de rutênio é principalmente inferior a 10 nm, determinado por meio de adsorção de CO, correspondendo assim aos valores conhecidos na literatura para os catalisadores de carbono-rutênio.
[0054] Os valores dados para a % em peso de rutênio e ferro compreendidos no catalisador são sempre baseados na massa seca do catalisador no presente pedido de patente.
[0055] As partículas dos catalisadores suspensos produzidos por meio do processo da invenção têm uma densidade que é (principalmente) igual ou menor do que a densidade da mistura na qual a hidrogenação é realizada uma vez que as partículas para catálise permanecem em suspensão e não se sedimentam.
[0056] O catalisador produzido de acordo com a invenção é de particular importância para a hidrogenação seletiva de compostos de carbonila, preferivelmente para a hidrogenação seletiva de compostos de carbonila insaturados, particularmente preferivelmente para a hidrogenação de citral a geraniol ou nerol ou de citronelal a citronelol.
[0057] O catalisador produzido de acordo com a invenção hidrogenou o grupo aldeído do composto de carbonila com uma seletividade surpreendentemente elevada.
[0058] O processo de hidrogenação pode ser realizado de forma contínua ou em batelada em suspensão ou em leito fixo. O modo contínuo de operação é particularmente vantajoso.
[0059] Conceitos de reatores convencionais como são descritos, por exemplo, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann, sexta edição, 2000 Electronic Release, são possíveis para a variante de suspensão ou variante de leito fixo.
[0060] O processo de suspensão contínua ou em batelada pode, por exemplo, ser realizado como descrito no documento EP 0 947 493 ou US 5.939.589. Tanto no modo de operação em suspensão em batelada como no modo de operação em suspensão contínua, o catalisador utilizado na forma finamente dividida, sendo o tamanho de partícula inferior a 1 mm, preferivelmente na faixa de 1 a 100 pm, particularmente preferivelmente de 10 a 50 pm, em cada caso medido por meio de dispersão de luz laser. Em uma variante da presente invenção, a distribuição do tamanho de partícula tem um d50 na faixa de 15 a 25 pm. Instrumentos adequados para este fim são, por exemplo, o Mastersizer 2000 ou o Mastersizer 3000, ambos da empresa Malvem.
[0061] No caso da variante de leito fixo, o catalisador é utilizado em formatos usuais para catalisadores de leito fixo, por exemplo, na forma de extrudados, material triturado, pelotas ou esferas. Os diâmetros extrudados típicos estão na faixa de 1 a 5 mm, e os comprimentos de extrusão estão na faixa de 1 a 20 mm. O reator pode ser operado no modo de fluxo descendente ou no modo de fluxo ascendente.
[0062] A reação é, tanto no modo de suspensão como na variante de leito fixo, realizada à pressão atmosférica ou sob uma pressão de 100 a 20.000 kPa (la 200 bar), preferivelmente de 1.000 a 10.000 kPa (10 a 100 bar), particularmente preferivelmente de 2.000 a 50.000 kPa (20 a 50 bar). As temperaturas estão na faixa de 25 a 200 °C, preferivelmente de 60 a 100 °C. A reação pode ser realizada com ou sem solventes. Como solventes, é possível usar álcoois inferiores como metanol, etanol ou álcool isopropílico. Além disso, uma base orgânica, tal como trimetilamina, pode ser adicionada, se necessário.
[0063] A hidrogenação do composto de carbonila sobre os catalisadores produzidos de acordo com a invenção é realizada preferivelmente na presença de uma amina terciária.
[0064] Em princípio, quaisquer aminas terciárias são adequadas, de modo que a sua natureza química não tem importância, desde que não possam reagir de outro modo com os parceiros de reação como um resultado dos seus grupos funcionais.
[0065] As possíveis aminas são, por exemplo, as mencionadas no documento EP 0 071 787.
[0066] A quantidade de aminas pode variar dentro de uma faixa muito ampla.
[0067] Em uma variante da presente invenção, a quantidade de aminas é de 1 a 5% em peso da quantidade do composto de carbonila utilizado.
[0068] Os catalisadores da invenção/produzidos de acordo com a invenção exibem estabilidade e atividade a longo prazo aumentadas em comparação com aquelas descritas na EP 1 317 959.
[0069] Conversões mais elevadas são obtidas mais rapidamente quando se utilizam os catalisadores da invenção/produzidos de acordo com a invenção do que quando se utilizam os catalisadores como descritos no documento EP 1 317 959 e as conversões em uso continuado são superiores às da EP 1 317 959 (conferir figura 3).
[0070] Estes resultados foram surpreendentes porque a redução do composto de ferro ocorre à temperatura de redução de 100 a menos de 400 °C, preferivelmente de 120 a 300 °C, particularmente preferivelmente de 150 a 250 °C, em particular de 180 a 220 °C. Embora o ferro não possa ser reduzido a estas temperaturas, em particular de 180 a 220 °C, a combinação com rutênio leva, contudo, à redução mesmo a estas temperaturas; isto não era conhecido até agora e temperaturas mais elevadas foram consequentemente empregadas na técnica anterior. O catalisador presente na forma reduzida pode ser confirmado por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e também por redução de temperatura programada (TPR).
[0071] Devido ao aumento da atividade e estabilidade a longo prazo dos catalisadores da invenção/produzidos de acordo com a invenção, as capacidades e tempos de funcionamento das usinas de produção podem ser aumentados, o que, particularmente no caso de usinas industriais, produz uma tremenda vantagem econômica e ecológica.
[0072] Uma vantagem adicional da presente invenção é que, devido à menor temperatura de redução, o catalisador reduzido pode ser introduzido diretamente na água mesmo sem passivação, o que economiza tempo e dinheiro e é, portanto, uma considerável vantagem de engenharia de processo e vantagem ecológica/econômica.
[0073] Adicionalmente, menos catalisador é necessário para a mesma quantidade de produto.
[0074] As várias formas de realização da presente invenção, por exemplo, mas não exclusivamente aquelas das várias reivindicações dependentes, podem ser combinadas entre si de qualquer modo desejado.
[0075] Esta figura mostra a reciclagem de catalisador para um catalisador de acordo com a invenção, reduzida a 200 °C (produzida como no exemplo 3).
[0076] Este catalisador é ativo o suficiente para alcançar a conversão completa mesmo no quarto ciclo após 360 minutos (figura 1, fundo). No primeiro ciclo, a conversão completa foi alcançada após 100 minutos (figura 1, topo).
[0077] Esta figura mostra a reciclagem de catalisador para um catalisador de acordo com EP 1 317 959, reduzido a 500 °C (produzido como no exemplo comparativo 2).
[0078] Ao usar o catalisador reduzido a 500 °C, nenhuma conversão completa foi obtida no quarto ciclo após 360 minutos (figura 2, fundo). No primeiro ciclo, a conversão completa foi obtida somente após 120 minutos (figura 2, topo).
[0079] A invenção será agora ilustrada com referência aos seguintes exemplos não limitativos.
[0080] A) Misturou-se 100 g de carvão ativado com 500 ml de HNO3 concentrado e agitou-se a 80 °C durante 6 horas em um frasco de 1 litro. Após arrefecimento, a mistura foi filtrada e o bolo de filtração foi lavado com 10 litros de água destilada.
[0081] O carbono úmido foi devolvido ao recipiente agitado, suspenso em 2,5 litros de água e aquecido a 80 °C sob refluxo. Uma solução de 13,11 g de cloreto de rutênio e 5,15 g de cloreto de ferro em 375 ml de água foi então adicionada gota a gota durante um período de 120 minutos enquanto se agitava. Após a adição da solução de sal metálico, o pH da suspensão foi de 1,4. O pH foi então aumentado para 9 por adição gota a gota lenta de solução de hidróxido de sódio 1 M; cerca de 400 ml de NaOH foram consumidos aqui. A mistura foi subsequentemente agitada durante mais 1 hora e depois arrefecida. O catalisador foi transferido para um filtro de sução de vidro, lavado com um total de 40 litros de água e seco a 80 °C durante 6 horas em uma estufa de secagem a vácuo. O pó seco foi então reduzido em uma corrente de 70% de H2 e 30% de N2 a 200 °C em um forno de bolbo rotativo durante 3 horas. Após a redução estar completa, o pó foi arrefecido sob nitrogênio e passivado por meio de uma mistura gasosa composta de 1% de oxigênio em nitrogênio. O catalisador finalizado tinha um teor de cloreto inferior a 0,05% em peso. Além disso, os seguintes teores (% em peso) foram determinados: Na: 2.8, Ru: 5.2, Fe: 1.1.
[0082] B) Repetiu-se o procedimento descrito em A utilizando nitrato de nitrosila de rutênio e nitrato de ferro(III) em vez de cloreto de rutênio e cloreto de ferro. O catalisador finalizado tinha um teor de rutênio de 5,1% em peso, um teor de ferro de 1,1% em peso, um teor de nitrato < 0,01% em peso e um teor de Na de 2,1% em peso.
[0083] C) O procedimento descrito em A foi repetido, mas menores teores de rutênio e ferro foram aplicados ao carvão ativado. O catalisador finalizado tinha um teor de rutênio de 2,8% em peso, um teor de ferro de 0,54% em peso, um teor de cloreto de 0,02% em peso e um teor de Na de 3,8% em peso.
[0084] D) 110 g do carvão ativado Norit SX Plus (R) foram, sem pré- tratamento adicional, introduzidos em um frasco agitado com 2 litros de água, suspensos e aquecidos a 80 °C sob refluxo. O pH foi então aumentado para 9 pela adição de NaOH aquoso (1 mol/1). 300 ml de uma solução de nitrato de nitrosila de rutênio e nitrato de ferro (concentração correspondente a 5,85 g de Ru e 1,17 g de Fe) foram então adicionados gota a gota a 80 °C durante um período de uma hora, sendo o pH mantido a cerca de 9 ao mesmo tempo, por adição simultânea de NaOH aquoso. A mistura foi agitada a 80 °C durante mais uma hora e depois arrefecida. A suspensão fria foi filtrada e o sólido foi lavado com 40 litros de água, depois seco a 80 °C durante 16 horas em uma estufa de secagem a vácuo e reduzido e passivado como descrito em A. O catalisador tinha um teor de Ru de 5,0% em peso, um teor de Fe de 1,0% em peso e um teor de Na de 0,036% em peso.
[0085] 62 g de extrudados de carvão ativado (Supersorbon SX 30 da Lurgi, diâmetro 3 mm, área superficial de cerca de 1000 m2/g) foram colocados juntos com 400 ml de água deionizada em um recipiente agitado e aquecidos a 80 °C com agitação suave e sob refluxo. Uma solução de 8,13 g de cloreto de rutênio e 3,19 g de cloreto de ferro foi adicionada gota a gota a 80 °C durante um período de 60 minutos. O pH foi então aumentado para 9 por adição de solução de hidróxido de sódio a 1 M e a mistura foi agitada durante mais uma hora. O catalisador foi transferido para um filtro de sucção de vidro, lavado com 10 litros de água deionizada e subsequentemente seco a 80 °C durante 6 horas em uma estufa de secagem a vácuo. O catalisador foi então reduzido em uma mistura gasosa de hidrogênio e nitrogênio (4/50) a 200 °C por 3 horas em forno redutor, arrefecido à temperatura ambiente e passivado por meio de uma mistura gasosa composta de 1% de oxigênio em nitrogênio.
[0086] 50 g de Norit carbon SX plus foram agitados em 300 ml de água destilada e aquecidos a 80 °C. Nitrato de ferro e nitrato de nitrosila de rutênio em água foram então introduzidos a um pH de 9,0 (mantido por adição de NaOH, 1,5 molar) durante um período de cerca de 70 minutos. Após agitação durante mais 1 hora, o carbono foi removido por filtração e lavado com cerca de 16 L de água. O catalisador foi então seco a 100 °C durante 10 horas em um forno de secagem a vácuo. A redução foi realizada em um forno tubular rotativo no qual o catalisador foi inicialmente introduzido, após o que o forno foi aquecido a 180 °C em uma corrente de N2, mantida a 180 °C na corrente de N2 (35 padrão L/h) durante 2 horas depois aquecido sob 30 padrão L/h de N2 e 4 padrão L/h de H2 a 200 °C e mantido a esta temperatura durante 2 horas e arrefecido, igualmente sob 30/4 padrão L/h de N2/H2. A passivação foi realizada no mesmo aparelho à temperatura ambiente. Uma corrente de N2 puro (30 padrão L/h) foi primeiramente passada sobre o catalisador e, levando em conta a temperatura, esta corrente foi lentamente reduzida para 0, enquanto que em paralelo a este ar foi alimentado lentamente até o final 10 padrão L/h de ar foram alimentados à temperatura ambiente durante 60 minutos. O catalisador foi então removido do reator de redução em água.
[0087] O procedimento do exemplo 3 foi repetido, mas a passivação não foi realizada após a redução a 200 °C, mas o catalisador foi introduzido diretamente na água.
[0088] O catalisador resultante apresentou propriedades igualmente boas comparadas com as do exemplo 3.
[0089] Produziu-se um catalisador como descrito no exemplo 2, mas a redução foi realizada a 500 °C.
[0090] O procedimento do exemplo 3 foi repetido, exceto que a redução foi realizada de acordo com a técnica anterior a 500 °C, isto é, o catalisador foi aquecido a 180 °C em uma corrente de nitrogênio, mantido durante 2 horas (35 padrão L/h ), depois aquecido sob 30 padrão L/h de Na e 4 padrão L/h de H2 a 500 °C e mantido por 2 horas e arrefecido (igualmente sob 30/4 padrão L/h de N2/H2).
[0091] Para comparar os catalisadores, a reação de citral foi em cada caso realizada usando um catalisador como por exemplo 3 ou exemplo comparativo 2 de acordo com o seguinte método: cerca de 3 g de catalisador umedecido com água de acordo com a invenção (figura 1 - redução a 200 °C) ou de acordo com a técnica anterior (figura 2 - redução a 500 °C) (corresponde a cerca de 1,5 g de catalisador seco) foram colocados em autoclave com pressão (volume de 300 ml). 105 ml de citral-N e uma mistura de 37,4 ml de metanol e 7,5 ml de trimetilamina foram adicionados em cada caso. A autoclave foi fechada, tornada inerte e pressurizada a 3.000 kPa (30 bar) de H2 e aquecida a 80 °C.
[0092] O catalisador que tinha sido reduzido a 200 °C de acordo com a presente invenção é suficientemente ativo para alcançar a conversão completa mesmo no quarto ciclo após 360 minutos. No primeiro ciclo, a conversão completa já foi alcançada após 100 minutos.
[0093] Em comparação, nenhuma conversão completa pode ser alcançada no quarto ciclo após 360 minutos quando se utiliza o catalisador do exemplo comparativo (isto é, de acordo com EP 1 317 959). Mesmo no primeiro ciclo, a conversão completa foi obtida somente após 120 minutos.
[0094] A formação de coprodutos é aproximadamente a mesma para ambos os catalisadores. A seletividade aumentou durante os experimentos: no quarto ciclo, nem o citronelol nem o citronelal são formados.
[0095] Em resumo, pode-se dizer que o catalisador de acordo com a presente invenção exibiu maior estabilidade e atividade do que o catalisador de acordo com a EP 1 317 959 com outras propriedades igualmente boas.
Claims (15)
1. Processo para produção de um catalisador de suporte de carbono-ferro-rutênio compreendendo de 0,1 a 5% em peso de ferro além de 0,1 a 10% em peso de rutênio em um suporte de carbono, caracterizadopor a) introdução de um suporte na água b) adição simultânea dos componentes cataliticamente ativos rutênio e ferro na forma de soluções de seus sais metálicos c) coprecipitação dos componentes cataliticamente ativos no suporte por adição de uma base d) separação do catalisador da fase aquosa da suspensão de suporte e) secagem do catalisador f) redução do catalisador em uma corrente de hidrogênio a partir de 100°C e a menos de 400°C g) remoção do catalisador do reator de redução sob líquidos relativamente não inflamáveis ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele ou passivação do catalisador passando uma corrente de oxigênio diluído sobre ele e remoção do catalisador do reator de redução sob líquidos relativamente não inflamáveis.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a redução na etapa f) é realizada de 120 a 300 °C, particularmente preferivelmente de 150 a 250 °C, em particular de 180 a 220 °C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o catalisador produzido é um catalisador suspenso.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o catalisador produzido é um catalisador de leito fixo.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que as etapas (b) e (c) são realizadas a uma temperatura de 50 a 95 °C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de que as etapas (b) e (c) podem ser realizadas simultaneamente ou sucessivamente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de que os componentes cataliticamente ativos são utilizados na forma dos seus cloretos, nitratos, nitratos de nitrosila, acetatos, óxidos, hidróxidos ou acetilacetonatos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que o suporte de carbono pode ser pré-tratado por oxidação por meio de HNO3, oxigênio, peróxido de hidrogênio ou ácido clorídrico.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de que se utiliza NaiCCb, NaHCCh, (NFLthCCh, NH3, ureia, NaOH, KOH ou LiOH como base para precipitação dos componentes cataliticamente ativos no suporte.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadopelo fato de que o NaOH é usado para precipitação dos componentes cataliticamente ativos.
11. Uso de um catalisador produzido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadopelo fato de ser para a hidrogenação seletiva em fase líquida de compostos de carbonila da fórmula geral I
onde R1, R2podem ser, independentemente um do outro, idênticos ou diferentes e são cada um hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 opcionalmente substituído saturado ou monoinsaturado ou poli-insaturado de cadeia linear ou ramificada, um radical arila opcionalmente substituído ou um grupo heterocíclico opcionalmente substituído, aos álcoois correspondentes da fórmula geral II 
onde R1, R2 são como definidos acima.
12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de carbonila é um composto de carbonila alfa, beta- insaturado.
13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o composto de carbonila é citral.
14. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de carbonila é citronelal.
15. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser como catalisador suspenso ou catalisador de leito fixo.
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