JP2009108073A - ｄ，ｌ−メントールの製造方法 - Google Patents
ｄ，ｌ−メントールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009108073A JP2009108073A JP2008284880A JP2008284880A JP2009108073A JP 2009108073 A JP2009108073 A JP 2009108073A JP 2008284880 A JP2008284880 A JP 2008284880A JP 2008284880 A JP2008284880 A JP 2008284880A JP 2009108073 A JP2009108073 A JP 2009108073A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- menthol
- hydrogen
- water
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 7
- -1 manganese (water) oxide Chemical compound 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 4
- COMQCCIHMGMQBN-UHFFFAOYSA-N [C].C1(CCC(CC1)C(C)C)C Chemical group [C].C1(CCC(CC1)C(C)C)C COMQCCIHMGMQBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 22
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 22
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N (+)-menthol Chemical compound CC(C)[C@H]1CC[C@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NFLGAXVYCFJBMK-RKDXNWHRSA-N (+)-isomenthone Natural products CC(C)[C@H]1CC[C@@H](C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-IVZWLZJFSA-N (1r,2r,5s)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC(C)[C@H]1CC[C@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-IVZWLZJFSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-LPEHRKFASA-N Isomenthol Natural products CC(C)[C@@H]1CC[C@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-LPEHRKFASA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000246386 Mentha pulegium Species 0.000 description 1
- 235000016257 Mentha pulegium Nutrition 0.000 description 1
- 235000004357 Mentha x piperita Nutrition 0.000 description 1
- NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N Menthone Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001050 hortel pimenta Nutrition 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000001525 mentha piperita l. herb oil Substances 0.000 description 1
- 229930007503 menthone Natural products 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000414 obstructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000019477 peppermint oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000003639 thymyl group Chemical class C1(=CC(C)=CC=C1C(C)C)* 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
- C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/12—Menthol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】再処理可能な触媒を用いたｄ，ｌ−メントールの製造方法。
【解決手段】二重結合を少なくとも１つ含むｐ−メンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物の水素使用触媒水添そして／または水素存在下におけるメントール立体異性体の転位を、コバルトの（水）酸化物、マンガンの（水）酸化物、アルカリ土類金属の（水）酸化物および任意の元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加工して還元を受けさせた成形体から支持体なしに作られる固定床触媒を用いて２５から３５０バールの圧力下１５０から２３０℃の温度で行うことによりｄ，ｌ−メントールの連続製造方法を行う。
【選択図】なし
【解決手段】二重結合を少なくとも１つ含むｐ−メンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物の水素使用触媒水添そして／または水素存在下におけるメントール立体異性体の転位を、コバルトの（水）酸化物、マンガンの（水）酸化物、アルカリ土類金属の（水）酸化物および任意の元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加工して還元を受けさせた成形体から支持体なしに作られる固定床触媒を用いて２５から３５０バールの圧力下１５０から２３０℃の温度で行うことによりｄ，ｌ−メントールの連続製造方法を行う。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物からそして／メントールの立体異性体からｄ，ｌ−メントールを水素および触媒の存在下で製造する方法に関する。
ｌ−メントールは、冷却して爽快にする作用を有することから、天然に存在する環状テルペンアルコール類の中で特別な地位にある。ｌ−メントールは、ペパーミントオイルの主要成分であり、香料、風味および薬学産業で用いられている。
Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物（例えばチモールなど）の触媒水添でメントールを製造すると、ｄ，ｌ−ラセミ化合物がもたらされるが、これは光学対掌体に分離可能である。メントールが示す官能的特性の点で８種の光学活性メントールに分けらる。ｌ−メントールは特徴的なペパーミント香を有しかつ既に述べた爽快にする作用を有し、従ってこれがメントール立体異性体の中で最も価値ある異性体である。従って、生じるｄ，ｌ−メントール（このラセミ化合物の分離でｌ−メントールを入手することができる）の量をできるだけ多くするような様式で水添を実施するか、或は例えばチモールの水添などで起こる如きメントール立体異性体の転位をできるだけ有効に進行させる試みが成されている。
特許文献１および特許文献２には、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている芳香族または部分水添環状化合物の水添を水素を用いて行いそして／またはメントール立体異性体の転位を水素の存在下で行うことができることが開示されており、ここでは、希土類金属とマンガンでドープ処理した（ｄｏｐｅｄ）支持体に支持させたパラジウム、ルテニウム、ロジウムまたは上記元素の混合物を活性成分として含有しそしてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩を助触媒として含有する固定床触媒またはコバルト／マンガン触媒が用いられている。
特許文献３には、亜クロム酸銅触媒の存在下で水素を用いてメントール立体異性体の異性化を行ってｄ，ｌ−メントールを生じさせることが記述されている。
上記従来技術の方法はいずれも、副生成物の量があまりにも多すぎる（これは、特に連続方法の場合、蓄積による障害として重大事項になる）か、或はその使用触媒が初期活性をあまりにも早く失い、物理的安定性が制限されており、充填量が限定された度合のみである可能性があり、そして／または使用済み触媒の再処理がより困難である。
従って、ｄ−メントールからのｄ，ｌ−メントール製造で充填容量（ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）が高くかつ寿命が長くそして複雑な支持体系を含まない、従って再処理可能な触媒を提供することが望まれている。
金属（水）酸化物の粉末をプレス加工することで作られる成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない固定床触媒を用いると、驚くべきことに、上記問題を解決することができる。本発明の文脈で言葉「金属（水）酸化物」は金属の酸化物および／または金属の水酸化物を意味する。
従って、本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物の触媒水添を水素を用いて行いそして／またはメントール立体異性体の触媒転位を水素の存在下で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法に関し、この方法は、コバルトの（水）酸化物、マンガンの（水）酸化物およびアルカリ土類金属の（水）酸化物の粉末を元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族金属の（水）酸化物１種以上の有り無しでプレス加工することで作られる成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いることを特徴とする。
本発明の方法で用いる出発化合物は公知である（非特許文献１；特許文献４）。挙げることができる例はチモール、メントン、メテノン、ｄ−およびｌ−メントール、ｄ−およびｌ−ネオメントール、ｄ−およびｌ−イソメントール、ｄ，ｌ−ネオメントール、ｄ，ｌ−イソメントールである。上記化合物は単独か或はいずれかの所望混合物で使用可能である。
本発明に従って用いるべき触媒では、（各場合とも金属として計算して）Ｃｏ含有量を４０から６５重量％にし、Ｍｎ含有量を１０から２０重量％にし、アルカリ土類金属含有量を０．２から５重量％にし、そして元素周期律表（メンデレエフ）のＶおよび／またはＶＩ亜族の金属を存在させる場合、これの含有量を全体で全（水）酸化物粉末の７重量％以下、好適には０．５から７重量％、特に１．０から３．０重量％にする。１００重量％に対する残りは酸化物形態で存在する化合物の酸素である。この種類の触媒は元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族の（水）酸化物を含有させなくても本発明の水添段階で使用可能であるが、好適には、元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族金属の（水）酸化物を少なくとも１種追加的に含有させる。この元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族元素の（水）酸化物を複数用いる場合、この（水）酸化物の各々を、上記０．５から７重量％全範囲の２０％以上から８０％以下の量で存在させる。
適切なアルカリ土類金属は特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムである。適切なＶ亜族元素は、好適にはバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、そしてＶＩ亜族の元素は、好適にはクロム、モリブデンおよびタングステンである。助触媒として働くこのＶ亜族およびＶＩ亜族の元素は、個別にか或は上記元素複数の混合物として使用可能である。
この支持体を含まない成形体は、例えば製錠機またはペレット製造機などを用いて金属（水）酸化物粉末混合物を高圧でプレス加工する（任意に高温に予め加熱した後）ことによる通常方法で製造可能であり、ここでは、この金属（水）酸化物粒子の接着を改良する目的でグラファイトおよび／または接着剤をこのプレス加工すべき全成分重量を基準にして０．５から３重量％の量で用いることができる。成形体の例は錠剤、ビードまたは顆粒であり、３から７ｍｍの直径を持たせる。更に、錠剤状成形体に軸方向のせん孔を与えることで外側表面積を高めることも可能である。肉眼で見ると、この種類の成形体は滑らかな表面を有する。
このプレス加工した金属（水）酸化物成形体は、この成形体の平らな面上で、３００から８００Ｎ／ｃｍ２、好適には４００から６００Ｎ／ｃｍ２の高圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾曲した表面上で５０から２００Ｎ、好適には８０から１４０Ｎの高圧縮強度を示す。この金属（水）酸化物粉末のプレス加工品が示す内部表面積は３０から２００ｍ２／ｇ、好適には８０から１６０ｍ２／ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０ １０６に従って測定可能であり、そして内部表面積はＦ．Ｍ．ＮｅｌｓｅｎおよびＦ．Ｔ．Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．３０（１９５８）、１３８７−１３９２またはＳ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＳ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ １９８２、２章および６章に従って測定可能である。
この（水）酸化物粉末をプレス加工することで作られる成形体を用いる前に、これに注意深く還元を受けさせる必要がある。好適には、不活性ガス／水素混合物（これの水素含有量を最初１０から１５体積％にする）から成る還元ガスを用いてこの還元を達成する。不活性ガスとして好適には窒素を用いる。この還元を例えば１８０から２２０℃の還元温度で約２４時間進行させるが、ここでは、この還元の最終段階でそのガス混合物内に存在させる窒素の比率を次第に下げて行ってこのガス混合物が水素のみから成るようにする。水素がもはや消費されなくなり、その結果として反応水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了する。
反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個別の高圧管であってもよく、この管を本成形体で完全もしくは部分的に満たすが、管の断面積が比較的大きい場合、この支持体を含まない成形体をトレー（例えばワイヤー製バスケットなど）の上で用いるのが有効であり得るが、しかしながら、集合シェル内で高圧管束を用いることも可能であり、ここでも再び、これらの個々の管をこの支持体を含まない成形体で完全もしくは部分的に満たす。
本発明の方法で、固定床内に配置させて本触媒を用いる場合、これは気相中または散水相で実施可能であり、この方法の過程中、出発材料１モル当たり少なくとも１０倍モルの量で水素を反応槽に通す。１５０から２３０℃、好適には１６０から２１０℃の温度および２５から３５０バール、好適には１００から３００バールの圧力を用いる。
本発明の方法は溶媒の有り無しで実施可能である。適切な溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であり、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどである。
１時間当たりの触媒充填量は、触媒１リットル当たり４００から１０００ｇの反応混合物の範囲であってもよい。
本発明に従う方法に関連して、２０，０００から２５，０００時間に及ぶ非常に長い触媒運転寿命を達成する。このような運転寿命は以前の出版物（例えばドイツ特許出願公開第Ａ ２ ３１４ ８１３号など）の中に記述されている寿命より数倍長い。
本発明の方法で進行させる水添、ラセミ化および異性化では、驚くべきことに、使用不能な副生成物、例えば望まれない炭化水素などの生成はほとんどもたらされない。
この得られる反応混合物は、単純な蒸留で処理して所望生成物を得ることができるに充分な量でｄ，ｌ−メントンを含有する。本発明の方法を用いると、チモールの水添で優れた結果が得られるばかりでなく、上述した他の出発化合物の変換でも優れた収率が得られる。
この望まれるｄ，ｌ−メントールを蒸留で分離した後、この蒸留の初溜を釜残生成物と一緒にし、新鮮な出発生成物を添加、例えば上記蒸留残渣を基準にして１０から８０重量％の量でチモールを添加して、反応に戻すことができる。この蒸留で取り出したｄ，ｌ−メントールに相当する量で出発材料を再び入れる。本発明の方法で消費されなかった水素を再循環させることができる。
この蒸留の初溜および釜残生成物を取り出した後に生じるｄ，ｌ−メントールは≧９９．９重量％の純度で得られ、従ってさらなる精製を行うことなく全てのさらなる加工で使用可能である。
蒸留後に得られる、ガラスのように透明な無色生成物は、４１℃の融点を示し、通常型の晶析装置内で晶析可能である。
以下に示す実施例において、記号ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）は標準状態（１バール、２５℃）に換算した後の立方メートルを表す。
実施例１
予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去しておいた内径が４５ｍｍで長さが１ｍの耐酸性ステンレス鋼製直立断熱高圧管に、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化バナジウムの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１４重量％であり、バリウムの含有量は１．１重量％でありそしてバナジウムの含有量は１．２重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で４２０Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの成形体の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１６８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去しておいた内径が４５ｍｍで長さが１ｍの耐酸性ステンレス鋼製直立断熱高圧管に、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化バナジウムの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１４重量％であり、バリウムの含有量は１．１重量％でありそしてバナジウムの含有量は１．２重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で４２０Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの成形体の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１６８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
この錠剤を最初に窒素流下で６時間乾燥させた（温度：最大２００℃、流量：１時間当たり５ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）のＮ２）。活性化を２００バールの窒素圧下１８０から２２０℃の温度で実施したが、この場合、窒素に水素を徐々に混合して、この混合する窒素の比率を最初１０から１５体積％にした。このガス混合物内の窒素の比率を２４時間かけて徐々に下げ、最終的に純粋な水素をその反応槽の中に流した。下流に位置させた分離装置内に反応水がもはや集められなくなって直ぐ活性化が終了した。
触媒活性化後、反応槽系内の水素圧を高くして３００バールにした。次に、１時間当たり１５ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素と一緒に７００ｇのチモール（純度：９９．９重量％）を３００バールの圧力下ポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このチモールを高圧管に入れる前に、これを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で１７０℃の温度に加熱しておいた。
この反応管を出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷媒）内で３００バールの水素圧下で冷却して＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に循環させた。
チモールの処理量は、触媒１リットルｘ時当たり０．５ｋｇから成る触媒充填量に相当していた。この触媒は７４００時間の運転時間後でも高い活性を示した。
この水添生成物内にチモールは全く確認されなかった。
低沸点物および高沸点物を蒸留で除去した後、９９．９重量％の純度でｄ，ｌ−メントール生成物を得た。
実施例２
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウム、（水）酸化バナジウムおよび（水）酸化タングステンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は４７重量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．０重量％であり、バナジウムの含有量は０．８重量％でありそしてタングステンの含有量は０．６重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で５４５Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、そして１１７ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウム、（水）酸化バナジウムおよび（水）酸化タングステンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は４７重量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．０重量％であり、バナジウムの含有量は０．８重量％でありそしてタングステンの含有量は０．６重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で５４５Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、そして１１７ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
このプレス加工した金属（水）酸化物粉末混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。
次に、１時間当たり１０ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素と一緒に５６０ｇのチモール（純度：９９．９重量％）を３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、このチモールを高圧管に入れる前に、これを１７５℃の温度に加熱しておいた。
チモールの処理量は、触媒１リットルｘ時当たり０．４ｋｇから成る触媒充填量に相当していた。この触媒は６０００時間の運転時間後でも高い活性を示した。
この水添生成物内にチモールは全く確認されなかった。
実施例３
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化モリブデンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は６０重量％であり、マンガンの含有量は１８重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％でありそしてモリブデンの含有量は１．０重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で７３６Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１０５Ｎの圧縮強度を示し、そして１４８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化モリブデンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は６０重量％であり、マンガンの含有量は１８重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％でありそしてモリブデンの含有量は１．０重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で７３６Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１０５Ｎの圧縮強度を示し、そして１４８ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
このプレス加工した金属（水）酸化物粉末混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を２００バールのままにした。
次に、１時間当たり１５ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素と一緒に、ｄ，ｌ−ネオメントールを７５重量％、ｄ，ｌ−イソメントールを２２重量％およびｄ，ｌ−ネオイソメントールを３重量％含むメントール異性体混合物８４０ｇを、２００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、この異性体混合物と水素を高圧管に入れる前に、これらを１６５℃の温度に加熱しておいた。
異性体混合物の処理量は、触媒１リットルｘ時当たり０．６ｋｇから成る触媒充填量に相当していた。この触媒は７６００時間の運転時間後でも高い活性を示した。
実施例４
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化ストロンチウムおよび（水）酸化クロムの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１６重量％であり、ストロンチウムの含有量は０．９重量％でありそしてクロムの含有量は１．４重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で５９４Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１５４ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化ストロンチウムおよび（水）酸化クロムの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１６重量％であり、ストロンチウムの含有量は０．９重量％でありそしてクロムの含有量は１．４重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で５９４Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１５４ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
この触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして２５０バールにした。
１時間当たり１５ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素と一緒に、チモールを６０重量％、ネオメントールを２５重量％およびイソメントールを１５重量％含むチモール／メントール異性体混合物８４０ｇを、２５０バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、この反応混合物を高圧管に入れる前に、これを１８０℃の温度に加熱しておいた。
この反応管を出る生成物を冷却して＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に循環させた。
この反応混合物の処理量は、触媒１リットルｘ時当たり０．６ｋｇから成る触媒充填量に相当していた。この触媒は１９００時間の運転時間後でも高い活性を示した。
この水添生成物内にチモールは全く確認されなかった。
実施例５
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化モリブデンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１４重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％でありそしてモリブデンの含有量は１．１重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で７６０Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１４９ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、（水）酸化コバルト、（水）酸化マンガン、（水）酸化バリウムおよび（水）酸化モリブデンの粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リットル充填した。この錠剤のコバルト含有量は５３重量％であり、マンガンの含有量は１４重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％でありそしてモリブデンの含有量は１．１重量％であった。この錠剤は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で７６０Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度およびこの円柱形の湾曲表面上で１２５Ｎの圧縮強度を示し、そして１４９ｍ２／ｇの内部表面積を有していた。
この触媒の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにした。
次に、チモール／メントール異性体混合物を１時間当たり７００ｇの量で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここでは、この出発生成物を高圧管に入れる前に、これを１７５℃の温度に加熱しておいた。
上記チモール／メントール異性体混合物を６０重量％のチモールと４０重量％のメントール異性体混合物（実施例１に従って製造したｄ，ｌ−メントールの精留で生じる如き）で構成させ、この蒸留の低沸点物および高沸点物と一緒にした後、実施例５で生じる反応生成物を蒸留で処理することで得た。この反応混合物の処理量は、触媒１リットルｘ時当たり０．５ｋｇから成る触媒充填量に相当していた。この触媒は３０００時間の運転時間後でも高い活性を示した。
この水添生成物内にチモールは全く確認されなかった。
低沸点物および高沸点物を蒸留で除去した後に生じるｄ，ｌ−メントールを９９．９重量％の純度で得た。
この反応過程に循環させる最初の留出物および最後の留出物内に、障害となる少量成分は全く蓄積せず、その結果として、最初に出て来る溜分も最後に出て来る溜分も廃棄する必要はなかった。
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
１． Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物の触媒水添を水素を用いて行いそして／またはメントール立体異性体の触媒転位を水素の存在下で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法であって、コバルトの（水）酸化物、マンガンの（水）酸化物およびアルカリ土類金属の（水）酸化物の粉末を元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族金属の（水）酸化物１種以上の有り無しでプレス加工することで作られる成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いることを特徴とする方法。
２． 該還元で用いるべき金属（水）酸化物粉末をプレス加工することで作られる成形体に、コバルトを４０から６５重量％、マンガンを１０から２０重量％、アルカリ土類金属を０．２から５重量％、そして元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族金属を０から７重量％（各々金属として計算）含め、ここで、このパーセントが金属（水）酸化物粉末混合物の全量を基準にしたパーセントであり、そして１００重量％に対する残りが酸素である第１項記載の方法。
３． 元素周期律表（メンデレエフ）のＶおよび／またはＶＩ族金属の（水）酸化物１種以上を、その全量を金属として計算して、プレス加工（水）酸化物粉末内に全酸化物粉末の０．５から７重量％存在させることを特徴とする第１項記載の方法。
４． 該金属（水）酸化物粉末をプレス加工することで作られる成形体がこの成形体の平らな面上で３００から８００Ｎ／ｃｍ２の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾曲した表面上で５０から２００Ｎの圧縮強度を示す（ＤＩＮ ５０ １０６に従って測定）第１項記載の方法。
５． 該金属（水）酸化物粉末をプレス加工することで作られる成形体に３０から２００ｍ２／ｇの内部表面積を持たせる第１項記載の方法。
６． 該水素圧を２５から３５０バールにする第１項記載の方法。
７． 該転位温度を１５０から２３０℃にする第１項記載の方法。
８． この過程中、出発材料１モル当たり少なくとも１０倍モル量の水素を反応槽の中に通すことを特徴とする第１項記載の方法。
９． チモールの水添またはメントール立体異性体の転位で生じる反応生成物からｄ，ｌ−メントールを蒸留で取り出し、そしてその残りの反応生成物を、該残りの反応生成物を基準にして１０から８０重量％の量でチモールを添加して、該反応に戻すことを特徴とする第１項記載の方法。
Claims (1)
- Ｃ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ含むメンタンの炭素骨格を有していて酸素で三置換されている化合物の触媒水添を水素を用いて行いそして／またはメントール立体異性体の触媒転位を水素の存在下で行うことによりｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法であって、コバルトの（水）酸化物、マンガンの（水）酸化物およびアルカリ土類金属の（水）酸化物の粉末を元素周期律表のＶおよび／またはＶＩ亜族金属の（水）酸化物１種以上の有り無しでプレス加工することで作られる成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成形体を用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995118024 DE19518024A1 (de) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13772396A Division JPH08310984A (ja) | 1995-05-17 | 1996-05-09 | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009108073A true JP2009108073A (ja) | 2009-05-21 |
Family
ID=7762099
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13772396A Pending JPH08310984A (ja) | 1995-05-17 | 1996-05-09 | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
| JP2008284880A Pending JP2009108073A (ja) | 1995-05-17 | 2008-11-05 | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13772396A Pending JPH08310984A (ja) | 1995-05-17 | 1996-05-09 | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750803A (ja) |
| EP (1) | EP0743296B1 (ja) |
| JP (2) | JPH08310984A (ja) |
| CN (1) | CN1069300C (ja) |
| CA (1) | CA2176554C (ja) |
| DE (2) | DE19518024A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19853562B4 (de) * | 1998-11-20 | 2006-06-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol |
| KR100468237B1 (ko) * | 2000-06-01 | 2005-01-25 | 김재조 | 멘톨의 제조방법 |
| EP2036875A1 (de) * | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Basf Se | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Menthol in reiner oder angereicherter Form |
| EP2409759A1 (de) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Isomerisierungskatalysator |
| EP2703376A1 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-05 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| EP2703374A1 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-05 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| WO2014150419A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-25 | MAR Systems, Inc. | Removal of copper from aqueous streams using an iron promoted activated alumina |
| CN104888794B (zh) * | 2015-05-21 | 2017-05-24 | 浙江新和成股份有限公司 | 金属复合物催化剂、其制备方法以及在制备d,l‑薄荷醇中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49135946A (ja) * | 1973-03-24 | 1974-12-27 | ||
| JPS60179144A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-09-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 成型触媒及びその製造方法 |
| JPH034936A (ja) * | 1989-05-18 | 1991-01-10 | Engelhard De Meern Bv | 水素化及び又は脱水素触媒 |
| JPH05262700A (ja) * | 1990-03-06 | 1993-10-12 | Basf Ag | １，４−アルキレンジアミンの製法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843636A (en) * | 1955-06-15 | 1958-07-15 | Glidden Co | Racemization of menthol |
| US4058571A (en) * | 1973-03-24 | 1977-11-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Continuous process for the production of d,l'menthol |
| DE4208443A1 (de) * | 1992-03-17 | 1993-09-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von d,1-menthol |
-
1995
- 1995-05-17 DE DE1995118024 patent/DE19518024A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-06 DE DE59600661T patent/DE59600661D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-06 EP EP19960107066 patent/EP0743296B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-09 JP JP13772396A patent/JPH08310984A/ja active Pending
- 1996-05-10 US US08/644,783 patent/US5750803A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 CA CA 2176554 patent/CA2176554C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-17 CN CN96108409A patent/CN1069300C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-11-05 JP JP2008284880A patent/JP2009108073A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49135946A (ja) * | 1973-03-24 | 1974-12-27 | ||
| JPS60179144A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-09-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 成型触媒及びその製造方法 |
| JPH034936A (ja) * | 1989-05-18 | 1991-01-10 | Engelhard De Meern Bv | 水素化及び又は脱水素触媒 |
| JPH05262700A (ja) * | 1990-03-06 | 1993-10-12 | Basf Ag | １，４−アルキレンジアミンの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08310984A (ja) | 1996-11-26 |
| CA2176554A1 (en) | 1996-11-18 |
| DE59600661D1 (de) | 1998-11-19 |
| DE19518024A1 (de) | 1996-11-21 |
| US5750803A (en) | 1998-05-12 |
| CN1144215A (zh) | 1997-03-05 |
| EP0743296A1 (de) | 1996-11-20 |
| CA2176554C (en) | 2007-10-16 |
| CN1069300C (zh) | 2001-08-08 |
| EP0743296B1 (de) | 1998-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009084287A (ja) | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 | |
| JP2009108073A (ja) | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 | |
| JP4603744B2 (ja) | ３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの接触水素添加 | |
| JP3466228B2 (ja) | １，３−プロパンジオールの製法 | |
| EP1109767B1 (en) | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal | |
| EP2513025B1 (en) | Catalysed phenol hydrogenation | |
| JPH04364140A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP2008505154A (ja) | ９９．５％を上回る純度の１，６−ヘキサンジオールの製造法 | |
| JPS5843931A (ja) | グリセリン及びポリオ−ルを生成するためのアルジト−ルの接触水素化分解 | |
| JPH0753510A (ja) | ε−カプロラクタムの精製法 | |
| JPH069482A (ja) | シクロヘキサノンの精製法 | |
| JP2000159708A (ja) | ｄ，ｌ―メント―ルの製造方法 | |
| US20020019573A1 (en) | Process for the preparation of d,l-menthol | |
| JPH10316592A (ja) | 有機化合物の触媒反応法 | |
| JPH1067696A (ja) | ヒドロキシメチルシクロプロパンの製造方法 | |
| JP4248051B2 (ja) | 高純度モノクロロ酢酸及びその製造法 | |
| JP3336644B2 (ja) | ジアセトキシブテンの水素化方法 | |
| JPS62129231A (ja) | ジイソプロピルカルビノ−ルの製造方法 | |
| JPH08208562A (ja) | 不飽和脂肪酸エステルの水素化法 | |
| JP4453790B2 (ja) | シクロペンタノンの製造方法 | |
| JPH0873386A (ja) | 無水マレイン酸から１，４−ブタンジオールを製造する方法 | |
| JP2002348267A (ja) | ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法 | |
| KR100473547B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
| JPH0576932B2 (ja) | ||
| JP2000511552A (ja) | イソカンフィルシクロヘキサノール類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110816 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120131 |