JP3466228B2 - １，３−プロパンジオールの製法 - Google Patents
１，３−プロパンジオールの製法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中での３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒドの接触水素添加による、プ
ロピオンアルデヒドとして計算された残留カルボニル含
分５００ｐｐｍ未満を有する１，３−プロパンジオール
の製法に関する。
ロキシプロピオンアルデヒドの接触水素添加による、プ
ロピオンアルデヒドとして計算された残留カルボニル含
分５００ｐｐｍ未満を有する１，３−プロパンジオール
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３−プロパンジオールは、ポリエス
テル及びポリウレタン用モノマー成分として並びに環状
化合物の合成用出発物質として広範な使用可能性を有す
る。
テル及びポリウレタン用モノマー成分として並びに環状
化合物の合成用出発物質として広範な使用可能性を有す
る。
【０００３】１．３−プロパンジオールの製造のため
に、Ｃ2−及びＣ1−構成要素からの分子構造から出発す
るか又は有利には直接にＣ3−構成要素、例えば特にア
クロレインから出発する種々の方法が公知である。アク
ロレイン使用の際に、例えば西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第
３９２６１３６号又は西独特許出願第Ｐ４０３８１９
２．７号、同第Ｐ４１３８９８１．６号及び同第Ｐ４１
３８９８２．４号明細書による方法では、酸性水和触媒
の存在下に、水相中で、これは水和され、３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）となる。
に、Ｃ2−及びＣ1−構成要素からの分子構造から出発す
るか又は有利には直接にＣ3−構成要素、例えば特にア
クロレインから出発する種々の方法が公知である。アク
ロレイン使用の際に、例えば西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第
３９２６１３６号又は西独特許出願第Ｐ４０３８１９
２．７号、同第Ｐ４１３８９８１．６号及び同第Ｐ４１
３８９８２．４号明細書による方法では、酸性水和触媒
の存在下に、水相中で、これは水和され、３−ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）となる。
【０００４】アクロレインの水和の際に生じる、水及び
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの他に更に未反応
アクロレイン並びに水和からの副産物、例えば４−オキ
サヘプタンジアール及び場合により溶解された水和触媒
を含有する水性反応混合物は、未反応アクロレイン及び
場合によっては水の一部を分離後に、水素添加触媒の存
在下に水素添加される。そうして得られた反応混合物か
ら、自体公知の蒸留及び／又は抽出法により、１，３−
プロパンジオールが得られる。
３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの他に更に未反応
アクロレイン並びに水和からの副産物、例えば４−オキ
サヘプタンジアール及び場合により溶解された水和触媒
を含有する水性反応混合物は、未反応アクロレイン及び
場合によっては水の一部を分離後に、水素添加触媒の存
在下に水素添加される。そうして得られた反応混合物か
ら、自体公知の蒸留及び／又は抽出法により、１，３−
プロパンジオールが得られる。
【０００５】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第２４３４１１０
号明細書により、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
を水素添加して１，３−プロパンジオールにするのに、
水素添加作用金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ１種以上を含有するような触媒が好適である。
西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第３９２６１３６号明細書中に
記載されるように、触媒は、自体が懸濁液の形で、又は
担体に結合されて存在するか、又は固定層触媒の構成要
素であってもよく；均一な触媒も使用することができ
る。
号明細書により、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
を水素添加して１，３−プロパンジオールにするのに、
水素添加作用金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒ
ｕ、Ｐｔ１種以上を含有するような触媒が好適である。
西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第３９２６１３６号明細書中に
記載されるように、触媒は、自体が懸濁液の形で、又は
担体に結合されて存在するか、又は固定層触媒の構成要
素であってもよく；均一な触媒も使用することができ
る。
【０００６】３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの
１，３−プロパンジオールへの実質的に定量的な変換を
可能にする有利な水素添加触媒は、ａ）他の触媒作用金
属でドーピングされていてよいラニーニッケル、ｂ）金
属酸化物又は活性炭を基礎とする、白金被覆された担体
触媒、例えば特に、西独特許出願第Ｐ４１３２６６３．
６号明細書による、二酸化チタンを基礎とし、担体に対
して０．１〜５．０重量％の量のＰｔを有する、微粉末
の形の担体触媒又はｃ）ニッケル被覆され、酸化物又は
ケイ酸塩を含有する担体触媒、例えば特にＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2を基礎とするものである。ＨＰＡ−含有率
２〜８０重量％、有利に５〜５０重量％、特に５〜２０
重量％を有し、ｐＨ値を２．５〜６．５の範囲に有する
水素添加されるべき水性反応混合物が、３０〜１８０℃
の範囲の水素添加温度及び水素圧５〜３００バールで水
素添加される場合に、水素添加の際に高い時空収率が達
成される。
１，３−プロパンジオールへの実質的に定量的な変換を
可能にする有利な水素添加触媒は、ａ）他の触媒作用金
属でドーピングされていてよいラニーニッケル、ｂ）金
属酸化物又は活性炭を基礎とする、白金被覆された担体
触媒、例えば特に、西独特許出願第Ｐ４１３２６６３．
６号明細書による、二酸化チタンを基礎とし、担体に対
して０．１〜５．０重量％の量のＰｔを有する、微粉末
の形の担体触媒又はｃ）ニッケル被覆され、酸化物又は
ケイ酸塩を含有する担体触媒、例えば特にＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2を基礎とするものである。ＨＰＡ−含有率
２〜８０重量％、有利に５〜５０重量％、特に５〜２０
重量％を有し、ｐＨ値を２．５〜６．５の範囲に有する
水素添加されるべき水性反応混合物が、３０〜１８０℃
の範囲の水素添加温度及び水素圧５〜３００バールで水
素添加される場合に、水素添加の際に高い時空収率が達
成される。
【０００７】３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水
相中で水素添加して、１，３−プロパンジオールを大工
業的に製造する際に、実質的に１００％のＨＰＡ−変換
率及び同様にほぼ１００％の選択率である前記の最適反
応条件下ですら、かつ反応混合物の蒸留による念入りな
後処理及び１，３−プロパンジオールの蒸留による精製
にもかかわらず、これらは、プロピオンアルデヒドとし
て計算された残留カルボニル含分数千ｐｐｍを有するこ
とが確認された。この高いカルボニル含分は、ポリ
（１，３−プロピレングリコールテレフタレート）の製
造及び融解紡糸法による繊維製造のためのこのポリマー
の使用の際に、非常に妨害となると判明していた。それ
というのもこれにより、臭いの放出及び繊維の変色をも
たらすからである。
相中で水素添加して、１，３−プロパンジオールを大工
業的に製造する際に、実質的に１００％のＨＰＡ−変換
率及び同様にほぼ１００％の選択率である前記の最適反
応条件下ですら、かつ反応混合物の蒸留による念入りな
後処理及び１，３−プロパンジオールの蒸留による精製
にもかかわらず、これらは、プロピオンアルデヒドとし
て計算された残留カルボニル含分数千ｐｐｍを有するこ
とが確認された。この高いカルボニル含分は、ポリ
（１，３−プロピレングリコールテレフタレート）の製
造及び融解紡糸法による繊維製造のためのこのポリマー
の使用の際に、非常に妨害となると判明していた。それ
というのもこれにより、臭いの放出及び繊維の変色をも
たらすからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、水相中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに、
特にアクロレインの水和からの、ＨＰＡを含有し、未反
応アクロレインを含有しない水性反応混合物に、接触水
素添加することを基礎とする、プロピオンアルデヒドと
して計算された残留カルボニル含分を少し、有利に５０
０ｐｐｍ未満有する１，３−プロパンジオールの製法を
示すことである。
は、水相中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに、
特にアクロレインの水和からの、ＨＰＡを含有し、未反
応アクロレインを含有しない水性反応混合物に、接触水
素添加することを基礎とする、プロピオンアルデヒドと
して計算された残留カルボニル含分を少し、有利に５０
０ｐｐｍ未満有する１，３−プロパンジオールの製法を
示すことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒド（ＨＰＡ）を、水溶液中で、固定層−又は
懸濁水素添加触媒の存在下に、水素圧５〜３００バー
ル、ｐＨ値２．５〜６．５及び温度３０〜１８０℃で、
接触水素添加し、かつ反応混合物を公知の蒸留及び／又
は抽出の手段を用いて後処理することにより、プロピオ
ンアルデヒドとして計算された残留カルボニル含分が５
００ｐｐｍを下回る１，３−プロパンジオールを製造す
る方法が発見され、これは、３０〜８０℃で、５０〜９
５％の範囲のＨＰＡ−変換率まで水素添加を実施し、か
つ１００〜１８０℃で、実質的に１００％のＨＰＡ−変
換率に達するまで更に水素添加を実施することよりな
る。
ンアルデヒド（ＨＰＡ）を、水溶液中で、固定層−又は
懸濁水素添加触媒の存在下に、水素圧５〜３００バー
ル、ｐＨ値２．５〜６．５及び温度３０〜１８０℃で、
接触水素添加し、かつ反応混合物を公知の蒸留及び／又
は抽出の手段を用いて後処理することにより、プロピオ
ンアルデヒドとして計算された残留カルボニル含分が５
００ｐｐｍを下回る１，３−プロパンジオールを製造す
る方法が発見され、これは、３０〜８０℃で、５０〜９
５％の範囲のＨＰＡ−変換率まで水素添加を実施し、か
つ１００〜１８０℃で、実質的に１００％のＨＰＡ−変
換率に達するまで更に水素添加を実施することよりな
る。
【００１０】３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水
素添加して１，３−プロパンジオールにする際に、所望
の反応は、固定層触媒を有する連続法の場合には、反応
時間もしくは空間速度（ＬＨＳＶ＝liquid hourly spac
e velocity：液空間速度）に直線的に依存するが、水素
添加温度には殆ど依存しないことが見られた。しかしな
がらそれに対して、非所望の副産物の形成は、温度上昇
の際に指数関数的に増大する。常に低温、約４０〜６０
℃での水素添加の場合には、純−１，３−プロパンジオ
ール中の残留カルボニル含分は、既に望ましくないほど
高かったので、３０〜８０℃、有利に４０〜７０℃の範
囲の最初の温度段階少なくとも１つ及び１００〜１８０
℃、有利に１１０〜１５０℃の範囲の第二の温度段階を
少なくとも１つ有する本発明による水素添加法により、
残留カルボニル含分を、実質的に減少させることができ
たことは、意想外であった。
素添加して１，３−プロパンジオールにする際に、所望
の反応は、固定層触媒を有する連続法の場合には、反応
時間もしくは空間速度（ＬＨＳＶ＝liquid hourly spac
e velocity：液空間速度）に直線的に依存するが、水素
添加温度には殆ど依存しないことが見られた。しかしな
がらそれに対して、非所望の副産物の形成は、温度上昇
の際に指数関数的に増大する。常に低温、約４０〜６０
℃での水素添加の場合には、純−１，３−プロパンジオ
ール中の残留カルボニル含分は、既に望ましくないほど
高かったので、３０〜８０℃、有利に４０〜７０℃の範
囲の最初の温度段階少なくとも１つ及び１００〜１８０
℃、有利に１１０〜１５０℃の範囲の第二の温度段階を
少なくとも１つ有する本発明による水素添加法により、
残留カルボニル含分を、実質的に減少させることができ
たことは、意想外であった。
【００１１】一般に本発明により製造された純−１，３
−プロパンジオール中に、各々プロピオンアルデヒドと
して計算された残留カルボニル含分は、実質的に５００
ｐｐｍ未満、大抵１５０ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐ
ｍ未満である。カルボニル含分は、カルボニル化合物か
らジニトロフェニルヒドラゾンへの慣用の誘導後に、公
知の方法で、重量測定で、又は僅かの含分の場合、有利
にＨＰＬＣ又はＵＶ−検出を用いて測定することができ
る。そうして測定された残留カルボニル含分は、アセタ
ール化された形で存在するアルデヒド、例えば３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒド及び１，３−プロパンジオ
ールからのアセタールも包含する。
−プロパンジオール中に、各々プロピオンアルデヒドと
して計算された残留カルボニル含分は、実質的に５００
ｐｐｍ未満、大抵１５０ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐ
ｍ未満である。カルボニル含分は、カルボニル化合物か
らジニトロフェニルヒドラゾンへの慣用の誘導後に、公
知の方法で、重量測定で、又は僅かの含分の場合、有利
にＨＰＬＣ又はＵＶ−検出を用いて測定することができ
る。そうして測定された残留カルボニル含分は、アセタ
ール化された形で存在するアルデヒド、例えば３−ヒド
ロキシプロピオンアルデヒド及び１，３−プロパンジオ
ールからのアセタールも包含する。
【００１２】水素添加は、自体公知の方法で公知の反応
器中で実施され、その際液体反応混合物、触媒及び水素
を相互に十分に接触させる。懸濁水素添加の場合に、特
に撹拌反応器又は流動反応器が好適であり、その際本発
明による温度段階は、予備実験により決定された時間間
隔で前後に調節されるか又は反応器系の内部で空間的に
前後に配置される。懸濁水素添加の場合には、有利に４
０〜６０℃の範囲の温度で、５０〜８０％のＨＰＡ−変
換率まで水素添加される；更に、実質的に１００％のＨ
ＰＡ−変換率に達するまで続く水素添加は、有利に１１
０〜１５０℃で実施される。
器中で実施され、その際液体反応混合物、触媒及び水素
を相互に十分に接触させる。懸濁水素添加の場合に、特
に撹拌反応器又は流動反応器が好適であり、その際本発
明による温度段階は、予備実験により決定された時間間
隔で前後に調節されるか又は反応器系の内部で空間的に
前後に配置される。懸濁水素添加の場合には、有利に４
０〜６０℃の範囲の温度で、５０〜８０％のＨＰＡ−変
換率まで水素添加される；更に、実質的に１００％のＨ
ＰＡ−変換率に達するまで続く水素添加は、有利に１１
０〜１５０℃で実施される。
【００１３】大工業的規模での３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドの水素添加には、有利には、アクロレイン
の水和からのＨＰＡ含有、未反応アクロレイン不含水性
混合物の水素添加には、固定層触媒を備えた固定層水素
添加反応器中での実施が特に好適である。そのような反
応器中で、液体反応混合物を、供給水素と共に固定層触
媒上に流すか又は滴下する。固定層とは、成形された触
媒（例えば押出物、ペレット、球）の積み重たった層と
も、大きな表面積を有する成形体、例えば蜂の巣状陶材
担体上に固定された水素添加触媒ともみなされる。反応
混合物中での水素の良好な分配及び固定層の全断面上の
気体−液体−混合物の一様な分配のために、液体反応混
合物及び水素を触媒層の前で一緒に静的混合機に導通さ
せてよい。その容量が約５０〜９５％、有利に７５〜９
０％、特に８０〜９０％である触媒層の第一の帯域で、
反応温度を３０〜８０℃、有利に４０〜７０℃の範囲
に、かつ触媒層の残りの容量を有する第二の帯域の中
で、反応温度を１００〜１８０℃、有利に１１０〜１５
０℃に調整しかつ保持することができるように、反応器
は設備される。前記温度範囲は、各々実質的に一定温度
又は各々の範囲内で上昇する温度特性を有しうる。当然
のことに、第一と第二の温度帯域の間に加熱帯域があ
る。
ンアルデヒドの水素添加には、有利には、アクロレイン
の水和からのＨＰＡ含有、未反応アクロレイン不含水性
混合物の水素添加には、固定層触媒を備えた固定層水素
添加反応器中での実施が特に好適である。そのような反
応器中で、液体反応混合物を、供給水素と共に固定層触
媒上に流すか又は滴下する。固定層とは、成形された触
媒（例えば押出物、ペレット、球）の積み重たった層と
も、大きな表面積を有する成形体、例えば蜂の巣状陶材
担体上に固定された水素添加触媒ともみなされる。反応
混合物中での水素の良好な分配及び固定層の全断面上の
気体−液体−混合物の一様な分配のために、液体反応混
合物及び水素を触媒層の前で一緒に静的混合機に導通さ
せてよい。その容量が約５０〜９５％、有利に７５〜９
０％、特に８０〜９０％である触媒層の第一の帯域で、
反応温度を３０〜８０℃、有利に４０〜７０℃の範囲
に、かつ触媒層の残りの容量を有する第二の帯域の中
で、反応温度を１００〜１８０℃、有利に１１０〜１５
０℃に調整しかつ保持することができるように、反応器
は設備される。前記温度範囲は、各々実質的に一定温度
又は各々の範囲内で上昇する温度特性を有しうる。当然
のことに、第一と第二の温度帯域の間に加熱帯域があ
る。
【００１４】触媒層中の空間速度は、全触媒層上で一定
温度、例えば６０℃で、実質的に定量的なＨＰＡの変換
が達成されるように調整される。次いで、触媒層を本発
明により、温度帯域へ分割することにより、同じ空間速
度の際に、純−１，３−プロパンジオール中の残留カル
ボニル含分を５００未満及び大抵は１００ｐｐｍ未満の
値まで減少させるのに成功する。
温度、例えば６０℃で、実質的に定量的なＨＰＡの変換
が達成されるように調整される。次いで、触媒層を本発
明により、温度帯域へ分割することにより、同じ空間速
度の際に、純−１，３−プロパンジオール中の残留カル
ボニル含分を５００未満及び大抵は１００ｐｐｍ未満の
値まで減少させるのに成功する。
【００１５】公知技術水準で特に効を奏しておりかつこ
の明細書の最初に記載されたような水素添加触媒が、本
発明による方法に特に好適である。懸濁水素添加に特に
好適な触媒は、ラニー−Ｎｉ−触媒及び活性炭、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2上のＰｔ又はＲｕを基礎とす
る担体触媒である；固定層水素添加には、特に前記担体
触媒並びに酸化物又はケイ酸塩含有担体上のニッケルが
好適である。ＨＰＡ−濃度、Ｈ2−圧及びｐＨ値に関す
る水素添加条件は、同様に公知技術水準から推論され
る。
の明細書の最初に記載されたような水素添加触媒が、本
発明による方法に特に好適である。懸濁水素添加に特に
好適な触媒は、ラニー−Ｎｉ−触媒及び活性炭、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2上のＰｔ又はＲｕを基礎とす
る担体触媒である；固定層水素添加には、特に前記担体
触媒並びに酸化物又はケイ酸塩含有担体上のニッケルが
好適である。ＨＰＡ−濃度、Ｈ2−圧及びｐＨ値に関す
る水素添加条件は、同様に公知技術水準から推論され
る。
【００１６】本発明により製造された、大抵１００ｐｐ
ｍ未満の低い残留カルボニル含分（プロピオンアルデヒ
ドとして計算された）を有する１，３−プロパンジオー
ルは、ポリプロピレングリコールテレフタレート繊維の
製造に非常に好適であり；重縮合及び紡糸の際に、臭い
の放出も繊維の変色ももたらさない。本発明による方法
は、１，３−プロパンジオールのこの品質の利点の他に
その容易な実施性により優れている。意外にも、本発明
の方法により選択性及び収率は、減じることはない。
ｍ未満の低い残留カルボニル含分（プロピオンアルデヒ
ドとして計算された）を有する１，３−プロパンジオー
ルは、ポリプロピレングリコールテレフタレート繊維の
製造に非常に好適であり；重縮合及び紡糸の際に、臭い
の放出も繊維の変色ももたらさない。本発明による方法
は、１，３−プロパンジオールのこの品質の利点の他に
その容易な実施性により優れている。意外にも、本発明
の方法により選択性及び収率は、減じることはない。
【００１７】
【実施例】本方法を次の例により詳説する。固定層触媒
及び特にＰｔ−ＴｉＯ2−担体触媒（西独特許出願第Ｐ
４１３２６６３．６号明細書による）又はＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2−触媒を有するものを、最良の実施形とみ
なす。
及び特にＰｔ−ＴｉＯ2−担体触媒（西独特許出願第Ｐ
４１３２６６３．６号明細書による）又はＮｉ／Ａｌ2
Ｏ3／ＳｉＯ2−触媒を有するものを、最良の実施形とみ
なす。
【００１８】例１及び２並びに比較例１及び２ａ〜２ｃ
流動層反応器中での３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰ
Ａ）の水溶液の水素添加 アクロレインの水和によりＨＰＡ−水溶液を製造し、そ
の際、１６．９重量％アクロレイン水溶液を、反応温度
６０℃で一定に保持しながら空間速度（ＬＨＳＶ）０．
５４／時間でイオン交換体−固定層（ルワチット ＴＰ
２０８／Ｈ−形：Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ ２０８／Ｈ
−Ｆｏｒｍ，Ｆｉｒｍａ ＢａｙｅｒＡＧ；登録商標；
以後省略）に通した；６５℃で減圧下に、溶液から未反
応アクロレインを除去した。
Ａ）の水溶液の水素添加 アクロレインの水和によりＨＰＡ−水溶液を製造し、そ
の際、１６．９重量％アクロレイン水溶液を、反応温度
６０℃で一定に保持しながら空間速度（ＬＨＳＶ）０．
５４／時間でイオン交換体−固定層（ルワチット ＴＰ
２０８／Ｈ−形：Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ ２０８／Ｈ
−Ｆｏｒｍ，Ｆｉｒｍａ ＢａｙｅｒＡＧ；登録商標；
以後省略）に通した；６５℃で減圧下に、溶液から未反
応アクロレインを除去した。
【００１９】流動層中での連続的水素添加のために、反
応器容量１．３ｌの流動層装置を使用した。装置は、液
体受器、予熱区間、固定層反応器及び液体分離器からな
っていた。伝熱−オイル循環を用いて、反応器層の第一
の約８５％に沿って反応器温度ＴR1及び反応器層の残り
の約１５％に沿って反応器温度ＴR2に調整した。圧力及
び水素流は、電気により制御した。水性ＨＰＡ−溶液
は、予熱区間の前で、ポンプを用いて水素流に配量し、
かつ混合物は、反応器の頭部に導入した（流動層方
法）。反応器を通過させた後に、生じた生成物は、規則
的な間隔で、分離容器から取り出し、圧縮機を用いて水
素を連続的に再循環させた。生成物をＨＰＬＣを用いて
未反応ＨＰＡに関して検査し、生じた１，３−プロパン
ジオールをＧＣを用いて測定した。水素添加された反応
混合物から水を先ず留去し、次いで粗−１，３−プロパ
ンジオールを分別蒸留した（５０ｍバールでの純−１，
３−プロパンジオールの沸点１３４℃）。
応器容量１．３ｌの流動層装置を使用した。装置は、液
体受器、予熱区間、固定層反応器及び液体分離器からな
っていた。伝熱−オイル循環を用いて、反応器層の第一
の約８５％に沿って反応器温度ＴR1及び反応器層の残り
の約１５％に沿って反応器温度ＴR2に調整した。圧力及
び水素流は、電気により制御した。水性ＨＰＡ−溶液
は、予熱区間の前で、ポンプを用いて水素流に配量し、
かつ混合物は、反応器の頭部に導入した（流動層方
法）。反応器を通過させた後に、生じた生成物は、規則
的な間隔で、分離容器から取り出し、圧縮機を用いて水
素を連続的に再循環させた。生成物をＨＰＬＣを用いて
未反応ＨＰＡに関して検査し、生じた１，３−プロパン
ジオールをＧＣを用いて測定した。水素添加された反応
混合物から水を先ず留去し、次いで粗−１，３−プロパ
ンジオールを分別蒸留した（５０ｍバールでの純−１，
３−プロパンジオールの沸点１３４℃）。
【００２０】例１及び比較例１(＝ＶＢ１)では、反応器
層は、ニッケル含有率約３０％のＮｉ／Ａｌ2Ｏ3／Ｓｉ
Ｏ2型の押出物(Strangpressling)の形（ＶＢ１では直径
１．６ｍｍ、例１では０．８ｍｍ）の市販の固定層−ニ
ッケル触媒で充填されていた。
層は、ニッケル含有率約３０％のＮｉ／Ａｌ2Ｏ3／Ｓｉ
Ｏ2型の押出物(Strangpressling)の形（ＶＢ１では直径
１．６ｍｍ、例１では０．８ｍｍ）の市販の固定層−ニ
ッケル触媒で充填されていた。
【００２１】例２及び比較例２ａ〜２ｃ（＝ＶＢ２ａ〜
ＶＢ２ｃ）では、反応器層は、押出し物直径１．６ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの押出物の形の、その上に細粉された
形で析出された白金２重量％を有する発熱性二酸化チタ
ンを基礎とする担体触媒（西独特許出願第Ｐ４１３２６
６３．６号明細書による）で充填されていた。
ＶＢ２ｃ）では、反応器層は、押出し物直径１．６ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍの押出物の形の、その上に細粉された
形で析出された白金２重量％を有する発熱性二酸化チタ
ンを基礎とする担体触媒（西独特許出願第Ｐ４１３２６
６３．６号明細書による）で充填されていた。
【００２２】水素添加の間の反応条件及びその結果は、
第１表に記載される。表中、ＰH2は、水素圧（バール）
を表わし、；ＬＨＳＶは、液空間速度（／時間）を表わ
し；ＣHPA/EもしくはＣHPA/Pは、抽出物中もしくは水素
添加された反応混合物中のＨＰＡの濃度（重量％）を表
わし；ＣPD/Pは、水素添加された反応混合物中のプロパ
ンジオールの濃度（重量％）を表わし；ＴR1及びＴ
R2は、反応器帯域１及び２での温度（℃）を表わし；Ｕ
＝変換率（％）、Ｓ＝選択率（％）；Ｃａｒｂ＝分留さ
れた１，３−プロパンジオール中の、プロピオンアルデ
ヒドとして計算されたカルボニル残留分（ｐｐｍ：part
per million）を表わす。
第１表に記載される。表中、ＰH2は、水素圧（バール）
を表わし、；ＬＨＳＶは、液空間速度（／時間）を表わ
し；ＣHPA/EもしくはＣHPA/Pは、抽出物中もしくは水素
添加された反応混合物中のＨＰＡの濃度（重量％）を表
わし；ＣPD/Pは、水素添加された反応混合物中のプロパ
ンジオールの濃度（重量％）を表わし；ＴR1及びＴ
R2は、反応器帯域１及び２での温度（℃）を表わし；Ｕ
＝変換率（％）、Ｓ＝選択率（％）；Ｃａｒｂ＝分留さ
れた１，３−プロパンジオール中の、プロピオンアルデ
ヒドとして計算されたカルボニル残留分（ｐｐｍ：part
per million）を表わす。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例２ｂ及び２ｃから、公知方法では、
温度上昇により変換率は高くなるが、選択率は、低くな
ることが判明する。本発明による例２の方法では、選択
率は、反応器区間Ｒ２中の高温にもかかわらず、１００
％である。
温度上昇により変換率は高くなるが、選択率は、低くな
ることが判明する。本発明による例２の方法では、選択
率は、反応器区間Ｒ２中の高温にもかかわらず、１００
％である。
【００２５】例１ＶＢと１との比較並びに２ＶＢと２と
の比較により、本発明による方法によりプロピオンアル
デヒドとして計算された残留カルボニル含分１００ｐｐ
ｍ未満を有する１，３−プロパンジオールの製造は、収
量損失なく可能であることが判明している。
の比較により、本発明による方法によりプロピオンアル
デヒドとして計算された残留カルボニル含分１００ｐｐ
ｍ未満を有する１，３−プロパンジオールの製造は、収
量損失なく可能であることが判明している。
【００２６】例３及び比較例３ａ及び３ｂ
懸濁水素添加反応器中の３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド（ＨＰＡ）の水溶液の水素添加。水性ＨＰＡ−溶
液の製造は、例１及び２もしくはＶＢ１及びＶＢ２と同
じように行う。
デヒド（ＨＰＡ）の水溶液の水素添加。水性ＨＰＡ−溶
液の製造は、例１及び２もしくはＶＢ１及びＶＢ２と同
じように行う。
【００２７】ガス処理撹拌器を有する１００ｍｌオート
クレーブ中で、水素圧下に、特定の反応温度及び撹拌機
回転数１０００ＵｐＭで、ラニーニッケル７．５ｇの存
在下に、ＨＰＡ−溶液５００ｇを水素添加する。反応条
件及び結果は、第２表に記載している；第２表の上欄中
の記載は、第１表と同じものを表わすが、Ｔ1及びＴ
2は、水素添加の第一の部分もしくは第二の部分の間の
温度（℃）を表わし、ｔ1及びｔ2は、それに属する反応
時間（分）を表わす。水素添加終了後にＣHPA/P、Ｃ
PD/Pを測定し、それからＣHPA/Eを用いて変換率及び選
択率を測定した。水素添加された反応混合物から水を留
去し、引き続いて、残留した粗−１，３−プロパンジオ
ールを分別蒸留した。
クレーブ中で、水素圧下に、特定の反応温度及び撹拌機
回転数１０００ＵｐＭで、ラニーニッケル７．５ｇの存
在下に、ＨＰＡ−溶液５００ｇを水素添加する。反応条
件及び結果は、第２表に記載している；第２表の上欄中
の記載は、第１表と同じものを表わすが、Ｔ1及びＴ
2は、水素添加の第一の部分もしくは第二の部分の間の
温度（℃）を表わし、ｔ1及びｔ2は、それに属する反応
時間（分）を表わす。水素添加終了後にＣHPA/P、Ｃ
PD/Pを測定し、それからＣHPA/Eを用いて変換率及び選
択率を測定した。水素添加された反応混合物から水を留
去し、引き続いて、残留した粗−１，３−プロパンジオ
ールを分別蒸留した。
【００２８】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 29/14 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１
(72)発明者 ノルベルト ヴィーガント
ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン
デューラーシュトラーセ 44
(72)発明者 ディートリッヒ アルンツ
ドイツ連邦共和国 オーバーウルゼル
ロルスバッハシュトラーセ 32
(56)参考文献 特開 平３−135932（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−138607（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 31/20
B01J 23/42
B01J 23/46 301
B01J 23/755
B01J 25/02
C07C 29/14
C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 ３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
（ＨＰＡ）を、水溶液中で、固定層−又は懸濁水素添加
触媒の存在下に、水素圧５〜３００バール、ｐＨ値２．
５〜６．５及び温度３０〜１８０℃で、接触水素添加
し、かつ反応混合物を公知の蒸留及び／又は抽出の手段
により後処理して、プロピオンアルデヒドとして計算さ
れた残留カルボニル含分が５００ｐｐｍを下回る１，３
−プロパンジオールを製造する際に、３０〜８０℃で、
５０〜９５％の範囲のＨＰＡ−変換率まで水素添加を実
施し、かつ１００〜１８０℃で、実質的に１００％のＨ
ＰＡ−変換率に達するまで更に水素添加を実施すること
を特徴とする、１，３−プロパンジオールの製法。 - 【請求項２】 水素添加を、触媒層の内部で、段階的に
上昇する温度特性を有する固定層水素添加反応器中で実
施し、その際、反応温度を、全触媒層の５０〜９５％で
ある触媒層の第一の部分の内部で３０〜８０℃の範囲
に、かつ触媒層の残り部分の内部で100〜180℃の範囲に
保持する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 懸濁水素添加反応器中で、４０〜６０℃
で、５０〜８０％のＨＰＡ−変換率まで水素添加を実施
し、かつ１１０〜１５０℃で、実質的に１００％のＨＰ
Ａ−変換率まで更に水素添加を実施する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 次の系列： ａ）懸濁水素添加のみにより水素添加が実施される場合
には、他の水素添加作用金属でドーピングされていても
よいラニーニッケル、 ｂ）白金−又はルテニウム被覆された活性炭又は金属酸
化物を基礎とする担体触媒、又は ｃ）ニッケル被覆された、酸化物又はケイ酸塩を含有す
る担体触媒 からの水素添加触媒を使用する、請求項１から３までの
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218282A DE4218282A1 (de) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| DE4218282.4 | 1992-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640973A JPH0640973A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3466228B2 true JP3466228B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=6460294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13023593A Expired - Fee Related JP3466228B2 (ja) | 1992-06-03 | 1993-06-01 | １，３−プロパンジオールの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334778A (ja) |
| EP (1) | EP0572812B1 (ja) |
| JP (1) | JP3466228B2 (ja) |
| DE (2) | DE4218282A1 (ja) |
| SG (1) | SG45290A1 (ja) |
| TW (1) | TW284752B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4238492C2 (de) * | 1992-11-14 | 1995-06-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol |
| US5463146A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5463144A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5545767A (en) * | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5527973A (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-18 | Kelsey; Donald R. | Purification of 1,3-propanediol |
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