JPH0475780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的及び産業上の利用分野〕 本発明は水素化触媒に関する。更に詳しくは、
イリジウム及び鉄、又はイリジウム、鉄及びロジ
ウムを担体に担持してなるアルデヒドの水素化触
媒に関する。 〔従来の技術〕 アルデヒドの工業的合成法としては、オレフイ
ンと一酸化炭素と水素との反応（ヒドロホルミル
化反応）がよく知られている。その他、アルコー
ルと一酸化炭素と水素との反応が知られている。
特に、メタノールと一酸化炭素と水素からアセト
アルデヒドの合成が高い選択率で達成されてい
る。 各種アルデヒドは基幹的工業製品であるアルコ
ール製造の合成中間体として重要であり、上述し
た方法により合成されたアルデヒドは分離した
後、水素化触媒を用いてアルコールに変換され
る。それ故、アルコールの工業的製造法は(1)アル
デヒド合成過程、(2)水素化過程からなる、二段階
プロセスで構成されている。 経済的に有利なアルコールの一段階合成法とし
て、オレフインのヒドロホルミル化反応の際に水
素化触媒を共存させる方法が検討されているが、
副反応が併発し、好ましい結果は得られていな
い。最近、メタノールのホモロゲーシヨン反応に
おいて、コバルト触媒に対してルテニウム触媒を
添加すると、アセトアルデヒドに代り、エタノー
ルが高選択率で生成することが報告され、新しい
エタノール製造法として注目されている（米国特
許4423257あるいは特公昭59−9529号参照）。しか
しながら、この触媒においてはコバルト／ルテニ
ウム比を厳密に制御することが必要であり、更に
ルテニウム触媒の安定性にも大きな問題がある。
その他、この触媒はメタノール以外のアルコール
に対しては活性・選択性などが著しく低い欠点を
有している。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素共存下に
おいてアルデヒドをアルコールに効率よく水素化
する方法は提供されていない。 本発明者らは一酸化炭素共存下においてアルデ
ヒドの水素化用触媒に関して鋭意検討した結果、
本発明の触媒を見い出し、本発明を完成した。 〔発明の概要〕 本発明はアルデヒドの水素化用触媒である。触
媒はイリジウム及び鉄、又はイリジウム、鉄及び
ロジウムを構成成分とする。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明に使用することができるアルデヒドとし
ては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カ
プリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプ
リンアルデヒド、アクロレインクロトンアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナム
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アル
デヒドを例示することができる。 本発明における触媒は通常の貴金属触媒の調製
において行われる如く、担体上に上記の成分を分
散させた触媒である。本発明の触媒は種々の方法
を用いて調製できる。例えば含浸法、浸漬法、イ
オン交換法、共沈法、混練法等によつて調製でき
る。 触媒を構成する諸成分、イリジウム及び鉄、又
はイリジウム、鉄及びロジウムを添加した触媒調
製のための原料化合物としては、酸化物、塩化
物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ
酸塩、アセチルアセトナート錯体、ジメチルグリ
オキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩等の有機
塩又はキレート錯体、カルボニル化合物、アルキ
ル金属化合物等通常金属触媒を調製する際に用い
られる化合物を使用することができる。 以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジクロル
メタン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え
浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加
熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担持す
る。担持の方法としては、イリジウム及び鉄、又
はイリジウム、鉄及びロジウムを含む原料化合物
を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液をつくり、
担体に担持する方法、あるいは各成分を必要に応
じて還元熱処理等の処理を行い遂次的、段階的に
担持する方法など各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明の触媒の調製手法として採用できる。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、イリジウム及びロジウムの
還元される温度、即ち100℃程度・温度条件下で
も還元処理ができるのであるが、好ましくは200
℃〜600℃の温度下で還元処理を行なう。この際
触媒の各成分の分散を十分に行わせる目的で低温
より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら水素
還元を行つてもよい。また還元剤を用いて、化学
的に還元を行うこともできる。たとえば一酸化炭
素と水を用いたり、ヒドラジン、水素化ホウ素化
合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を
用いた還元処理を行つてもよい。 本発明の触媒において用いられる担体は、好ま
しくは比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上
を有するものであれば通常担体として知られてい
るものを使用することができる。具体的な担体と
しては、シリカ、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、アルミナ、活
性炭などがあげられるが、シリカ系の担体が好ま
しい。 本発明において、触媒中の各成分の添加量と組
成比は広い範囲でかえることができる。イリジウ
ム、ロジウムの担体に対する比率は担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。イリジウムと鉄の比率は原子
比で鉄／イリジウムが0.001〜20、好ましくは
0.01〜10の範囲である。またロジウムと鉄の比率
は原子比で鉄／ロジウムが0.001〜20、好ましく
は0.01〜10の範囲が適用できる。 本発明の触媒は固定床の流通式反応装置に適用
することができる。即ち、反応器内に触媒を充填
し、原料アルデヒド及び合成ガス（一酸化炭素と
水素の混合ガス）を送入して反応を行わせる。生
成物は分離し、合成ガスは精製したのちに循環再
使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料アルデヒドと合成ガスと流動
化した触媒を同伴させて反応を行わせることもで
きる。更には本発明の触媒を溶媒中に分散させ、
原料アルデヒドと合成ガスを送入し反応を行うこ
とからなる液相不均一反応にも適用できる。 本発明の触媒を用いるに際して採用される条件
は、アルデヒドを高収率・高選択率でアルコール
に変換することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。圧力は、常圧
（すなわち０Kg／cm²ゲージ）でも当該目的化合物
を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空
時収率を高める目的で加圧下において反応を行う
ことができる。従つて反応圧力としては０Kg／cm²
ゲージ〜400Kg／cm²ゲージ、好ましくは０Kg／cm²
ゲージ〜300Kg／cm²ゲージの圧力下で行う。反応
温度は150℃〜450℃、好ましくは、180℃〜350℃
である。アルデヒド供給量は触媒量１に対し
0.01mol／hr〜100mol／hrが好ましく、空間速度
（合成ガス送入量×触媒容積）が標準状態（０℃、
１気圧）換算で10hr^-1〜10⁶hr^-1の範囲より、反
応圧力と反応温度、水素と一酸化炭素ガス組成比
との関係より適宜選択される。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 塩化イリジウム（IrCl₄・H₂O）0.321ｇ、塩化
第一鉄（FeCl₂・4H₂O）0.109ｇを溶解させたエ
タノール溶液中に、予め300℃で２時間高真空下
で焼成脱気したシリカゲル（Davison＃57、
Davison社製）3.7ｇ（10ml）を加え浸漬した。
次いでロータリーエバポレーターを用いてエタノ
ールを留去し乾固した後、更に真空乾燥した。そ
の後、パイレツクス反応管に充填し、常圧で水素
及び窒素の混合ガス（H₂：60ml／分、N₂：60
ml／分）の通気下、400℃で４時間活性化処理を
行い、Ir−Fe／SiO₂触媒を調製した。このよう
にして得たIr−Fe触媒（３ml）を高圧流通式反応
装置の反応管（チタン製）に充填し、常圧水素ガ
スの流通下、300℃で２時間再還元処理した後、
アセトアルデヒド及び合成ガスを送入し、所定の
反応条件下で反応を行つた。反応生成物の分析
は、液状生成物については水に溶解させ補集し、
気体生成物については直接ガス採取し、ガスクロ
分析を行い、定性及び定量分析した。結果を表１
に示した。 実施例 ２ 実施例１において、アセトアルデヒドの代りに
ｎ−ブチルアルデヒドを用いて実施例１と同様に
反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ３ 塩化イリジウム0.321ｇ、塩化第一鉄0.109ｇ、
塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）0.480ｇを溶解さ
せたエタノール溶液中に、予め300℃で２時間焼
成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬した。実施
例１と同様の処理によりIr−Fe−Rh／SiO₂触媒
を調製した。Ir−Fe−Rh触媒（３ml）について、
実施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素
化反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 １ 塩化イリジウム0.321ｇを溶解させたエタノー
ル溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によりIr／SiO₂触
媒を調製した。Ir触媒（10ml）について、実施例
１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応
を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ２ 塩化第一鉄0.109ｇを溶解させたエタノール溶
液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬し
た。実施例１と同様の処理によりFe／SiO₂触媒
を調製した。Fe触媒（10ml）について、実施例
１と同様の方法でｎ−ブチルアルデヒドの水素化
反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ３ 塩化ロジウム0.480ｇを溶解させたエタノール
溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりRh／SiO₂触
媒を調製した。Rh触媒（10ml）について、実施
例１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反
応を行つた。結果を表１に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イリジウム及び鉄、又はイリジウム、鉄及び
   ロジウムを担体に担持してなるアルデヒドの水素
   化触媒。