JPH01128948A - 有機含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
とよぶ）から、直接的に有機含酸素化合物を製造する方
法に関し、より詳しく言えば、合成ガスを原料とする気
相直接合成法により有機含酸素化合物を選択的に製造す
るための改良法に関する。

（従来の技術及び発明か解決しようとする問題点）アル
コール、アルデヒド、脂肪酸及びこれらのエステル類等
の有機含酸素化合物は工業薬品や溶媒として工業的に有
用な物質である。特に、アルコール類は自動車燃料とし
て単独であるいはガソリンと混合して使用する研究か各
国で進められており、合成ガスを原料としてこれらの有
機含酸素化合物を直接製造する方法の開発が桔極的に進
められている。

固体相持触媒を用いる合成ガスから有機含酸素化合物の
製造法としては、一定の助触媒を伴うロジウム触媒が既
に公知である（ドイツ国特許出願公告第２５０，２３３
号、特開昭５１−８０８０６号及び特開昭５２−１４７
０６号）。しかし、この触媒は、地球上の希少資源でか
つ高価なロジウムを主成分とすることから、多量に用い
ることかできないという欠点を有している。従って、ロ
ジウムを用いない、より安価な触媒の開発が求められて
いる。

また、安価なコバルト触媒が合成ガス反応に有効である
ことは公知であるか、この場合主生成物は炭化水素てあ
り、有機含酸素化合物はほとんど生成されない。銅、ク
ロム、亜鉛、アルカリ土類金属、アルミニウム、希土類
または鉄により改質されたコバルト触媒（フランス国特
許第４，１２２．１１０号及びドイツ国特許出願公告第
２，７４８．０９７号）及び金、銀、レニウム等で改質
されたコバルト触媒（欧州特許第２１３３０号及び特開
昭５６−２５１２４号）は合成ガス反応において有機含
酸素化合物を生じさせるが、これらの触媒は製造及び運
転に関して非常にデリケートである。それ故、概ねこれ
らは触媒調製及び運転に際し特殊かつ高度な技術を必要
とする上に、得られた触媒の寿命も短い。

従って、調製が容易で、かつ合成ガスから有機含酸素化
合物を高選択率で生成する頑丈で長寿命な触媒の開発が
要求されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来の触媒の欠点を克服し、有機
含酸素化合物の製造方法を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、酸化物を担体としこの上にコバルトを担持した
触媒において、コバルト成分としてコバルトカルボニル
化合物を用いることにより、有機含酸素化合物選択率が
木質的に高められること、さらに助触媒としてアルカリ
土類元素を加えることにより、含酸素化合物選択率が飛
躍的に改善されることを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。

すなわち本発明は、一酸化炭素及び水素を含有する合成
ガスから気相反応により有機含酸素化合物を製造するに
当り、コバルトカルボニル化合物を酸化物担体に、担持
させてなるコバルト触媒の存在下で反応を行わせること
を特徴とする有機含酸素化合物の製造方法を提供するも
のである。

有機含酸素化合物が上述のような簡単な組成の触媒を用
いて選択率よく合成できるという事実は実に驚くべきこ
とであり、かつ予見され得ぬことてあった。何故なら、
従来のコバルト触媒上での合成ガス反応の主生成物は炭
化水素であり、一般に有機含酸素化合物は生成しないと
されてきたからである。

本発明て用いる触媒は、触媒担体である酸化物上、好ま
しくはアルカリ土類元素を担持した酸化物上にコバルト
カルボニル化合物を担持させて得られる。酸化物触媒担
体としてシリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア
、酸化ニオブ、ゼオライト等を用いることかできる。

本発明においてコバルトカルボニル化合物として好まし
くはジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ　　（Ｃｏ）Ｂ
　）　、テトラコバルトドデカ力ルボニル（Ｃｏ　　（
ｃｏ）　１２）等が用いられ、通常の固体相持触媒を調
製する際に用いられる方法、例えば、コバルトカルボニ
ル化合物の溶液からの含浸担持法や気相混合法等により
担体上に担持させることができる。また本発明において
用いられるアルカリ土類元素としてベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジ
ウムなどがあげられ、これらは、好ましくは酢酸塩、蓚
酸塩及び各種の有機酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等と
して用いられ、通常の含浸担持法等により担持される。

本発明の実施にあたっては、触媒を予め水素等の還元性
雰囲気中て処理を行うことが好ましい。しかし、この処
理を省き合成ガスにより還元させるようにしてもよい。

本発明に用いられる触媒において、その組成比は、コバ
ルトは担体に対して金属換算で好ましくは１／１０００
〜１０００重量部、またアルカリ土類元素はコバルト原
子に対して好ましくは１／ｉｏｏ〜３０モル比、より好
ましくはｌ／１０〜ｌＯモル比である。

本発明方法において、触媒以外の反応条件は従来方法と
特に異ならない。例えば反応温度は１５０〜４５０℃、
空間速度は１Ｏ００〜１００００／ｈとする。反応圧力
は５〜１５０ｋｇ／ｃｔｎ’とする。

本発明に用いられる合成ガスは特に制限はないかＣＯ／
Ｈ２が通常１モル比で１／２ｏ〜２ｏ／ｌ、好ましくは
１／１０〜１０／１である。

また、原料の合成ガス中には一酸化炭素及び水素の他に
、アルゴン、窒素等の不活性ガスか含まれていてもよい
。

本発明方法により得られる有機含酸素化合物は炭素原子
数ｌ〜ｌＯのものであり、例えば炭素原子数２の化合物
としてはエタノール、アセトアルデヒド、酢酸及びこれ
らのエステルがある。通常の蒸留法等によって生成物か
らの各成分の分離かてきる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、合成ガスから有機含酸素化合物を
高選択率で得ることができ、しかも、この触媒は寿命か
長いというすぐれた効果を奏する。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。

実施例１ 市販シリカゲル担体【ダビソン＃５フ、比表面ｖ１２５
０〜３５０ゴ／ｇ、細孔容積０．９５〜１．２０Ｔｒ１
［ｉ／ｇ、見掛比重０．３５〜０．４３ｇ／ｍｉｌ）ｌ
Ｏｇを２００℃で２時間排気処理した後、酸素を除去し
た窒素ガス雰囲気中で、Ｃｏ　　（Ｃｏ）ａ　１．４５
ｇを含むｎ−ヘキサン溶液５０贈に浸漬し、溶媒を除去
してコバルト−シリカ触媒（１）を得た。このうち３Ｔ
ｒ１ｉｌ！を窒素ガス雰囲気中で固定床式高圧流通反応
装２ｔ　（ｓ　ｕ　５３１６／ガラス二重管式、内径１
１ｍｍ）に充填し、４５０℃で３時間水素処理した後、
合成ガス（−酸化炭素：水素：アルゴン＝３０　：　６
０　：ｌＯ１容量比）をゲージ圧２１ｋｇ／ｃｍ″で導
入し、空間速度２０００／ｈで触媒に接触させた。

生成物は全てガス状のままガスクロマトグラフに導入し
て分析した。

実施例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸マグネシ
ウム４．４１ｇを含む水溶液１２ｍ［ｌに浸清し、次い
でロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥して
マグネシウム−シリカを得た。

次いて、これを実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下てＣ
ｏ２　（Ｃｏ）　８１．４５ｇを含むｎ−ヘキサン溶液
５０Ｔｒ１ｉｌ！に浸漬し、溶媒を除去してコバルト−
マグネシウム−シリカ触媒（２）を得た。これを用いて
実施例１と同様にして、前処理、反応及び分析を行った
。

実施例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸カルシウ
ム２．２０ｇを含む水溶液１２Ｔｌｌｉｌに浸清し、次
いでロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥し
てカルシウム−シリカを得た。次いで、これを実施例１
と同様に窒素ガス雰囲気下でＣＯ２（ＣＯ）　ｓ　１　
、４５　ｇを含むｎ−ヘキサン溶液５０摺に浸漬し、溶
媒を除去してコバルト−カルシウム−シリカ触媒（３）
を得た。これを用いて実施例１と同様にして前処理、反
応及び分析を行った。

実施例４ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸ストロン
チウム１．８４ｇを含む水溶液１２ｄに浸漬し、次いで
ロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥してス
トロンチウム−シリカを得た０次いで、これを実施例１
と同様に窒素ガス雰囲気下でＣｏ２　　（Ｃｏ）６１．
４５ｇを含むｎ−ヘキサン溶液５０ｍ！に浸漬し、溶媒
を除去してコバルト−ストロンチウム−シリカ触媒（４
）を得た。これを用いて実施例１と同様にして前処理。

反応及び分析を行った。

実施例５ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸バリウム
６．４９ｇを含む水溶液５０ｍ１に浸清し、次いでロー
タリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥してバリウ
ム−シリカを得た０次いで、これを実施例１と同様に窒
素ガス雰囲気下てＣ０２（Ｃｏ）　５１　、４５　ｇを
含むｎ−ヘキサン溶液５０ｄに浸漬し、溶媒を除去して
コハルト−バリウム−シリカ触媒（５）を得た。これを
用いて実施例１と同様にして前処理、反応及び分析を行
った。

比較例１ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．ｌ１ｇを含む水溶液１２Ｔ１１ｉｌ！に浸漬し、次
いでロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥し
てコバルト−シリカ触媒（６）を得た。これを用いて実
施例１と同様にして前処理、反応及び分析を行った。

比較例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体Ｌｏｇを硝酸コバルト
２．４７ｇを含む水溶液１２ｄに浸漬し１次いてロータ
リーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥してコバルト
−シリカ触媒（７）を得た。これを用いて実施例１と同
様にして前処理、反応及び分析を行った。

比較例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを塩化コバルト
２．０２ｇを含む水溶液１２ｄに浸漬し、次いてロータ
リーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥してコバルト
−シリカ触媒（８）を得た。これを用いて実施例１と同
様にして前処理、反応及び分析を行った。

比較例４ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸ストロン
チウム１．２３ｇを含む水溶液１２１ｉに浸漬し１次い
てロータリーエバポレーターを用いて脱水し、乾燥して
ストロンチウム−シリカを得た０次いで、これを比較例
１と同様に酢酸コバルト２．１１ｇの水溶液１２ｍｆｔ
に浸漬し、溶媒を除去してコバルト−ストロンチウム−
シリカ触媒（９）を得た。これを用いて実施例１と同様
にして前処理、反応及び分析を行った。

このようにして行った実施例及び比較例の結果を下記第
１表に示す。

なお、第１表中に示した各符号は以下のことを示す。

ａ）触媒の項で（）内の数字は各成分の重雀比（コバル
ト及びアルカリ土類元素は全屈４！！！！算）を示す。

ｂ）−酸化炭素転化率（％） （供給ｃｏ）ｔｓ Ｃ）生成物炭素効率（％） （供給ｃｏ）□、−（未反応ＣＯ）、。

ｄ）ΣＣ２−０とはエタノール、アセトアルデヒド、酢
酸及びこれらのエステルの和を示す。

ｅ）Σｃｌ−Ｃ８０Ｈとはｃｌ〜ｃ８のアルコールの和
を示す。

ｆ）ＣｏＨ，とは０１〜ｃ２ｏの炭化水素の和を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスから気相
   反応により有機含酸素化合物を製造するに当り、コバル
   トカルボニル化合物を酸化物担体に担持させてなるコバ
   ルト触媒の存在下で反応を行わせることを特徴とする有
   機含酸素化合物の製造方法。
2. （２）酸化物担体がシリカゲルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）コバルト触媒がアルカリ土類元素を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. （４）アルカリ土類元素がマグネシウム、カルシウム、
   ストロンチウム及びバリウムから選ばれる特許請求の範
   囲第３項記載の方法。