JPS6218530B2

JPS6218530B2 -

Info

Publication number: JPS6218530B2
Application number: JP60017725A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Nobuyuki Taniguchi; Kazuharu Mitarai; Kazuo Takada; Kenichi Sano; Shinya Matsuhira; Tetsuo Nakajo; Hiroko Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-04-23
Also published as: JPS61178933A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。更
に詳しくはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素を反応させて、アセトアルデヒド、エタノー
ルおよび酢酸を含む含酸素化合物を製造する際
に、助触媒として(イ)スカンジウム、(ロ)イリジウム
及び(ハ)リチウム、ナトリウム、カリウムのうちの
少なくとも１種の元素を併用することからなる触
媒の存在下に行う前記含酸素化合物の製造方法に
関する。本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とはアルデヒド、アルコール、脂肪酸およびエス
テル等を意味する。更に詳しくは、本発明におけ
る目的とする物質は炭素数２の含酸素化合物、す
なわちアセトアルデヒド、エタノール、酢酸およ
びエステルである。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的によつて製造されてきた。しかし、近年の原油
の高騰により、製造価格の著しい上昇が起り、原
料転換の必要性が生じている。一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及
び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を
製造する方法が種々検討されている。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分としマンガン、チタン、ジルコン等の
金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の存在
下の反応させて、炭素数２の含酸素化合物を選択
的に製造する方法は公知（たとえば特開昭51−
80806号、同52−14706号、同56−147730号等）で
ある。しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合にはその生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少なく、経済的にもプロ
セス的にも完成された技術が提供されていないの
が実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム、鉄、スカンジウムなどを添加した触媒（特開
昭51−80807号、同56−8334号、同57−62233号
等）が提案されているが、いずれの方法もアセト
アルデヒド、エタノール、酢酸の収率、選択性な
どは著しく低い欠点を有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりアセトアルデヒド、エタノール、酢酸
を主成分とする含酸素化合物を効率よく、経済性
よく製造する方法は提供されていない。本発明者らは、一酸化炭素及び水素を含有する
気体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭
素数２の含酸素化合物の選択性を改良し、水素の
生成を最小とすることを可能にした触媒系を開示
するものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験
につき鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに助触媒
として(イ)スカンジウム、(ロ)イリジウム及び(ハ)リチ
ウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも
１種の元素を併用する触媒が予期し得ない相乗効
果を発現し、目的とする含酸素化合物が好ましい
収量と高選択性を有することを見出し、本発明を
完成するに至つた。［発明の概要］本発明は前記した如く、ロジウムに助触媒とし
て(イ)スカンジウム、(ロ)イリジウム及び(ハ)リチウ
ム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも１
種の元素を併用することからなる触媒の存在下、
一酸化炭素及び水素を反応させアセトアルデヒ
ド、エタノール及び酢酸を含む含酸素化合物を製
造するものである。以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。上記の如く、ロジウムに助触媒として(イ)スカン
ジウム、(ロ)イリジウム及び(ハ)リチウム、ナトリウ
ム、カリウムのうちの少なくとも１種を併用する
ことからなる触媒である。反応条件下における各
成分元素の状態はかならずしも明らかでないが、
反応の中心となるいわゆる活性点はロジウムと(イ)
スカンジウム、(ロ)イリジウム及び(ハ)リチウム、ナ
トリウム、カリウムのうちの少なくとも１種元素
が共存する場所であるから、それら元素の形は前
駆体を含め何ら制約されるものではない。そして
触媒成分は担体なしでも反応に供せられるが、通
常担体上に分散させて使用するのが好ましい。本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混錬法等によつて調製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジ
ウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化
合物としては塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸
塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン
酢酸塩等の有機酸、塩又はキレート化合物、カル
ボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド
化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒
を調製する際に用いられる化合物を使用すること
ができる。助触媒として使用されるスカンジウム、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムに使用できる原料化合
物としてはハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢
酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩を使用することが
できる。しかし、これらの触媒構成成分を担体上
へ担持することを容易にするためエタノール、水
又は他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ま
しくは用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬、溶媒を留去し、乾燥し必要とあれば加
熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合物
を担持する。担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に時
に同溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持
する方法、各成分を逐次的に担持する方法、ある
いは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら逐次的、段階的に担持する方法など
の各手法を用いることができる。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調整する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温度
即ち、100℃程度の温度条件下でも還元処理がで
きるが、好ましくは200℃〜600℃の温度下で還元
処理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分に
行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的
に昇温しながら水素還元を行つてもよい。また還
元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラ
ジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム
化合物などの還元剤を用いた還元処理を行つても
よい。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。本触媒における各構成成分の比率は以下の様で
ある。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。スカンジウムとロジウムの比
率はスカンジウム／ロジウム（原子比）で0.001
〜10、好ましくは0.005〜３の範囲である。イリ
ジウムとロジウムの比率はイリジウム／ロジウム
（原子比）で0.001〜６、好ましくは0.005〜３の
範囲である。リチウム、ナトリウム、カリウムと
ロジウムの比率はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム／ロジウム（原子比）で0.0001〜３、好ましく
は0.001〜２の範囲である。本発明方法は、例えば固定床の流通反応装置に
適用することができる。すなわち反応器内に触媒
を充填し、原料ガスを送入し反応を行わしめる。
生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じ
て精製したのち循環再使用することも可能であ
る。また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。さらに本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料
ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均一
反応にも適用できる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、アセトアルデヒド、エタノール及び酢酸を主
成分とする含酸素化合物を高収率、高選択率で、
かつ炭化水素の生成を最小にしながら製造するこ
とを目的として種々の反応条件の因子を有機的に
組合せて選択される。反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率、高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ、
好ましくは０Kg／cm²ゲージ〜250Kg／cm²ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。反応温度が高い温合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を
変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）
換算で10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、反
応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択され
る。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらの例は、本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれにより何ら限定されるものでないこ
とはいうまでもない。実施例１塩化ロジウム（（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、塩化
スカンジウム（SiCl₃・6H₂O）0.059ｇ、塩化イ
リジウム（IrCl₄・H₂O）0.048ｇ、塩化リチウム
（LiCl・H₂O）0.055ｇを水11.5mlに溶解させ、こ
れにシリカゲル（DAVISON・＃57）25mlを加え
た後、室温下で１時間、60℃で18時間乾燥した。
この担持触媒をパイレツクスガラス製反応管に充
填し、水素180ml／毎分流通下、400℃、５時間還
元した。活性試験及び結果外径８mmの熱電対保護管を有する内径18mmのチ
タン製反応管に上記触媒10mlを上記に記載のシリ
カゲル30mlで希釈して充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（H₂：N₂
＝200：200ml／毎分）で200℃、１時間再還元し
た後、水素／一酸化炭素＝2/1（容積比）の混合
ガスを180Nl／毎時を入し、反応圧力20Kg／cm²、
反応温度275℃において、反応を行つた。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。実施例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇ、塩化イリジウム0.048ｇ、塩化ナトリウム
（NaCl）0.027ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実
施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施
例１と同様の操作で処理して触媒を調製し、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。実施例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇ、塩化イリジウム0.048ｇ、塩化カリウム
（KCl）0.034ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実
施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施
例１と同様の操作で処理して触媒を調製し、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。実施例４塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇ、塩化イリジウム0.048ｇ、塩化リチウム0.050
ｇ、塩化ナトリウム（NaCl）0.005ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル
25mlを加えた後、実施例１と同様の操作で処理し
て触媒を調整し、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。実施例５塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇ、塩化イリジウム0.048ｇ、塩化リチウム0.050
ｇ、塩化カリウム（KCl）0.007ｇを水11.5mlに溶
解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル25ml
を加えた後、実施例１と同様の操作で処理して触
媒を調整し、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。比較例１塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
操作で処理して触媒を調製し、実施例１と同様に
して反応を行つた。結果を第１表に示す。比較例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇを
水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の操作
で処理して触媒を調製し、実施例１と同様にして
反応を行つた。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素と水素を
反応させて、アセトアルデヒド、エタノールおよ
び酢酸を含む含酸素化合物を製造する方法におい
て、ロジウムに助触媒として(イ)スカンジウム、(ロ)
イリジウム及び(ハ)リチウム、ナトリウム、カリウ
ムのうちの少なくとも１種の元素を併用すること
からなる触媒を用いる含酸素化合物の製造方法。