JPS63416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタノールの製造法に関する。更に詳
しくは(a)ロジウム、リチウム、イリジウムおよ
び／又はマグネシウム、イツトリウム、イツテル
ビウム、ルテシウム、バナジウム、クロム（以
下、その他の添加元素と略す）のうちの少なくと
も一種の元素を担体担持してなる触媒と(b)(1)銅又
は(2)銅、亜鉛および／又はクロムからなる触媒の
存在下、一酸化炭素と水素とを反応させエタノー
ルを製造する方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］ エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし近年の原
油の高騰により、製造価格の著しい上昇が起り、
原料転換の必要性が生じている。 一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及
び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を
製造する方法が種々検討されている。 即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコン、
鉄などの金属もしくは金属酸化物などより成る触
媒の存在下に反応させて炭素数２の含酸素化合物
を選択的に製造する方法は公知（例えば特開昭51
−80806号、同52−14706号、同56−147730号等）
である。 しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合には、その生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少く、経済的にもプロセ
ス的にも完成された技術が提供されていないのが
実情である。 更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム（特開昭56−8334号）、鉄（特開昭51−80807
号）、マグネシウム（特開昭54−138504号）、バナ
ジウム（特開昭57−62232号）、イツトリウム、イ
ツテルビウム（特開昭57−62233号）、クロム（特
開昭55−143918号）、ロジウムとリチウムおよび
マグネシウム又はバナジウム等（特開昭57−
109734号）等が提案されているが、いずれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸又はメタノールを主生
成物とするものであり、エタノールの収率、選択
性などは著しく低い欠点を有している。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく、経済性よく製造する方法は提供さ
れていない。 本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反
応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分
布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成
を最少とすることを可能にした触媒系を開示する
ものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き鋭意検討を重ねた結果、(a)ロジウム、リチウ
ム、イリジウムおよび／又はその他の添加元素の
うちの少くとも一種の元素を担体担持してなる触
媒と、(b)(1)銅又は(2)銅、亜鉛および／又はクロム
からなる触媒とを組合せることにより予期し得な
い効果が発現し、エタノールが好ましい収量と高
選択性を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 ［発明の概要］ 本発明は前記した如く、(a)ロジウム、リチウ
ム、イリジウムおよび／又はその他の添加元素の
うちの少くとも一種の元素を担体担持してなる触
媒と、(b)(1)銅又は(2)銅、亜鉛および／又はクロム
からなる触媒の存在下、一酸化炭素および水素と
を反応させエタノールを製造するものである。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(a)ロジウム、リチウム、イリジウムおよび／又は
その他の添加元素のうちの少くとも一種の元素を
担体担持してなる触媒と、(b)(1)銅又は(2)銅、亜鉛
および／又はクロムからなる触媒からなる二者の
触媒を主たる構成成分とする。両者の触媒は各々
別途に調製したものを使用することができ、使用
に際しては混合あるいは(a)の触媒の一つを上層
に、(b)の触媒の一つを下層に充填して使用するこ
とができる。 (a)の触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒に
おいて行われている如く担体上に上記の成分を分
散させている。 本発明方法において用いられる(a)の触媒は貴金
属を使用する場合に用いられる常法に従つて調製
することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオ
ン交換法、共沈法、混錬法等によつて調製でき
る。触媒を構成する成分であるロジウム及びイリ
ジウムにおいて触媒調製のために使用できる原料
化合物としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化
物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ
酸塩、アセチルアセナート塩、エチレンジアミン
酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボ
ニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド化
合物、アルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調
製する際に用いられる化合物を使用することがで
きる。助触媒として使用されるリチウム、マグネ
シウム、イツトリウム、イツテルビウム、ルテシ
ウム、バナジウム、クロムに使用できる原料化合
物としてはハロゲン化物、硝酸塩、塩素酸塩等の
無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸
塩、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等より適宜使用することができる。 (b)の触媒は(a)の触媒の調製法と同様に担体上に
上記の成分を分散担持して使用できるし、金属成
分と担体成分を沈殿法、混錬法等で調製したのち
使用することもできる。 銅、亜鉛およびクロムとして使用できる原料化
合物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝
酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等
の有機酸塩等より適宜使用することができる。 これらの触媒構成成分を担体上へ担持すること
を容易にするためには、エタノール、水又は他の
適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましくは用
いられる。 以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれ
ば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。 (a)又は(b)触媒の担持の手法としては原料化合物
を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担
体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持
する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、
熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的に担
持する方法などの各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法、混錬法によつて触媒を調製する方法
なども本発明方法に用いられる触媒の調製手法と
して採用できる。 上述の手法によつて調製された(a)および(b)の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次い
で反応に供せられる。還元を行うには水素を含有
する気体により昇温下で行うことが簡便であつて
好ましい。 (a)の触媒の環元温度として、ロジウムの還元温
度として、ロジウムの還元される温度、即ち100
℃程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好
ましくは200℃〜600℃の温度下で還元処理を行
う。この際触媒の各成分の分散を充分に行わせる
目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温し
ながら水素還元を行つてもよい。また還元剤を用
いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえ
ば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素
化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物など
の還元剤を用いた還元処理を行つてもよい。 また(b)の触媒は(a)の触媒と同様な方法で還元処
理を行うことができる。 本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の
担体が好ましい。 上記(a)の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。 ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。リチウムとロジウムの比率は
リチウム／ロジウム（原子比）で0.0001〜３、好
ましくは0.001〜２の範囲である。イリジウムと
ロジウムの比率はイリジウム／ロジウム（原子
比）で0.001〜６、好ましくは0.005〜３の範囲で
ある。その他の添加元素とロジウムの比率はその
他の添加元素／ロジウム（原子比）で0.001〜10、
好ましくは0.005〜３の範囲である。更に上記(b)
の触媒における各構成成分の比率は以下の様であ
る。銅と担体に対する比率は、重量比で0.001〜
50、好ましくは0.01〜20である。銅と亜鉛の比率
は亜鉛／銅（原子比）で0.01〜50、好ましくは
0.1〜５の範囲である。銅とクロムの比率はクロ
ム／銅（原子比）で0.01〜50、好ましくは0.1〜
５の範囲である。 本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適
用することができる。すなわち反応器内に上記(b)
の触媒のうちの一つの上に、(a)の触媒のうちの一
つを充填するか、(a)の触媒のうちの一つと(b)の触
媒のうちの一つを混合して充填し、原料ガスを送
入して反応を行わせる。 生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応
じて精製したのち循環再使用することも可能であ
る。 また本発明は流動床式の反応装置にも適用でき
る。すなわち、原料ガスと上記(a)の触媒のうちの
一つと(b)の触媒のうちの一つを混合、流動化した
触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。
更に本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガス
を送入し反応を行うことからなる液相不均一反応
にも適用できる。 本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成に最少にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。 反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ好
ましくは０Kg／cm²ゲージ〜250Kg／cm²ゲージの圧
力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好ましく
は180℃〜350℃である。反応温度が高い場合に
は、炭化水素の副生量が増加するための原料の送
入速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比
を変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガ
ス送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気
圧）換算で10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、
反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択さ
れる。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。 以下実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの例は本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれによりなんら限定されるものでない
ことは言うまでもない。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、塩化マ
グネシウム（MgCl₂・6H₂O）0.093ｇ、塩化リチ
ウム（LiCl・H₂O）0.055ｇをエタノール30mlに
溶解させ、これにシリカゲル（FUJI−
DAVISON＃57）25mlを加えた後、ロータリー
エバポレーターを使用して減圧下で乾燥した。こ
の担持触媒をパイレツクスガラス製反応管に充填
し、水素180ml／毎分下、400℃で５時間還元して
Rh−Mg−Li触媒を調製した。 また硝酸銅（Cu（NO₃）₂・3H₂O）1.89ｇを水５
mlに溶解させ、これに上記シリカゲル10mlを加え
た後、加熱、減圧下で乾燥し、上記と同様の操作
で還元処理してCu触媒を調製した。 活性試験及び結果 外径６mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
タン製反応管に上記のCu触媒４mlを充填し、つ
いで上記のRh−Mg−Li触媒４mlを上記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した。反応管内を
窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス
（H₂：N₂＝100：100ml／毎分）で200℃、１時間
再還元した後、水素／一酸化炭素＝２／１の（容
積比）の混合ガスを36N1／毎時送入し、反応圧
力20Kg／cm²、反応温度275℃において反応を行つ
た。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収さ
せて捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法によ
り分析し、その結果を第１表に示す。 実施例 ２ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イツトリウム
（YCl₃・6H₂O）0.138ｇ、塩化リチウム0.055ｇを
エタノール30mlに溶解させ、これに前記記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置
を使用し、同様の操作で乾燥還元してRh−Ｙ−
Li触媒を調製した。 また硝酸銅1.89ｇ、硝酸亜鉛（Zn（NO₃）₂・
6H₂O）2.33ｇを水５mlに溶解させ、これに前記
記載のシリカゲル10mlを加えた後、加熱、減圧下
で乾燥した後、実施例１と同様の操作で還元処理
してCu−Zn触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Zn触
媒４mlを充填し、ついで上記のRh−Ｙ−Li触媒
４mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希釈して充
填した後、実施例１と同様にして反応を行つた。
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イツテルビウム
（YbCl₃・6H₂O）0.177ｇ、塩化リチウム0.055ｇ
をエタノール30mlに溶解させ、これに前記記載の
シリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装
置を使用し、同様の操作で乾燥還元してRh−Yb
−Li触媒を調製した。また硝酸銅1.89ｇ、硝酸ク
ロム（Cr（NO₃）₂・9H₂O）1.46ｇを水５mlに溶解
させ、これに前記記載のシリカゲル10mlを加えた
後、加熱、減圧下で乾燥した後、実施例１と同様
の操作で還元処理してCu−Cr触媒を調製した。
実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Cr触媒
４mlを充填し、ついで上記のRh−Yb−Li触媒４
mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希釈して充填
した後、実施例１と同様にして反応を行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ４ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イツテルビウム
0.177ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）0.064ｇをエタノール30mlに溶解さ
せ、これに前記記載のシリカゲル25mlを加えた
後、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作
で乾燥還元してRh−Yb−Li−Ir触媒を調製し
た。 また硝酸銅1.89ｇ、硝酸亜鉛2.33ｇ、硝酸クロ
ム1.46ｇを水10mlに溶解させ、これに前記記載の
シリカゲル10mlを加えた後、加熱、減圧下で乾燥
した後、実施例１と同様の操作で還元処理して
Cu−Zn−Cr触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Zn−
Cr触媒４mlを充填し、ついで上記のRh−Yb−Li
−Ir触媒４mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希
釈して充填した後、実施例１と同様にして反応を
行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化ルテシウム
（LuCl₃・6H₂O）0.178ｇ、塩化リチウム0.055ｇ
をエタノール30mlに溶解させ、これに前記記載の
シリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装
置を使用し、同様の操作で乾燥還元してRh−Lu
−Li触媒を調製した。 また実施例１と同様にして、同様の組成比で
Cu触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu触媒４
mlを充填し、ついで上記のRh−Lu−Li触媒４ml
を前記に記載のシリカゲル10mlで希釈して充填し
た後、実施例１と同様にして反応を行つた。結果
を第１表に示す。 実施例 ６ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化ルテシウム0.178ｇ、
塩化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム0.064ｇを
エタノール30mlに溶解させ、これに前記記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置
を使用し、同様の操作で乾燥還元してRh−Lu−
Li−Ir触媒を調製した。 また実施例２と同様にして、同様の組成比で
Cu−Zn触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Zn触
媒４mlを充填し、ついで上記のRh−Lu−Li−Ir
触媒４mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希釈し
て充填した後、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化バナジウム（VCl₃）
0.072ｇ、塩化リチウム0.055ｇをエタノール30ml
に溶解させ、これに前記記載のシリカゲル25mlを
加えた後、実施例１と同様の装置を使用し、同様
の操作で乾燥還元してRh−Ｖ−Li触媒を調製し
た。 また実施例４と同様にして、同様の組成比で
Cu−Zn−Cr触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Zn−
Cr触媒４mlを充填し、ついで上記のRh−Ｖ−Li
触媒４mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希釈し
て充填した後、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化クロム（CrCl₃・
6H₂O）0.122ｇ、塩化リチウム0.055ｇをエタノ
ール30mlに溶解させ、これに前記記載のシリカゲ
ル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置を使用
し、同様の操作で乾燥還元してRh−Cu−Li触媒
を調製した。 また実施例１と同様にして、同様の組成比で
Cu触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu触媒４
mlを充填し、ついで上記のRh−Cr−Li触媒４ml
を前記に記載のシリカゲル10mlで希釈して充填し
た後、実施例１と同様にして反応を行つた。結果
を第１表に示す。 実施例 ９ 塩化ロジウム1.20ｇ、塩化クロム0.122ｇ、塩
化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム0.064ｇをエ
タノール30mlに溶解させ、これに前記記載のシリ
カゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置を
使用し、同様の操作で乾燥還元してRh−Cr−Li
−Ir触媒を調製した。 また実施例４と同様にして、同様の組成比で
Cu−Zn−Cr触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のCu−Zn−
Cr触媒４mlを充填し、ついで上記のRh−Cr−Li
−Ir触媒４mlを前記に記載のシリカゲル10mlで希
釈して充填した後、実施例１と同様にして反応を
行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして同様の組成比でRh−Mg
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 ２ 実施例２と同様にして同様の組成比でRh−Ｙ
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして同様の組成比でRh−Ｙ
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 ４ 実施例５と同様にして同様の組成比でRh−Lu
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 ５ 実施例７と同様にして同様の組成比でRh−Ｖ
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 比較例 ６ 実施例８と同様にして同様の組成比でRh−Cr
−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシリ
カゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例１
と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム、リチウム、イリジウムおよび／又
   はマグネシウム、イツトリウム、イツテルビウ
   ム、ルテシウム、バナジウム、クロムのうち少な
   くとも一種の元素を担体担持してなる触媒と、(1)
   銅又は(2)銅、亜鉛および／又はクロムからなる触
   媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させるこ
   とからなるエタノールの製造法。