JPS643857B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエタノールを製造する方法に関する。
更に詳しくは、(a)(1)〔ロジウム、リチウム及び
銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／又は｛スカ
ンジウム、マグネシウム、イツトリウム、イツテ
ルビウム、ルテシウム、バナジウム、クロムのう
ちの少なくとも一種の元素｝〕を担体担持してな
る触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜鉛及び／又
はクロム〕からなる触媒の存在下、一酸化炭素と
水素とを反応させることからなるエタノールを製
造する方法に関する。 なお、本明細書において｛｝及び〔〕は元素の
集団の囲いを表す。又〔（イリジウム）及び／又
は（スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロム）〕を以下添加元素と称す。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし、近年の
原油の急激な価格変動や供給不安、およびその資
源量の有限性を考慮すれば代替炭素資源の開発の
必要性が生じている。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。即ち、一
酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成分
とし、マンガン、チタン、ジルコン、鉄などの金
属もしくは金属酸化物より成る触媒の存在下に反
応させて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に製
造する方法は公知（例えば特開昭51−80806号、
同51−14706号、同56−147730号等）である。 しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや含酸素化合物の選択率が高い
場合には、その生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的にもプ
ロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実情である。 更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム（特開昭56−8334号）、鉄（特開昭51−80807
号）、マグネシウム（特開昭54−138504号）、バナ
ジウム（特開昭57−62232号）、イツトリウム、イ
ツテルビウム（特開昭57−62233号）、クロム（特
開昭55−143918号）、ロジウムとリチウムおよび
マグネシウム又はバナジウム等（特開昭57−
109734号）等が提案されているが、いずれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸又はメタノールを主生
成物とするものであり、エタノールの収率、選択
性などは著しく低い欠点を有している。最近、上
述したアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒とし
て知られているロジウム系触媒と鉄及び／又はモ
リブデンとロジウム、パラジウム、イリジウムな
どを含む触媒を組合わせることによりエタノール
を選択的に合成する方法（特開昭61−178939、特
開昭61−178940、特開昭61−178941、特開昭61−
178942号）が見い出されているが、エタノールの
選択率は実用化プロセスとして満足できる結果で
はない。 また、銅、ロジウム、アルカリ金属などを含む
多元素触媒を用いる合成法（米国特許4537909）
が提案されているが、エタノール選択率は低く、
メタノールやプロパノールの割合が高い。その
他、ロジウム、バナジウム、銅を含む触媒を用い
るエタノールを製造する方法（昭60−32734）が
示されているが、エタノールの選択率および生成
活性はかなり低い結果であつた。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく経済性よく製造する方法は提供され
ていない。 本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択を改良しつつ、該反応
より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分布
をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成を
最小とすることを可能にした触媒系を開示するも
のであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き、鋭意検討を重ねた結果、(a)(1)〔ロジウム、リ
チウム及び銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／
又は｛スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロムのうちの少なくとも一種の元素｝〕を担体
担持してなる触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜
鉛及び／又はクロム〕からなる触媒とを組合わせ
ることにより予期し得ない効果が発現し、エタノ
ールが好ましい収量と高選択性で得られることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 〔発明の概要〕 本発明は前記した如く、(a)(1)〔ロジウム、リチ
ウム及び銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／又
は｛スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロムのうちの少なくとも一種の元素｝〕を担体
担持してなる触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜
鉛及び／又はクロム〕からなる触媒との存在下、
一酸化炭素及び水素を反応させエタノールを製造
するものである。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(a)(1)〔ロジウム、リチウム及び銅〕並びに(2)
〔｛イリジウム｝及び／又は｛スカンジウム、マグ
ネシウム、イツトリウム、イツテルビウム、ルテ
シウム、バナジウム、クロムのうちの少なくとも
一種の元素｝〕を担体担持してなる触媒と、(b)(1)
〔銅〕又は(2)〔銅、亜鉛及び／又はクロム〕から
なる触媒とからなる二者の触媒を主たる構成成分
とする。両者の触媒は各々別途調製したものを使
用することができ、使用に際しては混合あるいは
(a)の触媒の一つを上層に、(b)の触媒の一つを下層
に充填して使用することができる。(a)の触媒の調
製に際しては通常、貴金属触媒において行われる
如く担体上に上記の成分を分散させている。 本発明において用いられ(a)の触媒は貴金属を使
用する場合に用いられる常法に従つて、調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混練法等によつて調製できる。触
媒を構成する成分であるロジウムにおいて触媒調
製のために使用できる原料化合物としては、塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等
の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセト
ナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又は
キレート化物、カルボニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等、通常の貴金属触媒を調製する際に用いられ
る化合物を使用することができる。助触媒として
使用されるイリジウム、リチウム、銅、スカンジ
ウムマグネシウム、イツトリウム、イツテルビウ
ム、ルテシウム、バナジウム、クロムに使用でき
る原料化合物としてはバロゲン化物、硝酸塩、塩
素酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、硝酸塩
等の有機酸塩、金属アルコキシド化合物、アルキ
ル金属化合物等より適宜使用することができる。 (b)の触媒は(a)の触媒の調製法と同様に担体上に
上記の成分を分散担持して使用できるし、金属成
分と担体成分を沈澱法、混錬法等で調製したのち
使用することもできる。銅、亜鉛およびクロムと
して使用できる原料化合物としては、ハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、水酸化物、ギ酸塩、
酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩等よう適宜使用
することができる。これらの触媒構成成分を担体
上へ担持することを容易にするためには、エタノ
ール、水又は他の適当を溶媒に可溶性の高い化合
物が好ましくは用いられる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば
加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合
物を担持する。 (a)又は(b)触媒の担持の手法としては、原料化合
物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、
担体に同時に担持する方法、各成分を遂次的に担
体に担持する方法、あるいは各成分を必要に応じ
て還元、熱処理等の処理を行いながら遂次的、段
階的に担持する方法などの各手法を用いることが
できる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法、混錬法によつて触媒を調製する方法
なども本発明方法に用いられる触媒の調製手法と
して採用できる。 上述の手法によつて調製された(a)および(b)の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次い
で反応に供せられる。還元を行うには水素を含有
する気体により昇温下で行うことが簡便であつて
好ましい。 (a)の触媒の還元温度として、ロジウムの還元温
度として、ロジウムの還元される温度、即ち100
℃程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好
ましくは200℃〜600℃の温度下で還元処理を行
う。この際触媒の各成分の分散を充分に行わせる
目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温し
ながら水素還元を行つてもよい。また還元剤を用
いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえ
ば、一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水
素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物な
どの還元剤を用いた還元処理を行つてもよい。 また(b)の触媒は(a)の触媒と同様な方法で還元処
理を行うことができる。 本発明において用いられる担体は好ましくは比
表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを
使用することができる。具体的な担体としては、
シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種
金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、マグネシアなど）、モレキユラーシーブ、
ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体
が好ましい。 上記(a)の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。 ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。リチウムとロジウムの比率は
リチウム／ロジウム（原子比）で0.001〜２の範
囲である。銅とロジウムの比率は銅／ロジウム
（原子比）で0.0005〜0.5、好ましくは0.005〜0.1
の範囲である。その他の添加元素とロジウムの比
率はその他の添加元素／ロジウム（原子比）で
0.001〜10、好ましくは0.005〜３の範囲である。
更に上記(b)の触媒における各構成成分の比率は以
下の様である。銅と担体に対する比率と、重量比
で0.001〜50、好ましくは0.01〜20である。銅と
亜鉛の比率は亜鉛／銅（原子比）で0.01〜50、好
ましくは0.1〜10の範囲である。銅とクロムの比
率はクロム／銅（原子非比）で0.01〜50、好まし
くは0.1〜10の範囲である。 本発明は、たとえば固定床の流通式反応装置に
適用することができる。すなわち反応器内に上記
(b)の触媒のうちの一つの上に、(a)の触媒のうちの
一つを充填するか、(a)の触媒のうちの一つと(b)の
触媒のうちの一つを混合して充填し、原料ガスを
送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反
応の原料ガスは必要に応じて精製したのち循環再
使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと上記(a)の触媒のうちの
一つと(b)の触媒のうちの一つを混合、流動化した
触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。
更には本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガ
スを送入し反応を行うことからなる液相不均一反
応にも適用できる。 本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。 反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ、
好ましくは０Kg／cm2ゲージ〜250Kg／cm2ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。触媒(a)と触媒(b)の反応
温度は同一であつてもよいが、高いエタノール選
択率および生成活性を得るために異なる反応温度
に設定することが好ましい。反応温度が高い場合
には、炭化水素の副生量が増加するため原料の送
入速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比
を変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガ
ス送入量／触媒容積）は、標準状態（０℃、１気
圧）換算で10h-1〜107h-1の範囲より、反応圧力、
反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択さ
れる。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容器％、好ましくは60〜
100容積％である。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらの例は本発明の理解を容易にするた
めに示すものであり、本発明はこれによりなんら
限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）0.480g、塩化
リチウム（LiCl・H2O）0.022g、塩化第二銅
（CuCl2・2H2O）0.006g（0.037mmol）および塩化
スカンジウム（ScCl3・6H2O）0.024gを溶解させ
たエタノール液中に、予め硝酸洗浄を施して700
℃で２時間空気中で焼成したシリカゲル
（Davison＃57、Davison社製）3.7g（10ml）を加
え浸漬した。次いでロータリーエバポーターを用
いてエタノールを留去し、更に真空乾燥した。そ
の後、パイレツクス反応管に充填し、水素（50
ml／分）下、450℃で４時間活性化処理をおこな
い、Rh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒を調製した。 また、硝酸銅（Cu（NO3）2・3H3O）1.763g、硝
酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）1.085gを溶解させた
水溶液中に焼成脱気したシリカゲル（Davison
＃57）3.7gを加え浸漬した。上記と同様の方法で
乾燥した後、空気中、350℃で３時間焼成した。
その後、常圧で水素および窒素の混合ガス
（H2：２ml／分、N2：50ml／分）の通気下、350
℃で３時間活性化処理を行い、Cu―Zu／SiO2触
媒を調製した。 活性試験及び結果 外径４mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
タン製反応管二本を直列に連結し、上層反応管に
上記のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒２mlを充填
し、下層反応管に上記のCu―Zn／SiO2触媒３ml
を充填した。常圧水素ガス流通下（100ml／分）、
200℃で１時間再還元した後、水素／一酸化炭素
＝1.5（容積比）の混合ガスを50Nl／時送入し、反
応圧力30Kg／cm2、Rh―Li―Cu―Sc―SiO2触媒及
びCu―Zn／SiO2触媒の反応温度を265℃、275℃
において反応を行つた。反応生成物のうち、液状
生成物は水に吸収させて捕集し、気体生成物は直
接ガス採取し、ガスクロ法により分析し、生成物
の分布を求めた。尚、生成物分布の算出に際して
炭酸ガスは経済的に減少する傾向を示したので、
その生成量を除外した。結果を表１に示した。 実施例 ２ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化スカンジウム0.024g、塩化
イリジウム（IrCl4・H2O）0.064gを溶解させた
エタノール溶液に前記Rh―Li―Cu―Sc―SiO2触
媒の調製法に記載のシリカゲル10mlを加え、浸漬
した後、実施例１と同様の方法によりRh―Li―
Cu―Sc―Ir―SiO2触媒を調製した。 また、硝酸銅1.763g、硝酸亜鉛1.085g、硝酸ク
ロム（Cr（NO3）2・9H2O）1.460gを含む水溶液に
前記Cu―Zn／SlO2触媒の調製法に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりCu―Zz―Cr／SiO2触媒を調製した。 実施意１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Sc―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、Cu
―Zn―Cr／SiO2触媒３mlを下層に充填した後、
実施例１と同様の条件で反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ３ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化マグネシウム（MnCl2・
6H2O）0.019gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え、浸漬した後、実施例１と
同様の方法によりRh―Li―Cu―Mg／SiO2触媒
を調製した。 また、硝酸銅1.763gを含む水溶液中に実施例１
のCu―Zn／SiO2触媒の調製法に記載のシリカゲ
ル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方法
によりCu―SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Mg／SiO2触媒２mlを上層に充填し、上記の
Cu―SiO2触媒４mlを下層に充填した後、Cu／
SiO2触媒の反応温度を280℃に変化させた以外は
実施例１と同様の条件で反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ４ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化マグネシウム0.019g、塩化
イリジウム0.064gを含むエタノール溶液に実施例
１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載
のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と
同様の方法によりRh―Li―Cu―Mg―Ir／SiO2
触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRu―Li―
Cu―Mg―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層
に充填した後、実施例１と同様の条件下で反応を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ５ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化イツテルビウム（YbCl3・
6H2O）0.035gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同
様の方法によりRh―Li―Cu―Yb／SiO2触媒を
調製した。 また、硝酸銅1.763g、硝酸クロム2.189gを含む
水溶液中に実施例1Cu―Zn―／SiO2触媒の調製法
に記載のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施
例１と同様の方法によりCu―Cr―SiO2触媒を調
製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Yb／SiO2触媒２mlを充填し、上記のCu―
Cr／SiO2触媒３mlを充填した後、実施例１と同
様の条件で反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ６ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化イツトリウム（YCl2・
6H2O）0.028gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同
様の方法によりRh―Li―Cu―Yb―Ir／SiO2触媒
を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Yb―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層
に充填した後、実施例１と同様の条件下で反応を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化ルテシウム（LuCl3・
6H2O）0.036gを含む水溶液中に実施例１のRh―
Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりRh―Li―Cu―Lu／SiO2触媒を調製し
た。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Lu／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層に充
填した後、実施例１と同様の条件下で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 実施例 ８ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化ルテシウム0.036g、塩化イ
リジウム0.064gを含む水溶液中に実施例１のRh
―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりRh―Li―Cu―Lu―Ir／SiO2触媒を調製
した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Lu―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例２で調製したCu―Zn―Cr／SiO2触媒３mlを
下層に充填した後、実施例１と同様の条件下で反
応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ９ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化バナジウム（VCl3）0.014g
を含む水溶液中に実施例１のRh―Li―Cu―Sc／
SiO2触媒の調製に記載のシリカゲル10mlを加え
浸漬した後、実施例１と同様の方法によりRh―
Li―Cu―Ｖ／SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Ｖ／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
３で調製したCu／SiO2触媒４mlを下層に充填し
た後、実施例１と同様の条件下で反応を行つた。
結果を表１に示した。 実施例 10 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化クロム（CrCl3・6H2O）
0.024g、塩化イリジウム0.064gを含む水溶液中に
実施例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製に
記載のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例
１と同様の方法によりRh―Li―Cu―Cr―Ir／
SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
５で調製したCu―Cr／SiO2触媒２mlを下層に充
填した後、実施例１と同様の条件下で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１で調製したRh―Li―Cu―Sc／SiO2触
媒を外径４mmの熱電対保護管を有する内径14mmの
チタン製反応管に２ml充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、水素ガスで200℃、１時間再
還元した後、一酸化炭素／水素＝1.5（容積比）の
混合ガスを50Nl／時送入し、反応圧力30Kg／cm2、
反応温度265℃において反応を行つた。反応生成
物の分析法は実施例１と同様に行つた。その結果
を表１に示した。 比較例 ２ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例３で調製したRh―Li―Cu―Mg／
SiO2触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ３ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例５で調製したRh―Li―Cu―Yb／
SiO2触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ４ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例６で調製したRh―Li―Cu―Ｙ／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ５ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例７で調製したRh―Li―Cu―Lu／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ６ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例９で調製したRh―Li―Cu―Ｖ／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ７ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例10で調製したRh―Li―Cu―Cr―Ir／
SiO2触媒２mlを使用した以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 【表】
更に詳しくは、(a)(1)〔ロジウム、リチウム及び
銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／又は｛スカ
ンジウム、マグネシウム、イツトリウム、イツテ
ルビウム、ルテシウム、バナジウム、クロムのう
ちの少なくとも一種の元素｝〕を担体担持してな
る触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜鉛及び／又
はクロム〕からなる触媒の存在下、一酸化炭素と
水素とを反応させることからなるエタノールを製
造する方法に関する。 なお、本明細書において｛｝及び〔〕は元素の
集団の囲いを表す。又〔（イリジウム）及び／又
は（スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロム）〕を以下添加元素と称す。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし、近年の
原油の急激な価格変動や供給不安、およびその資
源量の有限性を考慮すれば代替炭素資源の開発の
必要性が生じている。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。即ち、一
酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成分
とし、マンガン、チタン、ジルコン、鉄などの金
属もしくは金属酸化物より成る触媒の存在下に反
応させて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に製
造する方法は公知（例えば特開昭51−80806号、
同51−14706号、同56−147730号等）である。 しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや含酸素化合物の選択率が高い
場合には、その生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的にもプ
ロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実情である。 更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム（特開昭56−8334号）、鉄（特開昭51−80807
号）、マグネシウム（特開昭54−138504号）、バナ
ジウム（特開昭57−62232号）、イツトリウム、イ
ツテルビウム（特開昭57−62233号）、クロム（特
開昭55−143918号）、ロジウムとリチウムおよび
マグネシウム又はバナジウム等（特開昭57−
109734号）等が提案されているが、いずれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸又はメタノールを主生
成物とするものであり、エタノールの収率、選択
性などは著しく低い欠点を有している。最近、上
述したアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒とし
て知られているロジウム系触媒と鉄及び／又はモ
リブデンとロジウム、パラジウム、イリジウムな
どを含む触媒を組合わせることによりエタノール
を選択的に合成する方法（特開昭61−178939、特
開昭61−178940、特開昭61−178941、特開昭61−
178942号）が見い出されているが、エタノールの
選択率は実用化プロセスとして満足できる結果で
はない。 また、銅、ロジウム、アルカリ金属などを含む
多元素触媒を用いる合成法（米国特許4537909）
が提案されているが、エタノール選択率は低く、
メタノールやプロパノールの割合が高い。その
他、ロジウム、バナジウム、銅を含む触媒を用い
るエタノールを製造する方法（昭60−32734）が
示されているが、エタノールの選択率および生成
活性はかなり低い結果であつた。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく経済性よく製造する方法は提供され
ていない。 本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択を改良しつつ、該反応
より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分布
をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成を
最小とすることを可能にした触媒系を開示するも
のであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き、鋭意検討を重ねた結果、(a)(1)〔ロジウム、リ
チウム及び銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／
又は｛スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロムのうちの少なくとも一種の元素｝〕を担体
担持してなる触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜
鉛及び／又はクロム〕からなる触媒とを組合わせ
ることにより予期し得ない効果が発現し、エタノ
ールが好ましい収量と高選択性で得られることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。 〔発明の概要〕 本発明は前記した如く、(a)(1)〔ロジウム、リチ
ウム及び銅〕並びに(2)〔｛イリジウム｝及び／又
は｛スカンジウム、マグネシウム、イツトリウ
ム、イツテルビウム、ルテシウム、バナジウム、
クロムのうちの少なくとも一種の元素｝〕を担体
担持してなる触媒と、(b)(1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜
鉛及び／又はクロム〕からなる触媒との存在下、
一酸化炭素及び水素を反応させエタノールを製造
するものである。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(a)(1)〔ロジウム、リチウム及び銅〕並びに(2)
〔｛イリジウム｝及び／又は｛スカンジウム、マグ
ネシウム、イツトリウム、イツテルビウム、ルテ
シウム、バナジウム、クロムのうちの少なくとも
一種の元素｝〕を担体担持してなる触媒と、(b)(1)
〔銅〕又は(2)〔銅、亜鉛及び／又はクロム〕から
なる触媒とからなる二者の触媒を主たる構成成分
とする。両者の触媒は各々別途調製したものを使
用することができ、使用に際しては混合あるいは
(a)の触媒の一つを上層に、(b)の触媒の一つを下層
に充填して使用することができる。(a)の触媒の調
製に際しては通常、貴金属触媒において行われる
如く担体上に上記の成分を分散させている。 本発明において用いられ(a)の触媒は貴金属を使
用する場合に用いられる常法に従つて、調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混練法等によつて調製できる。触
媒を構成する成分であるロジウムにおいて触媒調
製のために使用できる原料化合物としては、塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等
の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセト
ナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又は
キレート化物、カルボニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等、通常の貴金属触媒を調製する際に用いられ
る化合物を使用することができる。助触媒として
使用されるイリジウム、リチウム、銅、スカンジ
ウムマグネシウム、イツトリウム、イツテルビウ
ム、ルテシウム、バナジウム、クロムに使用でき
る原料化合物としてはバロゲン化物、硝酸塩、塩
素酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、硝酸塩
等の有機酸塩、金属アルコキシド化合物、アルキ
ル金属化合物等より適宜使用することができる。 (b)の触媒は(a)の触媒の調製法と同様に担体上に
上記の成分を分散担持して使用できるし、金属成
分と担体成分を沈澱法、混錬法等で調製したのち
使用することもできる。銅、亜鉛およびクロムと
して使用できる原料化合物としては、ハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、水酸化物、ギ酸塩、
酢酸塩、シユウ酸塩等の有機酸塩等よう適宜使用
することができる。これらの触媒構成成分を担体
上へ担持することを容易にするためには、エタノ
ール、水又は他の適当を溶媒に可溶性の高い化合
物が好ましくは用いられる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば
加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合
物を担持する。 (a)又は(b)触媒の担持の手法としては、原料化合
物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、
担体に同時に担持する方法、各成分を遂次的に担
体に担持する方法、あるいは各成分を必要に応じ
て還元、熱処理等の処理を行いながら遂次的、段
階的に担持する方法などの各手法を用いることが
できる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法、混錬法によつて触媒を調製する方法
なども本発明方法に用いられる触媒の調製手法と
して採用できる。 上述の手法によつて調製された(a)および(b)の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次い
で反応に供せられる。還元を行うには水素を含有
する気体により昇温下で行うことが簡便であつて
好ましい。 (a)の触媒の還元温度として、ロジウムの還元温
度として、ロジウムの還元される温度、即ち100
℃程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好
ましくは200℃〜600℃の温度下で還元処理を行
う。この際触媒の各成分の分散を充分に行わせる
目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温し
ながら水素還元を行つてもよい。また還元剤を用
いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえ
ば、一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水
素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物な
どの還元剤を用いた還元処理を行つてもよい。 また(b)の触媒は(a)の触媒と同様な方法で還元処
理を行うことができる。 本発明において用いられる担体は好ましくは比
表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを
使用することができる。具体的な担体としては、
シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種
金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、マグネシアなど）、モレキユラーシーブ、
ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体
が好ましい。 上記(a)の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。 ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。リチウムとロジウムの比率は
リチウム／ロジウム（原子比）で0.001〜２の範
囲である。銅とロジウムの比率は銅／ロジウム
（原子比）で0.0005〜0.5、好ましくは0.005〜0.1
の範囲である。その他の添加元素とロジウムの比
率はその他の添加元素／ロジウム（原子比）で
0.001〜10、好ましくは0.005〜３の範囲である。
更に上記(b)の触媒における各構成成分の比率は以
下の様である。銅と担体に対する比率と、重量比
で0.001〜50、好ましくは0.01〜20である。銅と
亜鉛の比率は亜鉛／銅（原子比）で0.01〜50、好
ましくは0.1〜10の範囲である。銅とクロムの比
率はクロム／銅（原子非比）で0.01〜50、好まし
くは0.1〜10の範囲である。 本発明は、たとえば固定床の流通式反応装置に
適用することができる。すなわち反応器内に上記
(b)の触媒のうちの一つの上に、(a)の触媒のうちの
一つを充填するか、(a)の触媒のうちの一つと(b)の
触媒のうちの一つを混合して充填し、原料ガスを
送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反
応の原料ガスは必要に応じて精製したのち循環再
使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと上記(a)の触媒のうちの
一つと(b)の触媒のうちの一つを混合、流動化した
触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。
更には本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガ
スを送入し反応を行うことからなる液相不均一反
応にも適用できる。 本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。 反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ、
好ましくは０Kg／cm2ゲージ〜250Kg／cm2ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。触媒(a)と触媒(b)の反応
温度は同一であつてもよいが、高いエタノール選
択率および生成活性を得るために異なる反応温度
に設定することが好ましい。反応温度が高い場合
には、炭化水素の副生量が増加するため原料の送
入速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比
を変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガ
ス送入量／触媒容積）は、標準状態（０℃、１気
圧）換算で10h-1〜107h-1の範囲より、反応圧力、
反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択さ
れる。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容器％、好ましくは60〜
100容積％である。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらの例は本発明の理解を容易にするた
めに示すものであり、本発明はこれによりなんら
限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 １ 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）0.480g、塩化
リチウム（LiCl・H2O）0.022g、塩化第二銅
（CuCl2・2H2O）0.006g（0.037mmol）および塩化
スカンジウム（ScCl3・6H2O）0.024gを溶解させ
たエタノール液中に、予め硝酸洗浄を施して700
℃で２時間空気中で焼成したシリカゲル
（Davison＃57、Davison社製）3.7g（10ml）を加
え浸漬した。次いでロータリーエバポーターを用
いてエタノールを留去し、更に真空乾燥した。そ
の後、パイレツクス反応管に充填し、水素（50
ml／分）下、450℃で４時間活性化処理をおこな
い、Rh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒を調製した。 また、硝酸銅（Cu（NO3）2・3H3O）1.763g、硝
酸亜鉛（Zn（NO3）2・6H2O）1.085gを溶解させた
水溶液中に焼成脱気したシリカゲル（Davison
＃57）3.7gを加え浸漬した。上記と同様の方法で
乾燥した後、空気中、350℃で３時間焼成した。
その後、常圧で水素および窒素の混合ガス
（H2：２ml／分、N2：50ml／分）の通気下、350
℃で３時間活性化処理を行い、Cu―Zu／SiO2触
媒を調製した。 活性試験及び結果 外径４mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
タン製反応管二本を直列に連結し、上層反応管に
上記のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒２mlを充填
し、下層反応管に上記のCu―Zn／SiO2触媒３ml
を充填した。常圧水素ガス流通下（100ml／分）、
200℃で１時間再還元した後、水素／一酸化炭素
＝1.5（容積比）の混合ガスを50Nl／時送入し、反
応圧力30Kg／cm2、Rh―Li―Cu―Sc―SiO2触媒及
びCu―Zn／SiO2触媒の反応温度を265℃、275℃
において反応を行つた。反応生成物のうち、液状
生成物は水に吸収させて捕集し、気体生成物は直
接ガス採取し、ガスクロ法により分析し、生成物
の分布を求めた。尚、生成物分布の算出に際して
炭酸ガスは経済的に減少する傾向を示したので、
その生成量を除外した。結果を表１に示した。 実施例 ２ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化スカンジウム0.024g、塩化
イリジウム（IrCl4・H2O）0.064gを溶解させた
エタノール溶液に前記Rh―Li―Cu―Sc―SiO2触
媒の調製法に記載のシリカゲル10mlを加え、浸漬
した後、実施例１と同様の方法によりRh―Li―
Cu―Sc―Ir―SiO2触媒を調製した。 また、硝酸銅1.763g、硝酸亜鉛1.085g、硝酸ク
ロム（Cr（NO3）2・9H2O）1.460gを含む水溶液に
前記Cu―Zn／SlO2触媒の調製法に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりCu―Zz―Cr／SiO2触媒を調製した。 実施意１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Sc―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、Cu
―Zn―Cr／SiO2触媒３mlを下層に充填した後、
実施例１と同様の条件で反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ３ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化マグネシウム（MnCl2・
6H2O）0.019gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え、浸漬した後、実施例１と
同様の方法によりRh―Li―Cu―Mg／SiO2触媒
を調製した。 また、硝酸銅1.763gを含む水溶液中に実施例１
のCu―Zn／SiO2触媒の調製法に記載のシリカゲ
ル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方法
によりCu―SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Mg／SiO2触媒２mlを上層に充填し、上記の
Cu―SiO2触媒４mlを下層に充填した後、Cu／
SiO2触媒の反応温度を280℃に変化させた以外は
実施例１と同様の条件で反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ４ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化マグネシウム0.019g、塩化
イリジウム0.064gを含むエタノール溶液に実施例
１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載
のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と
同様の方法によりRh―Li―Cu―Mg―Ir／SiO2
触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRu―Li―
Cu―Mg―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層
に充填した後、実施例１と同様の条件下で反応を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ５ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化イツテルビウム（YbCl3・
6H2O）0.035gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同
様の方法によりRh―Li―Cu―Yb／SiO2触媒を
調製した。 また、硝酸銅1.763g、硝酸クロム2.189gを含む
水溶液中に実施例1Cu―Zn―／SiO2触媒の調製法
に記載のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施
例１と同様の方法によりCu―Cr―SiO2触媒を調
製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Yb／SiO2触媒２mlを充填し、上記のCu―
Cr／SiO2触媒３mlを充填した後、実施例１と同
様の条件で反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ６ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化イツトリウム（YCl2・
6H2O）0.028gを含むエタノール溶液に実施例１
のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載の
シリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同
様の方法によりRh―Li―Cu―Yb―Ir／SiO2触媒
を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Yb―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層
に充填した後、実施例１と同様の条件下で反応を
行つた。結果を表１に示した。 実施例 ７ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化ルテシウム（LuCl3・
6H2O）0.036gを含む水溶液中に実施例１のRh―
Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製法に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりRh―Li―Cu―Lu／SiO2触媒を調製し
た。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Lu／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
１で調製したCu―Zn／SiO2触媒３mlを下層に充
填した後、実施例１と同様の条件下で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 実施例 ８ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化ルテシウム0.036g、塩化イ
リジウム0.064gを含む水溶液中に実施例１のRh
―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製に記載のシリカ
ゲル10mlを加え浸漬した後、実施例１と同様の方
法によりRh―Li―Cu―Lu―Ir／SiO2触媒を調製
した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Lu―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実
施例２で調製したCu―Zn―Cr／SiO2触媒３mlを
下層に充填した後、実施例１と同様の条件下で反
応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ９ 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化バナジウム（VCl3）0.014g
を含む水溶液中に実施例１のRh―Li―Cu―Sc／
SiO2触媒の調製に記載のシリカゲル10mlを加え
浸漬した後、実施例１と同様の方法によりRh―
Li―Cu―Ｖ／SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Ｖ／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
３で調製したCu／SiO2触媒４mlを下層に充填し
た後、実施例１と同様の条件下で反応を行つた。
結果を表１に示した。 実施例 10 塩化ロジウム0.480g、塩化リチウム0.022g、塩
化第二銅0.006g、塩化クロム（CrCl3・6H2O）
0.024g、塩化イリジウム0.064gを含む水溶液中に
実施例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の調製に
記載のシリカゲル10mlを加え浸漬した後、実施例
１と同様の方法によりRh―Li―Cu―Cr―Ir／
SiO2触媒を調製した。 実施例１と同様の反応装置に上記のRh―Li―
Cu―Ir／SiO2触媒２mlを上層に充填し、実施例
５で調製したCu―Cr／SiO2触媒２mlを下層に充
填した後、実施例１と同様の条件下で反応を行つ
た。結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１で調製したRh―Li―Cu―Sc／SiO2触
媒を外径４mmの熱電対保護管を有する内径14mmの
チタン製反応管に２ml充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、水素ガスで200℃、１時間再
還元した後、一酸化炭素／水素＝1.5（容積比）の
混合ガスを50Nl／時送入し、反応圧力30Kg／cm2、
反応温度265℃において反応を行つた。反応生成
物の分析法は実施例１と同様に行つた。その結果
を表１に示した。 比較例 ２ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例３で調製したRh―Li―Cu―Mg／
SiO2触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ３ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例５で調製したRh―Li―Cu―Yb／
SiO2触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ４ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例６で調製したRh―Li―Cu―Ｙ／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ５ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例７で調製したRh―Li―Cu―Lu／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ６ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例９で調製したRh―Li―Cu―Ｖ／SiO2
触媒２mlを使用いた以外は比較例１と同様の条件
下で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ７ 比較例１のRh―Li―Cu―Sc／SiO2触媒の代わ
りに実施例10で調製したRh―Li―Cu―Cr―Ir／
SiO2触媒２mlを使用した以外は比較例１と同様
の条件下で反応を行つた。結果を表１に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) (1)〔ロジウム、リチウム及び銅〕並びに
(2)〔｛イリジウム｝及び／又は｛スカンジウム、
マグネシウム、イツトリウム、イツテルビウ
ム、ルテシウム、バナジウム、クロムのうち少
なくとも一種の元素｝〕を担体担持してなる触
媒と、 (b) (1)〔銅〕又は(2)〔銅、亜鉛及び／又はクロ
ム〕からなる触媒の存在下、一酸化炭素と水素
とを反応させることからなるエタノールを製造
する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307854A JPS63162639A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | エタノ−ルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61307854A JPS63162639A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | エタノ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162639A JPS63162639A (ja) | 1988-07-06 |
| JPS643857B2 true JPS643857B2 (ja) | 1989-01-23 |
Family
ID=17973975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61307854A Granted JPS63162639A (ja) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | エタノ−ルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63162639A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6093780B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2017-03-08 | 積水化学工業株式会社 | アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 |
| JP6037305B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-12-07 | 積水化学工業株式会社 | Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP61307854A patent/JPS63162639A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63162639A (ja) | 1988-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |