JPS6238335B2

JPS6238335B2 -

Info

Publication number: JPS6238335B2
Application number: JP60017724A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Arimitsu; Katsumi Yanagi; Takakazu Fukushima; Yoshimitsu Ishii; Juji Onda; Toshihiro Saito; Kazuaki Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS61191635A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエタノールの製造方法に関する。更に
詳しくは(イ)ロジウムを担体担持してなる触媒、(ロ)
ロジウム及びリチウム又はマンガンを担体担持し
てなる触媒、(ハ)ロジウム、マンガン、イリジウム
及び／又はリチウムを担体担持してなる触媒のい
ずれかと、(ニ)イリジウム及び鉄を担体担持してな
る触媒又は(ホ)イリジウム、鉄及びロジウムを担体
担持してなる触媒との存存下、一酸化炭素と水素
とを反応させ、エタノールを製造する方法に関す
る。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし、近年の
原油の高騰により、製造価格の著しい上昇が起
り、原料転換の必要性が生じている。一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。則ち、一
酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成分
とし、マンガン、チタン、ジルコニウム、タング
ステンなどの金属もしくは金属酸化物より成る触
媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合
物を選択的に製造する方法は公知である。しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや含酸素化合物の選択率が高い
場合には主生成物の選択性が低いものであつた。
更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化
合物の生成量がまだまだ少く、経済的にもプロセ
ス的にも完成された技術が提供されていないのが
実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにマンガ
ンを添加した触媒及びその改良法（特開昭52−
14706、56−8333、56−8334号）が提案されてい
るが、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸を
主生成物とするものであり、エタノールの収率、
選択性などは著しく低い欠点を有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく経済性よく製造する方法は提供され
ていない。本発明者らはエタノールを選択的に製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、前述した如く
アセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒として知ら
れていたロジウム系触媒、マンガン触媒と鉄又は
鉄とロジウムを含有するイリジウム触媒とを組合
せることによりエタノールを高選択的に製造でき
ることを見出し本発明を完成した。〔発明の概要〕本発明は前記した如く(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒
と、(ニ)又は(ホ)の触媒との存在下、一酸化炭素及び
水素を反応させエタノールを製造するものであ
る。以下、本発明を順次詳述する。本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒と、(ニ)又は(ホ)の触媒と
か
らなる二者の触媒を主たる構成成分とする。両者
の触媒は各々別途に調製したものを使用すること
が必要であり、使用に際しては混合あるいは、(イ)
〜(ハ)のいずれかの触媒を上層に(ニ)又は(ホ)の触媒を
下層に充填して使用することができる。触媒の調製にあたつては通常、貴金属触媒にお
いて行われる如く、担体上に上記の成分を分散さ
せた触媒を用いる。本発明において用いられる触媒は貴金属常法を
用いて調製することができる。例えば含浸法、浸
漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によつて
調製できる。前記触媒を構成する諸成分の原料化合物として
は、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート
塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン
酢酸塩等有機塩又はキレート化物、カルボニル化
合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することができる。以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマル
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解
し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去、
乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行い、担体
に金属化合物を担持する。担持の手法としては、原料化合物を同一溶媒に
同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担
持する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方
法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理
等の処理を行いながら遂次的、段階的に担持する
方法などの各手法を用いることができる。尚、前
記した如く二者への触媒はそれぞれ別個にこれら
の手法を用いて調製する。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち、100℃程度・温度条件下でも還元処理
ができるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の
温度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の
分散を十分に行わせる目的で低温より除々にある
いは段階的に昇温しながら水素還元を行つてもよ
い。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこ
ともできる。たとえば、一酸化炭素と水を用いた
り、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。本発明において用いられる担体は好ましくは比
表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを
使用することができる。具体的な担体としては、
シリカ、珪酸塩、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、アルミナ、活
性炭などがあげられるがシリカ系の担体が好まし
い。 (イ)〜(ホ)触媒いずれの場合も触媒中の各成分の濃
度と組成比は広い範囲でかえることができる。 (イ)〜(ハ)触媒においてロジウムの担体に対する比
率は担体の比表面積を考慮して重量比で0.0001〜
0.5、好ましくは0.001〜0.3である。また、助触媒
金属の比率はロジウムに対して原子比で各々
0.001〜10、好ましくは0.01〜５の範囲である。
更に(ニ)及び(ハ)の触媒において、鉄及びロジウムの
比率はイリジウムに対し原子比で各々0.001〜
50、好ましくは0.01〜25の範囲である。本発明は、たとえば固定床の流通式反応装置に
適用することができる。すなわち反応器内に触媒
を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。
生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製したの
ちに循環再使用することも可能である。また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。更には本発
明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し
反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用
できる。本発明を実施するに際して採用される条件は、
エタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率・高選択率で製造することを目的として種々の
反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）でも
当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できる
のであるが、空時収率を高める目的で加圧下にお
いて反応を行うことができる。従つて反応圧力としては０Kg／cm²ゲージ〜350
Kg／cm²ゲージ、好ましくは０Kg／cm²ゲージ〜250
Kg／cm²ゲージの圧力下で行う。反応温度は150℃
〜450℃、好ましくは180℃〜350℃である。反応
温度が高い場合には、炭化水素の副生量が増加す
るため原料の送入速度を早くする必要がある。従
つて、空間速度（原料ガス送入量×触媒容積）
は、標準状態（０℃、１気圧）換算で10h^-1〜
10⁶h^-1の範囲より、反応圧力と反応温度、原料ガ
ス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において気体の状態であれば炭化水素や
炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭素
と水素の混合比はCO／H₂比で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５（容積比）である。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）0.480ｇ（1.82
ｍmol）を溶解させたエタノール溶液中に、予め
300℃で２時間高真空下で焼成脱気したシリカゲ
ル（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ、（10
ml）を加え浸漬した。次いでロータリーエバポレ
ーターを用いてエタノールを留去し乾固した後、
更に真空乾燥した。その後、パイレツクス反応管
に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス
（H₂：60ml／分、N₂：60ml／分）の通気下、400
℃で４時間活性化処理を行い、Rh／SiO₂触媒を
調製した。次いで、塩化イリジウム（IrCl₄・
H₂O）0.321ｇ塩化第一鉄（FeCl₂・4H₂O）0.036
ｇを溶解させたエタノール溶液中に焼成脱気した
シリカゲル3.7ｇ（10ml）を加え浸漬した。上記
と同様の調製法及び活性化処理を用いてIr−
Fe／SiO₂触媒を調製した。このようにして得ら
れたRh／SiO₂触媒（触媒７ml）、Ir−Fe／SiO₂触
媒（３ml）を高圧流通式反応装置の反応管（チタ
ン製）に上層、下層になる様に充填し、常圧水素
ガスの流通下（200ml／分）、300℃で２時間程度
再還元処理した後、一酸化炭素と水素の混合ガス
を送入し、所定の反応条件下で反応を行つた。反
応生成物の分析は、液状生成物については水に溶
解し補集、気体生成物については直接ガス採取
し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分析し、
生成物の分布を求めた。結果を表１に示した。実施例２塩化ロジウム0.480ｇ、塩化リチウム（LiCl・
H₂O）0.022ｇを溶解させたエタノール溶液及び
塩化ロジウム0.480ｇ、塩化イリジウム0.064ｇ、
塩化第一鉄0.036ｇを溶解させたエタノール溶液
を300℃焼成脱気したシリカゲル10mlに各々を浸
漬した後、実施例１と同様の処理によりRh−
Li／SiO₂、Rh−Ir−Fe／SiO₂触媒を調製した。
Rh−Li／SiO₂触媒（７ml）、Rh−Ir−Fe／SiO₂
触媒（３ml）を高圧流通式反応装置の反応管に上
層、下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性
試験を行つた。結果を表１に示した。実施例３塩化ロジウム0.480ｇ、塩化マンガン
（MnCl₂・4H₂O）0.361ｇを溶解させたエタノー
ル溶液を300℃焼成脱気シリカ10mlに浸漬した。
他方、塩化ロジウム0.480ｇ、塩化イリジウム
0.193ｇ、塩化第一鉄0.072ｇを溶解させたエタノ
ール溶液を300℃焼成脱気シリカ10mlに浸漬し
た。各々を実施例１と同様の処理により、Rh−
Mn／SiO₂、Rh−Ir−Fe／SiO₂を調製した。Rh
−Mn／SiO₂触媒（10ml）とRh−Ir−Fe／SiO₂
（３ml）を高圧流通式反応装置の反応管に上層、
下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験
を行つた。結果を表１に示した。実施例４塩化ロジウム0.480ｇ、塩化マンガン0.036ｇ、
塩化イリジウム0.128ｇを溶解させたエタノール
溶液及び塩化イリジウム0.321ｇ、塩化第一鉄
0.109ｇを溶解させたエタノール溶液を300℃焼成
脱気シリカゲル10mlに各々を浸漬した後、実施例
１と同様の処理によりRh−Mn−Ir／SiO₂、Ir−
Fe／SiO₂触媒を調製した。Rh−Mn−Ir／SiO₂触
媒（７ml）、Ir−Fe／SiO₂（３ml）を高圧流通式
反応装置の反応管に上層、下層に充填し、実施例
１と同様の方法で活性試験を行つた。結果を表１
に示した。実施例５塩化ロジウム0.480ｇ、塩化マンガン0.072ｇ、
塩化リチウム0.033ｇを溶解させたエタノール溶
液を300℃焼成脱気したシリカゲル10mlに浸漬し
た。実施例１と同様の処理によりRh−Mn−Li／
SiO₂を調製した。Rh−Mn−Li／SiO₂触媒（６
ml）と実施例４で調製したIr−Fe／SiO₂触媒
（２ml）を高圧流通式反応装置の反応管に上層、
下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験
を行つた。結果を表１に示した。実施例６塩化ロジウム0.480ｇ、塩化イリジウム0.321
ｇ、塩化第一鉄0.109ｇを溶解させたエタノール
溶液を300℃焼成脱気したシリカゲル10mlに浸漬
した後、実施例１と同様の処理によりRh−Ir−
Fe／SiO₂を調製した。実施例５で調製したRh−
Mn−Li／SiO₂触媒（６ml）と上記Rh−Ir−Fe／
SiO₂触媒（２ml）を高圧流通式反応装置の反応
管に上層、下層に充填し、実施例１と同様の方法
で活性試験を行つた。結果を表１に示した。実施例７塩化ロジウム0.480ｇ、塩化マンガン0.018ｇ、
塩化イリジウム0.064ｇ、塩化リチウム0.011ｇを
溶解させたエタノール溶液を300℃焼成脱気した
シリカゲル10mlに浸漬した後、実施例１と同様の
処理により、Rh−Mn−Ir−Li／SiO₂を調製し
た。Rh−Mn−Ir−Li／SiO₂触媒（７ml）と実施
例４で調製したIr−Fe／SiO₂触媒（３ml）を高
圧流通式反応装置の反応管に上層、下層に充填
し、実施例１と同様の方法で活性化試験を行つ
た。結果を表１に示した。実施例８塩化ロジウム0.480ｇ、塩化マンガン0.018ｇ、
塩化イリジウム0.128ｇ、塩化リチウム0.011ｇを
溶解させたエタノール溶液を300℃焼成脱気した
シリカゲル10mlに浸漬した後、実施例１と同様の
処理により、Rh−Mn−Ir−Li／SiO₂を調製し
た。Rh−Mn−Ir−Li／SiO₂触媒（７ml）と実施
例６で調製したRh−Ir−Fe／SiO₂触媒（３ml）
を高圧流通式反応装置の反応管に上層、下層に充
填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行つ
た。結果を表１に示した。実施例９反応温度を285℃にした以外は実施例３と同様
に行ない、結果を表１に示した。比較例１実施例１で調製したRh／SiO₂触媒（10ml）を
高圧流通式反応装置の反応管に充填し、実施例１
と同様の方法で活性試験を行つた。結果を表１に
示した。比較例２実施例２で調製したRh−Li／SiO₂触媒（10
ml）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し、実
施例１と同様の方法で活性試験を行つた結果を表
１に示した。比較例３実施例５で調製したRh−Mn−Li／SiO₂触媒
（10ml）を高圧流通式反応装置の反応管に充填
し、実施例１と同様の方法で活性試験を行つた。
結果を表１に示した。比較例４塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）0.480ｇ（1.82
ｍmol）、塩化マンガン（MnCl₂・4H₂O）0.361ｇ
（１・82ｍmol）、を溶解させたエタノール溶液中
に予め280℃で２時間高真空下で焼成脱気したシ
リカゲル（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ
（10ml）を加え浸漬した。次いでロータリーエバ
ポレーターを用いてエタノールを留去し乾固した
後、更に真空乾燥した。その後、パイレツクス反
応管に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス
（H₂＝100ml／分 N₂＝100ml／分）の通気下で連
続的に400℃まで昇温し（昇温速度25℃／hr）、
400℃で４時間、約20時間水素還元し触媒の活性
化処理を行なつた。このようにして得られた触媒
をシリカゲル30mlで希釈し、高圧流通反応装置の
反応管（チタン製内径18mm）充填し、常圧水素ガ
スの通気下（400ml／min）、300℃で２時間程度
再環還元処理した後、一酸化炭素と水素の混合ガ
ス（CO／H₂＝２／１）を送入し、所定の反応
圧、温度、ガス流速の条件下で反応を行なつた。
反応生成物の中、含酸素化合物などの有機物は水
に溶解し捕集し、気体の炭化水素及び炭酸ガスは
直接ガス採取し、ガスクロ分析を行ない、定性及
び定量分析し、生成物の分布を求めた。結果を表
２に示した。比較例５塩化マンガンを除き、塩化第一鉄（FeCl₂・
4H₂O）を0.109ｇ（0.55ｍmol）加えた以外は比
較例４と同様の調製方法及び活性化処理を用い
て、ロジウム−鉄触媒を調製した。比較例４と同様の装置及び反応条件下で活性試
験を行なつた。結果を表２に示した。比較例６塩化ロジウム（RhCl₂・3H₂O）0.480ｇ、塩化
イリジウム（IrCl₄・H₂O）0.642ｇを溶解させた
エタノール溶液に300℃で２時間焼成脱気したシ
リカゲル（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ
（10ml）を浸漬した。次いでロータリーエバポレ
ーターを用いてエタノールを留去し乾固した後、
更に真空乾燥した。その後、パイレツクス反応管
に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス
（H₂：60ml／分・N₂：60ml／分）の通気下、400
℃で４時間活性化処理を行ない、Rh−Ir／SiO₂
触媒を調製した。このようにして得られたRh−Ir／SiO₂触媒
（触媒10ml）を高圧流通式反応装置の反応管（チ
タン製）に充填し、常圧水素ガスの流通下（200
ml／分）、300℃で２時間程度再還元処理した後、
一酸化炭素と水素の混合ガスを送入し、所定の反
応条件下で反応を行つた。反応生成物の分析は、
液状生成物については水に溶解し補集し、気体生
成物については直接ガス採取し、ガスクロ分析を
行い、定性及び定量分析し、生成物の分布を求め
た。結果を表２に示した。比較例７塩化ロジウム（RhCl₂・3H₂O）0.480ｇ塩化マ
ンガン（MnCl₂・H₂O）0.036ｇ、塩化イリジウ
ム（IrCl₄・H₂O）0.321ｇ、塩化リチウム
（LiCl・H₂O）0.011ｇを溶解させたエタノール溶
液に300℃で、２時間焼成脱気したシリカゲル
（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ（10ml）に
浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用
いてエタノールを留去し乾固した後、更に真空乾
燥した。その後、パイレツクス反応管に充填し、
常圧で水素及び窒素の混合ガス（H₂：60ml／
分・N₂：60ml／分）の通気下、400℃で４時間活
性化処理を行ない、Rh−Mn−Ir−Li／SiO₂触媒
を調製した。このようにして得られたRh−Mn−Ir−Li／
SiO₂触媒（触媒10ml）を高圧流通式反応装置の
反応管（チタン製）に充填し、常圧水素ガスの流
通下（200ml／分）、300℃で２時間程度再還元処
理した後、一酸化炭素と水素の混合ガスを送入
し、所定の反応条件下で反応を行つた。反応生成
物の分析は、液状生成物については水に溶解し補
集し、気体生成物については直接ガス採取し、ガ
スクロ分析を行い、定性及び定量分析し、生成物
の分布を求めた。結果を表２に示した。比較例８塩化ロジウム（RhCl₂・3H₂O）0.480ｇ塩化イ
リジウム（IrCl₄・H₂O）0.321ｇ、塩化リチウム
（LiCl・H₂O）0.011ｇを溶解させたエタノール溶
液に300℃で２時間焼成脱気したシリカゲル
（Davison＃57、Davison社製）3.7ｇ（10ml）を
浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用
いてエタノールを留去し乾固した後、更に真空乾
燥した。その後、パイレツクス反応管に充填し、
常圧で水素及び窒素の混合ガス（H₂：60ml／
分・N₂：60ml／分）の通気下、400℃で４時間活
性化処理を行ない、Rh−Ir−Li／SiO₂触媒を調
製した。このようにして得られたRh−Ir−Li／SiO₂触
媒（触媒10ml）を高圧流通式反応装置の反応管
（チタン製）に充填し、常圧水素ガスの流通下
（200ml／分）、300℃で２時間程度再還元処理した
後、一酸化炭素と水素の混合ガスを送入し、所定
の反応条件下で反応を行つた。反応生成物の分析
は、液状生成物については水に溶解し補集し、気
体生成物については直接ガス採取し、ガスクロ分
析を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布を
求めた。結果を表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウムを担体担持してなる触媒と、イリジ
ウム及び鉄を担体担持してなる触媒又はイリジウ
ム、鉄及びロジウムを担体担持してなる触媒との
存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることか
らなる、エタノールの製造方法。２ロジウム及びリチウム又はマンガンを担体担
持してなる触媒と、イリジウム及び鉄を担体担持
してなる触媒又はイリジウム、鉄及びロジウムを
担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と
水素とを反応させることからなる、エタノールの
製造方法。３ロジウム、マンガン、イリジウム及び／又は
リチウムを担体担持してなる触媒と、イリジウム
及び鉄を担体担持してなる触媒又はイリジウム、
鉄及びロジウムを担体担持してなる触媒との存在
下、一酸化炭素と水素とを反応させることからな
る、エタノールの製造方法。