JPS6119608B2 - - Google Patents
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- JPS6119608B2 JPS6119608B2 JP58141089A JP14108983A JPS6119608B2 JP S6119608 B2 JPS6119608 B2 JP S6119608B2 JP 58141089 A JP58141089 A JP 58141089A JP 14108983 A JP14108983 A JP 14108983A JP S6119608 B2 JPS6119608 B2 JP S6119608B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。さ
らに詳しくは本発明はロジウム、チタンおよび
鉄、イリジウム、モリブデン、カドミウム、コバ
ルト、リチウム、ルテニウム、クロム、オスミウ
ム（以下、これらを助触媒元素と称す）より成
る群（以下、助触媒元素群と称す）から選ばれ
た少なくとも１種の成分とから構成された触媒又
はロジウム、チタンおよび助触媒元素群から選
ばれた少なくとも１種の成分および亜鉛、カリウ
ム、ジルコニウム、ランタンおよびホウ素（以
下、これらを助触媒元素と称す）より成る群
（以下、助触媒元素群と称す）から選らばれた
少なくとも１種の成分とから構成された触媒の存
在下、一酸化炭素および水素を含有する混合気体
を反応させることを特徴とする含酸素化合物の製
造方法に関する。 本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とは、アルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそ
のエステル等を意味する。更に詳しくは本発明に
おける目的とする物質は炭素数２の含酸素化合
物、すなわちエチルアルコール、アセトアルデヒ
ド、酢酸およびそのエステルである。さらに限定
的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコール
を主成分とした炭素数２の含酸素化合物である。 含酸素化合物、特にエチルアルコール等の含酸
素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方
法によつて製造されてきた。しかし近年の原油の
価格の高騰により、著しい製造価格の上昇が起
り、原料転換の必要性が生じている。 豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素および
水素の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法
として、ロジウムおよび酸化チタンから成る触媒
を用いる方法が知られている（例えば特開昭56−
147730号公報）。 しかし、この方法も末だ収率、選択性などの欠
点を有しているのが現状である。 以上述べた如く、一酸化炭素および水素を含有
する気体より、エチルアルコールを主成分とする
含酸素化合物を効率よく、経済性よく製造する方
法は提供されていない。 本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提
供する目的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化
炭素および水素を含む気体をロジウム、チタンお
よび助触媒元素群から選ばれた少なくとも１種
の成分もしくはロジウム、チタン、および助触媒
元素群から選ばれた少なくとも１種の成分およ
び助触媒元素群から選ばれた少なくとも１種の
成分とから構成された触媒の存在下、反応させる
ことにより、エチルアルコールを主成物とする含
酸素化合物を高収率、高選択率で製造しうること
を見出して本発明を完成した。本発明により提供
される触媒は、通常シリカなどの担体上に保持さ
れて使用される。従つて本発明は混合ガスからエ
タノールを主成分とする含酸素化合物を製造する
ための実用的な触媒を提供することである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられる触媒は前述の如くロ
ジウム、チタンおよび助触媒元素群より選択さ
れた少なくとも１種の成分を主たる構成成分とす
るか、あるいはロジウム、チタンおよび助触媒元
素群より選択された１種以上の成分および助触
媒元素群より選択された１種以上の成分を主た
る構成要素とする。実質的には通常貴金属触媒に
おいて行われる如く、担体上に上記、ロジウム、
チタン及び助触媒元素群から選択された少なく
とも１種の成分又はロジウム、チタン及び助触媒
元素群から選択された少なくとも１種の成分及
び助触媒元素群から選択された少なくとも１種
の成分を分散された触媒を用いる。 本発明方法において用いられる触媒は貴金属触
媒の調製における常法を用いて調製することがで
きる。たとえば含浸法、浸漬法、イオン交換法、
共沈法、混錬法等によつて調製できる。 触媒を構成する諸成分、ロジウム、チタン、な
らびに助触媒元素群およびの触媒調製のため
の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸
塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ア
セチルアセテート塩、ジメチルグリオキシム塩、
エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート化
物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化
合物、アンミン錯体、金属アルコキシド右合物、
アルキル金属化合物、アルキル金属化合物等通常
貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使
用することができる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。 上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶
媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を
行い、担体に金属化合物を担持する。 担持の手法としては、ロジウム、チタンおよび
助触媒元素群より選択された１種以上の成分も
しくはさらに助触媒元素群より選択された１種
以上の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時に
混合溶液を作り、それよりの担体に同時に担持す
る方法、各成分を遂次的に担体に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の
処理を行いながら遂次的、段階的に担持する方法
などの各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて構成成分を担持する
方法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども
本発明方法に用いられる触媒の調製手法として採
用できる。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度・温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行なつ
てもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を
行なうこともできる。 たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行なつても
よい。 本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ケ
イソウ土、酸化チタンより選ばれる担体などであ
るが、シリカ系の担体が好ましい。 ロジウムの担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5好ましくは
0.001〜0.3である。 ロジウムとチタンの比率は原子比でチタン／ロ
ジウムが0.001〜10、好ましくは0.01〜５、鉄／
ロジウムの比率は原子比で0.001〜３、好ましく
は0.01〜１である。さらにロジウムと助触媒元素
群中から選択された１種または１種以上の元素の
比率は助触媒元素／ロジウムが原子比で0.001〜
３、好ましくは0.01〜１である。 本発明方法は、たとえば固定床の流通式反応装
置に適用することができる。すなわち反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行なわ
せる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製
したのちに循環再使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行なわせることもできる。さらには
本発明は触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応
を行なうことからなる液相不均一反応にも適用で
きる。 本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合
物を高収率、高選択率で製造することを目的とし
て種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択
される。反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲ
ージ）でも当該目的化合物を高選択率、高収率で
製造できるのであるが、空時収率を高める目的で
加圧下において反応を行なうことができる。従つ
て反応圧力としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2
ゲージ好ましくは０Kg／cm2ゲージから250Kg／cm2
ゲージの圧力下で行なう。 反応温度は150℃〜〜450℃、好ましくは180℃
〜350℃である。反応温度が高い場合には、炭化
水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早
くする必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容積）は、標準状態（０℃、１気
圧）換算で10h-1〜106h-1の範囲より、反応圧力
と反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択
される。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において、気体の状態であれば炭化水素
や炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭
素と水素との混合比率はCO／H2比で0.1〜10、好
ましくは0.25〜５（容積比）でである。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ (イ) ロジウム−チタン．鉄／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化第鉄（FeC３・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）をエチルアルコ
ール40mlに溶解し、この溶液に真空下で300℃
に２時間焼成した10〜24メツシユの
Davison#57シリカゲル10ｇを加え浸漬した。
次いでロータリーエバポレーターを用い、溶媒
を留去し、乾固したのち、さらに真空下で乾燥
して、水素及び窒素の混合ガス（H2／N2＝
40／20ml／分）の通気下で段階的に昇温し、最
終的には400℃で３時間、計16時間水素還元し
て活性化処理した。 (ロ) 上記触媒を用いる反応 (イ)項で得られた触媒を５ml（2.09ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、加圧流通式反応装置
のチタン製反応管（内径14mm、長さ約480mm）
に充てんした。最初に300℃で１時間水素気流
下で再還元したのち、一酸化炭素及び水素の混
合ガスを流し、所定の温度、圧力、SV（空間
速度）の条件下で反応を行つた。 生成物中の高沸点の有機化合物は水に溶解し
て捕集してガスクロマトグラフ（クロモソルブ
101充てん剤）で分析し、炭化水素は出口気体
をそのままガスクロマトグラフ（DMF−アル
ミナ、活性炭充てん剤）で分析し生成物の分布
を求めた。結果を第１表に示した。 実施例 ２ (イ) ロジウム−チタン−イリジウム／シリカ触媒
の調製 塩加ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.322ｇ（0.91mmo）をエタノー
ル40mlに溶解し、これに実施例１で用いたシリ
カゲル担体10ｇを加え、実施例１と同様の方法
で触媒調製及び還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ３ (イ) ロジウム−チタン−ルデニウム／シリカ触媒 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩加ルテニウム（RuC
３）0.095ｇ（0.456mmo）及び実施例１で用
いたシリカゲル10ｇより実施例１と同様の方法
で触媒調製と還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ４ (イ) ロジウム−チタン−カドミウム／シリカ触媒 （塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化カドミウム（CdC2.2
1/2H2O）0.052ｇ（0.228mmo）及び実施例
１で用いたシリカゲル10.0ｇより実施例１と同
様の方法で触媒調製及び還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ５ (イ) ロジウム−チタン−モリブデン／シリカ触媒
の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）塩化モリブデン（MoC
５）0.12ｇ（0.456mmo）及び実施例１で用
いたシリカゲル10.0ｇを用いて実施例１の方法
に従い触媒を調製し還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同じ装置により同様の操作で触媒
の活性試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ６〜９ (イ) ロジウム−チタン−コバルト／シリカ触媒の
調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）及び四塩化チタン（TiC４）、
塩化コバルト（CoC2.6H2O）の所定量、及
び実施例１で用いたシリカゲル10.0ｇを用い
て、チタンとコバルトの添加量をかえて触媒を
調製した。調製法及び還元法は実施例１記載の
方法によつた。 (ロ) 反 応 実施例１と同じ装置により同様の操作で触媒
の活性試験を行つた。結果を第２表に示した。 比較例 １ (イ) ロジウム−チタン／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）をエタノール60mlに溶解し、
280℃で真空下加熱処理したシリカゲル
（Davison#578〜25メツシユ）10ｇを加え浸漬
した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去
し、おち真空下で乾燥した。この触媒を水素と
窒素の混合気流下（N2＝20ml／分、H2＝40
ml／分）で段階的に昇温しながら400℃で16時
間還元した。 (ロ) 反 応 (イ)で調製した触媒５ml（約２ｇ）を用いて、
実施例１の方法に従い、同じ装置によつて反応
を行い、生成物の分布等の結果を得た。第１表
にその結果を示した。 実施例 10 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム／シリカ
触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）及び四塩化イリ
ジウム（IrC４・H2O）0.16ｇ（0.456mmo
）をエタノールに溶解した溶液に実施例１で
用いたと同じ処理を行つたシリカゲル
（Davison#57）10ｇを加え浸漬した。実施例
１と同様の方法によつて触媒を調製し、水素還
元した。 (ロ) 反 応 (イ)項で得られた触媒を５ml（2.08ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、実施例１で用いた反
応装置に充填し、実施例１で行つた方法によつ
て触媒の活性試験を行つた。結果を第３表に示
した。 実施例 11〜14 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム／シリカ
触媒の調製（鉄、イリジウム添加量を変化させ
た触媒の調製） 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo） 四塩化チタン（TiC４）、塩化第鉄
（FeC２・6H2O）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）を各々所定量用い、実施例１におい
て使用したものと同様のシリカゲル10ｇに担持
した。担持方法、及び還元の方法は実施例１と
同様の操作で行つた。 (ロ) 反 応 (イ)項で得られた触媒各５ml（約２ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、実施例１で用いた反
応装置に充填し、実施例１と同じ操作で触媒の
活性試験を行つた。触媒の元素組成及び活性試
験の結果を第３表に示した。 実施例 15 (イ) ロジウム−チタン−鉄−オスミウム／シリカ
触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.28mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）及び、三塩化オ
スミウム（OsC３）0.14ｇ（0.46mmo）を
エタノール溶液とし、実施例１と同様の処理を
行つたシリカゲル（Davison#57）５ｇを加え
て担持した。 水素還元は実施例１と同様の方法により行つ
た。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の装置、方法によつて触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 16 (イ) ロジウム−チタン−鉄−カリウム／シリカ触
媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）をエタノール溶
液とし、実施例１と同様の処理を行つたシリカ
ゲル（Davison#57）５ｇを加え担持した。こ
の触媒を実施例１と同様の方法で水素還元処理
を行い、次いで炭酸カリウム（K2CO3）0.013
ｇ（0.091mmo）のエタノール溶液中に加え
て浸漬し、溶媒を留去し、乾固したのち乾燥し
てカリウム／ロジウム−チタン−鉄−シリカ触
媒を調製した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の装置、方法によつて触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 17 (イ) ロジウム−チタン−鉄−亜鉛／シリカ触媒の
調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.53mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）、塩化亜鉛（ZnC
２）0.031ｇ（0.23mmo）をエタノールに
溶解し、実施例１と同様の前処理したシリカゲ
ル（Davison#57）10ｇを加え、実施例１と同
様の方法により触媒を調製し、実施例１と同様
の方法に従つて水素還元を行い活性化した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法に従い、活性試験を行
つた。結果を第４表に示した。 実施例 18 (イ) ロジウム−チタン−コバルト−イリジウム／
シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化コバルト（CoC
2.6H2O）0.16ｇ（0.68mmo）及び塩化イリジ
ウム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）及び
実施例１で用いたシリカゲル5.0ｇを用いて触
媒を調製し、還元した。方法は実施例１記載の
方法に従つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法、装置により触媒の活性試験
を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 19 (イ) ロジウム−チタン−モリブデン−リチウム／
シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化リチウム（（LiC・
H2O）0.028ｇ（0.456mmo）、塩化モリブデ
ン（MoC５）0.12ｇ（0.456mmo）及び実
施例１で用いたシリカゲル10ｇを用いて実施例
１の方法に従い触媒の調製、還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法に従い、実施例１と同じ装置
で活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 20 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−セリウ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化
セリウム（CeC３・7H2O）0.17ｇ
（0.46mmo）をエタノール40mlに溶解し、こ
の溶液と実施例１と同様に前処理したシリカゲ
ル５ｇから実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。還元方法も実施例１の方法に従つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法に従い反応を行い触媒の活性
試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施列 21 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−ランタ
ン／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化
ランタン（LaC３）0.11ｇ（0.46mmo）及
び前処理したシリカゲル５ｇから実施例１と同
様の方法で調製し、還元した。 (ロ) 実施例１の方法に従い反応を行い、触媒の活
性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 22 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム．ジルコ
ニウム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、四塩
化ジルコニウム（ZrC４）0.11ｇ（0.46mmo
）、及び実施例１と同様の方法で前処理した
シリカゲル５ｇから実施例１と同様の方法で調
製、還元を行つた。 (ロ) 実施例１の方法に従つて反応を行い、触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 23 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−クロ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.28mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化クロム
（CrC３・6H2O）0.12ｇ（0.45mmo）及び
実施例１と同様の方法で前処理したシリカゲル
５ｇから実施例１と同様の方法で触媒を調製
し、還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。 実施例 24 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−リチウ
ム−ホウ素−シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo））、四塩化チタン（TiC４）
0.86ｇ（4.56mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.80ｇ（2.28mmo）、リチウム
ボロンハイドライド（LiBH4）0.010ｇ
（0.456mmo）及び実施例１と同様の方法で前
処理したシリカゲル10ｇから実施例１と同様の
方法で触媒を調製還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。 実施例 25 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−リチウ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（２，28mmo）、四塩化チタン（TiC４）
0.43ｇ（2.28mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.40ｇ（1.14mmo）をエタノー
ルに溶解し、それに実施例１と同様に前処理し
たシリカゲル（Davison#57）５ｇを加え、実
施例１と同様な方法で浸漬、担持し、還元を行
つた。この触媒をリチウムエトキシド
（LiCEt）0.012ｇ（0.23mmo）をエタノール
30mlに溶解した溶液に加え、ロータリーエバポ
レーターで溶媒を留去して担持した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。
らに詳しくは本発明はロジウム、チタンおよび
鉄、イリジウム、モリブデン、カドミウム、コバ
ルト、リチウム、ルテニウム、クロム、オスミウ
ム（以下、これらを助触媒元素と称す）より成
る群（以下、助触媒元素群と称す）から選ばれ
た少なくとも１種の成分とから構成された触媒又
はロジウム、チタンおよび助触媒元素群から選
ばれた少なくとも１種の成分および亜鉛、カリウ
ム、ジルコニウム、ランタンおよびホウ素（以
下、これらを助触媒元素と称す）より成る群
（以下、助触媒元素群と称す）から選らばれた
少なくとも１種の成分とから構成された触媒の存
在下、一酸化炭素および水素を含有する混合気体
を反応させることを特徴とする含酸素化合物の製
造方法に関する。 本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とは、アルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそ
のエステル等を意味する。更に詳しくは本発明に
おける目的とする物質は炭素数２の含酸素化合
物、すなわちエチルアルコール、アセトアルデヒ
ド、酢酸およびそのエステルである。さらに限定
的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコール
を主成分とした炭素数２の含酸素化合物である。 含酸素化合物、特にエチルアルコール等の含酸
素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方
法によつて製造されてきた。しかし近年の原油の
価格の高騰により、著しい製造価格の上昇が起
り、原料転換の必要性が生じている。 豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素および
水素の混合ガスより含酸素化合物を製造する方法
として、ロジウムおよび酸化チタンから成る触媒
を用いる方法が知られている（例えば特開昭56−
147730号公報）。 しかし、この方法も末だ収率、選択性などの欠
点を有しているのが現状である。 以上述べた如く、一酸化炭素および水素を含有
する気体より、エチルアルコールを主成分とする
含酸素化合物を効率よく、経済性よく製造する方
法は提供されていない。 本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提
供する目的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化
炭素および水素を含む気体をロジウム、チタンお
よび助触媒元素群から選ばれた少なくとも１種
の成分もしくはロジウム、チタン、および助触媒
元素群から選ばれた少なくとも１種の成分およ
び助触媒元素群から選ばれた少なくとも１種の
成分とから構成された触媒の存在下、反応させる
ことにより、エチルアルコールを主成物とする含
酸素化合物を高収率、高選択率で製造しうること
を見出して本発明を完成した。本発明により提供
される触媒は、通常シリカなどの担体上に保持さ
れて使用される。従つて本発明は混合ガスからエ
タノールを主成分とする含酸素化合物を製造する
ための実用的な触媒を提供することである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられる触媒は前述の如くロ
ジウム、チタンおよび助触媒元素群より選択さ
れた少なくとも１種の成分を主たる構成成分とす
るか、あるいはロジウム、チタンおよび助触媒元
素群より選択された１種以上の成分および助触
媒元素群より選択された１種以上の成分を主た
る構成要素とする。実質的には通常貴金属触媒に
おいて行われる如く、担体上に上記、ロジウム、
チタン及び助触媒元素群から選択された少なく
とも１種の成分又はロジウム、チタン及び助触媒
元素群から選択された少なくとも１種の成分及
び助触媒元素群から選択された少なくとも１種
の成分を分散された触媒を用いる。 本発明方法において用いられる触媒は貴金属触
媒の調製における常法を用いて調製することがで
きる。たとえば含浸法、浸漬法、イオン交換法、
共沈法、混錬法等によつて調製できる。 触媒を構成する諸成分、ロジウム、チタン、な
らびに助触媒元素群およびの触媒調製のため
の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸
塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ア
セチルアセテート塩、ジメチルグリオキシム塩、
エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート化
物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化
合物、アンミン錯体、金属アルコキシド右合物、
アルキル金属化合物、アルキル金属化合物等通常
貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使
用することができる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。 上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶
媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を
行い、担体に金属化合物を担持する。 担持の手法としては、ロジウム、チタンおよび
助触媒元素群より選択された１種以上の成分も
しくはさらに助触媒元素群より選択された１種
以上の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同時に
混合溶液を作り、それよりの担体に同時に担持す
る方法、各成分を遂次的に担体に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の
処理を行いながら遂次的、段階的に担持する方法
などの各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて構成成分を担持する
方法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども
本発明方法に用いられる触媒の調製手法として採
用できる。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度・温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行なつ
てもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を
行なうこともできる。 たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行なつても
よい。 本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ケ
イソウ土、酸化チタンより選ばれる担体などであ
るが、シリカ系の担体が好ましい。 ロジウムの担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5好ましくは
0.001〜0.3である。 ロジウムとチタンの比率は原子比でチタン／ロ
ジウムが0.001〜10、好ましくは0.01〜５、鉄／
ロジウムの比率は原子比で0.001〜３、好ましく
は0.01〜１である。さらにロジウムと助触媒元素
群中から選択された１種または１種以上の元素の
比率は助触媒元素／ロジウムが原子比で0.001〜
３、好ましくは0.01〜１である。 本発明方法は、たとえば固定床の流通式反応装
置に適用することができる。すなわち反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行なわ
せる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製
したのちに循環再使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行なわせることもできる。さらには
本発明は触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応
を行なうことからなる液相不均一反応にも適用で
きる。 本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合
物を高収率、高選択率で製造することを目的とし
て種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択
される。反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲ
ージ）でも当該目的化合物を高選択率、高収率で
製造できるのであるが、空時収率を高める目的で
加圧下において反応を行なうことができる。従つ
て反応圧力としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2
ゲージ好ましくは０Kg／cm2ゲージから250Kg／cm2
ゲージの圧力下で行なう。 反応温度は150℃〜〜450℃、好ましくは180℃
〜350℃である。反応温度が高い場合には、炭化
水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早
くする必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容積）は、標準状態（０℃、１気
圧）換算で10h-1〜106h-1の範囲より、反応圧力
と反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択
される。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において、気体の状態であれば炭化水素
や炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭
素と水素との混合比率はCO／H2比で0.1〜10、好
ましくは0.25〜５（容積比）でである。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ (イ) ロジウム−チタン．鉄／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化第鉄（FeC３・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）をエチルアルコ
ール40mlに溶解し、この溶液に真空下で300℃
に２時間焼成した10〜24メツシユの
Davison#57シリカゲル10ｇを加え浸漬した。
次いでロータリーエバポレーターを用い、溶媒
を留去し、乾固したのち、さらに真空下で乾燥
して、水素及び窒素の混合ガス（H2／N2＝
40／20ml／分）の通気下で段階的に昇温し、最
終的には400℃で３時間、計16時間水素還元し
て活性化処理した。 (ロ) 上記触媒を用いる反応 (イ)項で得られた触媒を５ml（2.09ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、加圧流通式反応装置
のチタン製反応管（内径14mm、長さ約480mm）
に充てんした。最初に300℃で１時間水素気流
下で再還元したのち、一酸化炭素及び水素の混
合ガスを流し、所定の温度、圧力、SV（空間
速度）の条件下で反応を行つた。 生成物中の高沸点の有機化合物は水に溶解し
て捕集してガスクロマトグラフ（クロモソルブ
101充てん剤）で分析し、炭化水素は出口気体
をそのままガスクロマトグラフ（DMF−アル
ミナ、活性炭充てん剤）で分析し生成物の分布
を求めた。結果を第１表に示した。 実施例 ２ (イ) ロジウム−チタン−イリジウム／シリカ触媒
の調製 塩加ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.322ｇ（0.91mmo）をエタノー
ル40mlに溶解し、これに実施例１で用いたシリ
カゲル担体10ｇを加え、実施例１と同様の方法
で触媒調製及び還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ３ (イ) ロジウム−チタン−ルデニウム／シリカ触媒 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩加ルテニウム（RuC
３）0.095ｇ（0.456mmo）及び実施例１で用
いたシリカゲル10ｇより実施例１と同様の方法
で触媒調製と還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ４ (イ) ロジウム−チタン−カドミウム／シリカ触媒 （塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化カドミウム（CdC2.2
1/2H2O）0.052ｇ（0.228mmo）及び実施例
１で用いたシリカゲル10.0ｇより実施例１と同
様の方法で触媒調製及び還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ５ (イ) ロジウム−チタン−モリブデン／シリカ触媒
の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）塩化モリブデン（MoC
５）0.12ｇ（0.456mmo）及び実施例１で用
いたシリカゲル10.0ｇを用いて実施例１の方法
に従い触媒を調製し還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１と同じ装置により同様の操作で触媒
の活性試験を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ６〜９ (イ) ロジウム−チタン−コバルト／シリカ触媒の
調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）及び四塩化チタン（TiC４）、
塩化コバルト（CoC2.6H2O）の所定量、及
び実施例１で用いたシリカゲル10.0ｇを用い
て、チタンとコバルトの添加量をかえて触媒を
調製した。調製法及び還元法は実施例１記載の
方法によつた。 (ロ) 反 応 実施例１と同じ装置により同様の操作で触媒
の活性試験を行つた。結果を第２表に示した。 比較例 １ (イ) ロジウム−チタン／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）をエタノール60mlに溶解し、
280℃で真空下加熱処理したシリカゲル
（Davison#578〜25メツシユ）10ｇを加え浸漬
した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去
し、おち真空下で乾燥した。この触媒を水素と
窒素の混合気流下（N2＝20ml／分、H2＝40
ml／分）で段階的に昇温しながら400℃で16時
間還元した。 (ロ) 反 応 (イ)で調製した触媒５ml（約２ｇ）を用いて、
実施例１の方法に従い、同じ装置によつて反応
を行い、生成物の分布等の結果を得た。第１表
にその結果を示した。 実施例 10 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム／シリカ
触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）及び四塩化イリ
ジウム（IrC４・H2O）0.16ｇ（0.456mmo
）をエタノールに溶解した溶液に実施例１で
用いたと同じ処理を行つたシリカゲル
（Davison#57）10ｇを加え浸漬した。実施例
１と同様の方法によつて触媒を調製し、水素還
元した。 (ロ) 反 応 (イ)項で得られた触媒を５ml（2.08ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、実施例１で用いた反
応装置に充填し、実施例１で行つた方法によつ
て触媒の活性試験を行つた。結果を第３表に示
した。 実施例 11〜14 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム／シリカ
触媒の調製（鉄、イリジウム添加量を変化させ
た触媒の調製） 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo） 四塩化チタン（TiC４）、塩化第鉄
（FeC２・6H2O）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）を各々所定量用い、実施例１におい
て使用したものと同様のシリカゲル10ｇに担持
した。担持方法、及び還元の方法は実施例１と
同様の操作で行つた。 (ロ) 反 応 (イ)項で得られた触媒各５ml（約２ｇ）を担体
シリカゲル５mlで希釈し、実施例１で用いた反
応装置に充填し、実施例１と同じ操作で触媒の
活性試験を行つた。触媒の元素組成及び活性試
験の結果を第３表に示した。 実施例 15 (イ) ロジウム−チタン−鉄−オスミウム／シリカ
触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.28mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）及び、三塩化オ
スミウム（OsC３）0.14ｇ（0.46mmo）を
エタノール溶液とし、実施例１と同様の処理を
行つたシリカゲル（Davison#57）５ｇを加え
て担持した。 水素還元は実施例１と同様の方法により行つ
た。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の装置、方法によつて触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 16 (イ) ロジウム−チタン−鉄−カリウム／シリカ触
媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）をエタノール溶
液とし、実施例１と同様の処理を行つたシリカ
ゲル（Davison#57）５ｇを加え担持した。こ
の触媒を実施例１と同様の方法で水素還元処理
を行い、次いで炭酸カリウム（K2CO3）0.013
ｇ（0.091mmo）のエタノール溶液中に加え
て浸漬し、溶媒を留去し、乾固したのち乾燥し
てカリウム／ロジウム−チタン−鉄−シリカ触
媒を調製した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の装置、方法によつて触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 17 (イ) ロジウム−チタン−鉄−亜鉛／シリカ触媒の
調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.53mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.37ｇ（1.37mmo）、塩化亜鉛（ZnC
２）0.031ｇ（0.23mmo）をエタノールに
溶解し、実施例１と同様の前処理したシリカゲ
ル（Davison#57）10ｇを加え、実施例１と同
様の方法により触媒を調製し、実施例１と同様
の方法に従つて水素還元を行い活性化した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法に従い、活性試験を行
つた。結果を第４表に示した。 実施例 18 (イ) ロジウム−チタン−コバルト−イリジウム／
シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化コバルト（CoC
2.6H2O）0.16ｇ（0.68mmo）及び塩化イリジ
ウム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）及び
実施例１で用いたシリカゲル5.0ｇを用いて触
媒を調製し、還元した。方法は実施例１記載の
方法に従つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法、装置により触媒の活性試験
を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 19 (イ) ロジウム−チタン−モリブデン−リチウム／
シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.86
ｇ（4.56mmo）、塩化リチウム（（LiC・
H2O）0.028ｇ（0.456mmo）、塩化モリブデ
ン（MoC５）0.12ｇ（0.456mmo）及び実
施例１で用いたシリカゲル10ｇを用いて実施例
１の方法に従い触媒の調製、還元を行つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法に従い、実施例１と同じ装置
で活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 20 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−セリウ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化
セリウム（CeC３・7H2O）0.17ｇ
（0.46mmo）をエタノール40mlに溶解し、こ
の溶液と実施例１と同様に前処理したシリカゲ
ル５ｇから実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。還元方法も実施例１の方法に従つた。 (ロ) 反 応 実施例１の方法に従い反応を行い触媒の活性
試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施列 21 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−ランタ
ン／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化
ランタン（LaC３）0.11ｇ（0.46mmo）及
び前処理したシリカゲル５ｇから実施例１と同
様の方法で調製し、還元した。 (ロ) 実施例１の方法に従い反応を行い、触媒の活
性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 22 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム．ジルコ
ニウム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.27mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.27mmo）、塩化第鉄（FeC２・
6H2O）0.185ｇ（0.68mmo）、塩化イリジウ
ム（IrC4.H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、四塩
化ジルコニウム（ZrC４）0.11ｇ（0.46mmo
）、及び実施例１と同様の方法で前処理した
シリカゲル５ｇから実施例１と同様の方法で調
製、還元を行つた。 (ロ) 実施例１の方法に従つて反応を行い、触媒の
活性試験を行つた。結果を第４表に示した。 実施例 23 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−クロ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmo）、四塩化チタン（TiC４）0.43
ｇ（2.28mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.40ｇ（1.14mmo）、塩化クロム
（CrC３・6H2O）0.12ｇ（0.45mmo）及び
実施例１と同様の方法で前処理したシリカゲル
５ｇから実施例１と同様の方法で触媒を調製
し、還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。 実施例 24 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−リチウ
ム−ホウ素−シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmo））、四塩化チタン（TiC４）
0.86ｇ（4.56mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.80ｇ（2.28mmo）、リチウム
ボロンハイドライド（LiBH4）0.010ｇ
（0.456mmo）及び実施例１と同様の方法で前
処理したシリカゲル10ｇから実施例１と同様の
方法で触媒を調製還元した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。 実施例 25 (イ) ロジウム−チタン−鉄−イリジウム−リチウ
ム／シリカ触媒の調製 塩化ロジウム（RhC３・3H2O）0.60ｇ
（２，28mmo）、四塩化チタン（TiC４）
0.43ｇ（2.28mmo）、四塩化イリジウム（IrC
４・H2O）0.40ｇ（1.14mmo）をエタノー
ルに溶解し、それに実施例１と同様に前処理し
たシリカゲル（Davison#57）５ｇを加え、実
施例１と同様な方法で浸漬、担持し、還元を行
つた。この触媒をリチウムエトキシド
（LiCEt）0.012ｇ（0.23mmo）をエタノール
30mlに溶解した溶液に加え、ロータリーエバポ
レーターで溶媒を留去して担持した。 (ロ) 反 応 実施例１と同様の方法、装置によつて反応を
行い、触媒の活性試験を行つた。結果を第４表
に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 26
(イ) ロジウム−チタン−リチウム／シリカ触媒の
調整 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmol）、四塩化チタン（TiCl4）0.86ｇ
（4.56mmol）及び塩化リチウム（LiCl・H2O）
0.027ｇ（0.456mmol）をエタノール40mlに溶
解し、これに実施例１において使用したのと同
じシリカゲル10ｇに加え、以下、実施例１と同
じ方法によつて触媒の調整と還元を行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 実施例 27 (イ) ロジウム−チタン−クロム／シリカ触媒の調
製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
三塩化クロム（CrCl3・6H2O）0.12ｇ
（0.45mmol）を用いる以外は実施例26と同様に
行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 実施例 28 (イ) ロジウム−チタン−オスミウム／シリカ触媒
の調製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
三塩化オスミウム（OsCl3）0.14ｇ
（0.46mmol）を用いる以外は実施例26と同様に
行つた。 (ロ) 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 比較例 ２ (イ) ロジウム−チタン−カリウム／シリカ触媒の
調製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
塩化カリウム（KCl）0.034ｇ（0.456mmol）を
用いる以外は実施例26と同様に行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。
調整 塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmol）、四塩化チタン（TiCl4）0.86ｇ
（4.56mmol）及び塩化リチウム（LiCl・H2O）
0.027ｇ（0.456mmol）をエタノール40mlに溶
解し、これに実施例１において使用したのと同
じシリカゲル10ｇに加え、以下、実施例１と同
じ方法によつて触媒の調整と還元を行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 実施例 27 (イ) ロジウム−チタン−クロム／シリカ触媒の調
製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
三塩化クロム（CrCl3・6H2O）0.12ｇ
（0.45mmol）を用いる以外は実施例26と同様に
行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 実施例 28 (イ) ロジウム−チタン−オスミウム／シリカ触媒
の調製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
三塩化オスミウム（OsCl3）0.14ｇ
（0.46mmol）を用いる以外は実施例26と同様に
行つた。 (ロ) 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。 比較例 ２ (イ) ロジウム−チタン−カリウム／シリカ触媒の
調製 実施例26において、塩化リチウムの代わりに
塩化カリウム（KCl）0.034ｇ（0.456mmol）を
用いる以外は実施例26と同様に行つた。 (ロ) 反応 実施例１と同様の方法及び装置で触媒の活性
試験を行つた。結果を第５表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、チタンおよび鉄、イリジウム、モ
リブデン、カドミウム、コバルト、リチウム、ル
テニウム、クロムおよびオスミウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分とから構成され
た触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含有す
る混合気体を反応させることを特徴とする含酸素
化合物の製造方法。 ２ ロジウム、チタンおよび鉄、イリジウム、モ
リブデン、カドミウム、コバルト、リチウム、ル
テニウム、クロムおよびオスミウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分および亜鉛、カ
リウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよ
びホウ素から選ばれた少なくとも１種の成分とか
ら構成された触媒の存在下、一酸化炭素および水
素を含有する混合気体を反応させることを特徴と
する含酸素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141089A JPS6032724A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141089A JPS6032724A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | 含酸素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032724A JPS6032724A (ja) | 1985-02-19 |
| JPS6119608B2 true JPS6119608B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=15283943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141089A Granted JPS6032724A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032724A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6124525A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Toyo Eng Corp | 脂肪族一価中級アルコールの製法 |
| GB2171925B (en) * | 1985-02-02 | 1988-10-19 | Agency Ind Science Techn | Process for the manufacture of ethanol based, oxygen-containing carbon compounds |
| JPS6333342A (ja) * | 1986-07-29 | 1988-02-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成ガスからのエチレンの製造法 |
| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
-
1983
- 1983-08-03 JP JP58141089A patent/JPS6032724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6032724A (ja) | 1985-02-19 |
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