JPS6114137B2

JPS6114137B2 -

Info

Publication number: JPS6114137B2
Application number: JP58141088A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Hideaki Matsunaga; Nobuyuki Taniguchi; Masaru Ichikawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS6032736A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、含酸素化合物の製造方法に関する。
更に詳しくは、ロジウム触媒の存在下に一酸化炭
素と水素とを反応させて、エチルアルコールを主
成分とする含酸素化合物を製造する際に、助触媒
成分として(a)バナジウム、(b)鉄および(c)リチウ
ム、カリウム、スカンジウム、イツトリウム、セ
リウム、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびハ
フニウムからなる群（以下、(c)の元素群と略称す
る）から選ばれた少なくとも一種の成分を併用す
ることを特徴とする方法に関する。本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とは、アルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそ
のエステル等を意味する。更に詳しくは、本発明
における目的とする物質は、炭素数２の含酸素化
合物、すなわち、エチルアルコール、アセトアル
デヒド、酢酸およびそのエステルである。更に、
限定的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコ
ールを主成分とした炭素数２の含酸素化合物であ
る。含酸素化合物、特にエチルアルコール等の含酸
素化合物は、従来ナフサを原料とする石油化学的
方法によつて製造されてきた。しかし近年の原油
価格の高騰により著しい製造価格の上昇が起こ
り、原料転換の必要性が生じている。一方、豊富
でかつ安価に入手可能な一酸化炭素および水素の
混合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々
検討されている。すなわち、混合ガスをロジウムに鉄（特開昭51
−80807号）、ロジウムを主成分としてチタン、ジ
ルコニウムなどの金属酸化物よりなる触媒（特開
昭56−8332号）、ロジウムにバナジウム（特開昭
57−62232号）、ロジウム、バナジウムにジルコニ
ウム（特開昭57−109733号）、ロジウム、バナジ
ウムにリチウム（特開昭57−109734号）等の組合
せ系により、炭素数２の含酸素化合物を選択的に
作る方法、更には、目的物化合物を高収量、高選
択性で選択することを目的として多数の元素の組
合せが種々提案されている（例えば、特開昭56−
7727号、同56−8333号、同56−8334号など）。組
合せ成分によつては、目的物の収量を高めるが選
択性を低下させるものも少なくないなど好ましい
元素の組合せを見い出すのは容易でない。しかも、かかる方法では副生する炭化水素、例
えば、メタン等の量が多く、含酸素化合物、特に
エチルアルコールの選択性が低いなど、一酸化炭
素および水素を含有する気体より、エチルアルコ
ールを主成分とする含酸素化合物を効率よく、経
済的に製造する技術は提供されていないのが実状
である。本発明者らは、一酸化炭素および水素を含有す
る気体より、エチルアルコールを主成分とする含
酸素化合物を効率よく、経済的に製造する方法に
おいて、ロジウム触媒当りの収量、選択性を改良
すべく多数の助触媒成分の組合せ試験につき、鋭
意検討を重ねた結果、ロジウムに助触媒成分とし
て(a)バナジウム、(b)鉄および(c)の元素群から選ば
れた少なくとも一種の成分を組合せた触媒が好ま
しい収量と高選択性を有することを見い出し本発
明を完成するに至つた。以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。本発明の触媒は上記の如く、ロジウムに助触媒
成分として(a)バナジウム、(b)鉄および(c)の元素群
から選ばれた一種の成分を組合せた系である。反
応条件下における各成分元素の状態は必ずしも明
らかでないが、反応の中心となるいわゆる活性点
は、ロジウムに助触媒として(a)バナジウム、(b)鉄
および(c)の元素群から選ばれた少なくとも一種の
成分が共存する場所であるから、それら元素の形
は前駆体を含め何ら制約されるものではない。そして触媒成分は担体なしでも反応に供せられ
るが、通常坦体上に分散させて使用するのが好ま
しい。本発明方法において用いられる触媒は、貴金属
を使用する場合に用いられる常法に従つて調製す
ることができる。例えば、含浸法、浸漬法、イオ
ン交換法、共沈法、混練法等によつて調製でき
る。触媒を構成する諸成分であるロジウム、バナジ
ウム、鉄および(c)の元素群からの触媒調製のため
に使用できる原料化合物としては、酸化物、オキ
シ塩化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、
酢酸塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート塩ジ
メチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩
等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合
物、シクロペンタジエニル化合物、アシミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等、通常貴金属触媒を調製する際に用いられる
化合物を使用することができる。以下に含浸法を例に取り触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独又は混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を加
え浸漬し、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば加
熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合物
を担持する。担持の手法としては、ロジウム、バナジウム、
鉄および(c)の元素群より選ばれた一種の成分を含
む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶
液を作り、これを担体に同時に担持する方法、各
成分を逐次的に担体に担持する方法、あるいは各
成分を必要に応じて還元、熱処理、ガス処理等の
処理を行いながら逐次的、段階的に担持する方法
などの各手法を用いることができる。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調整手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された触媒は、通常還
元処理を行うことにより活性化し、次いで反応に
供せられる。還元を行うには水素を含有する気体
により昇温下で行うことが簡便であつて好まし
い。この際、還元温度としてロジウムの還元され
る温度、すなわち、100℃程度の温度条件下でも
還元処理できるが、好ましくは、200℃〜600℃の
温度下で還元処理を行う。この際、触媒の各成分
の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行つて
もよい。また還元剤を用いて化学的に還元を行う
こともできる。例えば、一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてもよ
い。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²/ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラー
シーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ
系の担体が好ましい。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。バナジウムとロジウムの比率
は、バナジウム／ロジウム（原子比）で0.001〜
10、好ましくは0.01〜３の範囲である。更に、鉄
とロジウムの比率は鉄／ロジウム（原子比）で
0.001〜10、好ましくは0.01〜３の範囲である。
また、(c)の元素群から選ばれた一種の成分とロジ
ウムの比率は、(c)の元素群から選ばれた一種の成
分／ロジウム（原子比）で0.001〜10、好ましく
は0.01〜２の範囲である。また、鉄とバナジウム
の比率は鉄／バナジウム（原子比）で0.005〜
10、好ましくは0.01〜２の範囲であり、(c)の元素
群から選ばれた一種の成分とバナジウムの比率
は、(c)の元素群から選ばれた一種の成分／バナジ
ウム（原子比）で0.005〜10、好ましくは0.01〜
２の範囲であり、(c)の元素群から選ばれた一種の
成分と鉄の比率は、(c)の元素群から選ばれた一種
の成分／鉄（原子比）で0.005〜10、好ましくは
0.01〜２の範囲である。本発明方法は、例えば固定床の流通式反応装置
に適用することができる。すなわち、反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせ
る。生成物は分離し、未反応の原料ガスは循環再
使用することも可能である。また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち、原料ガスと流動化した触媒を同
伴させて反応を行わせることもできる。更には、本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原
料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均
一反応にも適用できる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合
物を高収率、高選択率で製造することを目的とし
て種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択
される。反応圧力は、常圧（すなわち、０Kg／cm²
ゲージ）でも当該目的化合物を高選択率、高収率
で製造できるものであるが、空時収率を高める目
的で加圧下において反応を行うことができる。従
つて反応加圧としては０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／
cm²ゲージ、好ましくは０Kg／cm²ゲージから250
Kg／cm²ゲージの圧力下で行う。反応温度は150℃
〜450℃、好ましくは180℃〜350℃である。反応
温度が高い場合には、炭化水素の副生量が増加す
るため原料の送入速度を早くする必要がある。従
つて、空間速度（原料ガス送入量／触媒容積）は
標準状態（０℃、１気圧）換算で、10h^-1〜
10⁶h^-1の範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガ
ス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において気体の状態であれば炭化水素、二酸
化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有してい
てもよい。一酸化炭素と水素の混合比率はCO／
H₂（容積比）で0.1〜10、好ましくは0.25〜５で
あり、原料ガス中の一酸化炭素と水素の合計割合
は20〜100容積％、好ましくは60〜100容積％であ
る。以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、三塩化
バナジル（VOCl₃）0.79ｇ、塩化鉄（FeCl₂・
4H₂O）0.272ｇ、塩化リチウム（LiCl・H₂O）
0.165ｇをメタノール30mlに溶解させ、これにシ
リカゲル25ml（DAVISON＃57）を加え含浸した
後、ロータリーエバボレーターで溶媒を除去し
た。この担持触媒をバイレツクスガラス製反応管
に充填し、窒素希釈水素（H₂：N₂＝40：40ml／
毎分）を流しながら室温から徐々に昇温し、400
℃で５時間水素還元して触媒を調製した。実施例２ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇをメタノール30mlに溶解させ、これ
に実施例１に記載のシリカゲル25mlを加え含浸
し、実施例１と同様の操作で還元処理した後、こ
れを酢酸カリウム（CH₃COOK）0.09ｇをエチル
アルコール30mlに溶解した溶液に含浸し、ロータ
リーエバボレーターで溶媒を除去した。この担持
触媒をパイレツクスガラス製反応管に充填し、窒
素希釈水素（H₂：N₂＝50：50ml／毎分）を流し
ながら室温から徐々に昇温し、300℃で１時間水
素還元して触媒を調製した。実施例３ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化スカンジウム（ScCl₃・
6H₂O）0.355ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して触媒を調製した。実施例４ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化イツトリウム（YCl₃・
6H₂O）0.415ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して触媒を調製した。実施例５ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化セリウム（CeCl₂・7H₂O）
0.51ｇを用いた以外は実施例１と同様にして触媒
を調製した。実施例６ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに四塩化チタン（TiCl₄）0.26ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。実施例７ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化ジルコニウム（ZrCl₄）0.319
ｇを用いた以外は実施例１と同様にした触媒を調
製した。実施例８ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化ニオブ（NbCl₅）0.37ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。実施例９ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、FeCl₂・
4H₂O0.272ｇに塩化ハフニウム（HfCl₄）0.438ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製
した。比較例１ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、FeCl₂・4H₂O0.272ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。比較例２ RhCl₃・3H₂O1.20ｇ、VOCl₃0.79ｇ、LiCl・
H₂O0.165ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製した。活性試験および結果外径６mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
オン製反応管に上記触媒５mlを実施例１に記載の
シリカゲル５mlで希釈して充填する。反応管内を
窒素で置換し、常圧下、窒素希釈ガス（H₂：N₂
＝200：100ml／毎分）で300℃、１時間再還元し
た後、一酸化炭素／水素＝１／２（容積比）の混
合ガスを30N／毎・時を送入し、反応圧力200
Kg/cm²、反応温度250℃又は260℃において反応を
行つた。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を以下に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素と水素を
反応させることによりエチルアルコールを主成分
とする含酸素化合物を製造する方法において、ロ
ジウムに助触媒として(a)バナジウム、(b)鉄および
(c)リチウム、カリウム、スカンジウム、イツトリ
ウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ
およびハフニウムから選ばれた少なくとも一種の
成分を併用することを特徴とする製造方法。