JPS6238336B2

JPS6238336B2 -

Info

Publication number: JPS6238336B2
Application number: JP60017727A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Nobuyuki Taniguchi; Kazuharu Mitarai; Satoshi Arimitsu; Katsumi Yanagi; Kazuo Takada; Kazuaki Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS61178935A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的）本発明はエタノールの製造方法に関する。更に
詳しくは(イ)ロジウムを担体担持してなる触媒、(ロ)
ロジウム及びリチウム及び／又はスカンジウムを
担体担持してなる触媒、(ハ)ロジウム、リチウム、
スカンジウム及びイリジウムを担体担持してなる
触媒のいずれかと、(ニ)鉄を担体担持してなる触媒
との存在下、一酸化炭素と水素とを反応させエタ
ノールを製造する方法に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし近年の原
油の高騰により、製造価格の著しい上昇が起り、
原料転換の必要性が生じている。一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及
び水素の混合ガスにより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコンな
どの金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の
存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を
選択的に製造する方法は公知である。（例えば特
開昭51−80806号、同52−14706号、同56−147730
号等）しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合にはその生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少なく、経済的にもプロ
セス的にも完成された技術が提供されていないの
が実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム、鉄、スカンジウムなどを添加した触媒（特開
昭51−80807号、同56−8334号、同57−62233号
等）が提案されているが、いずれの方法もアセト
アルデヒド、酢酸又はメタノールを主生物とする
ものであり、エタノールの収率、選択性などは著
しく低い欠点を有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを効率よく、経済性よく製
造する方法は提供されていない。本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反
応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分
布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成
を最小とすることを可能にした触媒系を開示する
ものであり、多数の組合せ試験につき鋭意検討を
重ねた結果、上記(イ)(ロ)(ハ)の触媒と鉄触媒とを組合
わせることにより予期し得ない効果が発現し、エ
タノールが好ましい収量と高選択性を有すること
を見い出し、本発明を完成するに至つた。〔発明の概要〕本発明は前記した如く(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒
と、(ニ)の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素と
を反応させエタノールを製造するものである。以下、本発明を順次詳述する。本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒と、(ニ)の触媒からなる二
者の触媒を主たる構成成分とする。両者の触媒は
各々別途に調整する必要がある。使用に際しては
混合あるいは(イ)〜(ハ)のいずれかの触媒を上層に、
(ニ)の触媒を下層に充填して使用することができ
る。触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒におい
て行われている如く、担体上の上記の成分を分散
させて用いる。本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混練法等によつて調製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジ
ウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化
合物として塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝
酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、
アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸
塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル
化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド化合
物、アルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調製
する際に用いられる化合物を使用することができ
る。助触媒として使用されるリチウム・スカンジウ
ムに使用できる原料化合物としては、ハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機
酸塩を使用することができる。また鉄触媒として使用される原料化合物として
はハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機
酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有
機酸塩、カルボニル化合物、金属アルコキシド化
合物、アルキル金属化合物等を使用することがで
きる。しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持
することを容易にするため、エタノール、水又は
他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましく
は用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調整法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれ
ば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。 (イ)〜(ハ)又は(ニ)の触媒の担持の手法としては原料
化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作
り、担体を同時に担持する方法、各成分を逐次的
に担持する方法、あるいは各成分を必要に応じて
還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階
的に担持する方法などの各手法を用いることがで
きる。その他の調整法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理が
できるが、好ましくは200℃〜600℃の温度下で還
元処理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分
に行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階
的に昇温しながら水素還元を行つてもよい。また
還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラ
ジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム
化合物などの還元剤を用いた還元処理を行つても
よい。なお鉄触媒は原料化合物の種類によつては単に
加熱処理するだけでも使用可能であるが、ロジウ
ム系触媒と同様な方法で還元処理を行つてもよ
い。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ープ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。上記(イ)〜(ハ)の触媒における各溝成成分の比率は
以下の様である。ロジウムと担体に対する比率
は、担体の比表面積を考慮して重量比で0.0001〜
0.5、好ましくは0.001〜0.3であり、リチウムとロ
ジウムの比率はリチウム／ロジウム（原子比）で
0.0001〜３、好ましくは0.001〜２の範囲であ
る。スカンジウムの比率はスカンジウム／ロジウ
ム（原子比）で0.001〜10、好ましくは0.005〜３
の範囲である。イリジウムとロジウムの比率はイ
リジウム／ロジウム（原子比）で0.001〜６、好
ましくは0.005〜３の範囲である。更に上記(ニ)の
触媒において使用する鉄の比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜１、好ましくは
0.005〜0.5の範囲である。本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適
用することができる。すなわち反応器内に上記(ニ)
の触媒の上に、上記(イ)〜(ハ)までの触媒のうち一つ
を充填するか、(イ)〜(ハ)までの触媒のうちの一つと
(ニ)の触媒を混合して充填し、原料ガスを送入して
反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料
ガスは必要に応じて製精したのちに循環再使用す
ることも可能である。また本発明は流動式床の反応装置にも適用でき
る。すなわち原料ガスと、上記(イ)〜(ハ)までの触媒
のうちの一つの(ニ)の触媒を混合、流動化した触媒
を同伴させて反応を行わせることもできる。更に
本発明は溶媒中に分散させ、原料ガスを送入し反
応を行うことからなる液相不均一反応にも適用で
きる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力
は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）でも当該目
的化合物を高選択率・高収率で製造できるのであ
るが、空時収率を高める目的で加圧下において反
応を行うことができる。従つて反応圧力としては
10Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ好ましくは０
〜Kg／cm²ゲージから250Kg／cm²ゲージの圧力下で
行う。反応温度は150℃〜450℃、好ましくは180
℃〜350℃である。反応温度が高い場合には、炭
化水素の副生量が増加するため原料の送入速度を
早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を変える
必要がある。従つて、空間送度（原料ガス送入
量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）換算
で10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、反応温
度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容量比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。以下実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの例は本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれにより何ら限定されるものでないこ
とは言うまでもない。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇを水11.5
mlに溶解させ、これにシリカゲル（DAVISON
＃57）25mlを加えた後、室温下で１時間、60℃で
18間乾燥した。この担持触媒をパイレツクスガラ
ス製反応管に充填し、水素180ml／毎分流通下、
400℃で５時間還元してRh触媒を調製した。また塩化鉄（FeCl₂・4H₂O）0.272ｇを水11.5
mlに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル25
mlを加えた後、上記と同様の操作で乾燥、還元処
理してFe触媒を調製した。活性試験及び結果外径８mmの熱電対保護管を有する内径18mmのチ
タン製反応管に上記Fe触媒を５mlを充填し、つ
いで上記触媒10mlを上記に記載のシリカゲル30ml
で希釈して充填する。反応管内を窒素で置換し、
常圧下、窒素希釈水素ガス（H₂：N₂＝200：200
ml／毎分）で200℃、１時間再還元した後、水
素／一酸化炭素＝2.5／１（容量比）の混合ガス
を210Nl／毎時送入し、反応圧力30Kg／cm²、反応
温度285℃において反応を行つた。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。実施例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム（LiCl・
H₂O）0.059ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実
施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施
例１と同様の操作で処理して調製したRh−Li触
媒10mlと実施例１と同様にして調製したFe触媒
４mlを使用して実施例１と同様に充填し、反応を
行つた。結果を第１表に示す。実施例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム
（ScCl₃・6H₂O）0.059ｇを水11.5mlに溶解させ、
これに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた
後、実施例１と同様の操作で処理して調製した
Rh−Sc触媒10mlと、実施例１と同様にして調製
したFe触媒４mlを使用して、実施例１と同様に
充填し、反応を行つた。結果を第１表に示す。実施例４塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、
塩化スカンジウム0.059ｇを水11.5mlに溶解さ
せ、これに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加
えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製し
たRh−Li−Sc触媒10mlと、実施例１と同様にし
て調製したFe触媒10mlを使用して、実施例１と
同様に充填し、反応を行つた。結果を第１表に示
す。実施例５塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、
塩化スカンジウム0.059ｇを水11.5mlに溶解さ
せ、これに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加
えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製し
たRh−Li−Sc触媒10mlと、実施例１と同様にし
て調製したFe触媒10mlを混合して充填した以外
は、実施例１と同様にして反応を行つた。結果を
第１表に示す。実施例６塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、
塩化スカンジウム0.059ｇ、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）0.048ｇを水11.5mlに溶解させ、こ
れに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた
後、実施例１と同様の操作で処理して調製した
Rh−Li−Sc−Ir触媒10mlと、実施例１と同様に
して調製したFe触媒10mlを使用して、実施例１
と同様に充填し、反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例１塩化ロジウム1.20ｇを水11.5mlに溶解させ、こ
れに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた
後、実施例１と同様の操作で処理して調製した
Rh触媒10mlを使用した以外は、実施例１と同様
にして反応を行つた。結果を第１表に示す。比較例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇを
水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の操作
で処理して調製したRh−Li触媒10mlを使用した
以外は、実施例１と同様にして反応を行つた。結
果を第１表に示す。比較例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
操作で処理して調製したRh−Sc触媒10mlを使用
した以外は、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。比較例４塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、
塩化スカンジウム0.059ｇを水11.5mlに溶解さ
せ、これに実施例１に記載のシリカゲル25mlを加
えた後、実施例１と同様の操作で処理して調製し
たRh−Li−Sc触媒10mlを使用した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例５塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、
塩化スカンジウム0.059ｇ、塩化イリジウム0.048
ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
操作で処理して調製したRh−Li−Sc−Ir触媒10
mlを使用した以外は、実施例１と同様にして反応
を行つた。結果を第１表に示す。

【表】実施例７実施例１で調製したRh触媒10mlおよびRh−Fe
触媒５mlを前記に記載のシリカゲル30mlで希釈、
混合して充填した後、実施例１と同様にして反応
を行つた。結果を第２表に示す。実施例８実施例２で調製したRh−Li触媒10mlおよび実
施例１で調製したFe触媒４mlを前記に記載のシ
リカゲル30mlで希釈、混合して充填した後、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第２表に
示す。比較例６塩化ロジウム1.20ｇ、塩化鉄0.054ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル25ml
を加えた後、実施例１と同様の操作で処理して
Rh−Fe触媒10mlを調製した。実施例１と同様の
反応装置に上記のRh−Fe触媒10mlを前記に記載
のシリカゲル30mlで希釈して充填した以外は実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第２表に
示す。比較例７塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.059ｇ、
塩化鉄0.0435ｇを水11.5mlに溶解させ、これに前
記に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１
と同様の操作で処理してRh−Li−Fe触媒を調製
した。実施例１と同様の反応装置に上記のRh−
Li−Fe触媒10mlを前記に記載のシリカゲル30ml
で希釈して充填した以外は実施例１と同様にして
反応を行つた。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウムを担体担持してなる触媒と、鉄を担
体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水
素とを反応させることからなるエタノールの製造
方法。２ロジウム及びリチウム及び／又はスカンジウ
ムを担体担持してなる触媒と、鉄を担体担持して
なる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを反応
させることからなるエタノールの製造方法。３ロジウム、リチウム、スカンジウム及びイリ
ジウムを担体担持してなる触媒と、鉄を担体担持
してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを
反応させることからなるエタノールの製造方法。