JPS6259228A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents
エタノ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6259228A JPS6259228A JP60197790A JP19779085A JPS6259228A JP S6259228 A JPS6259228 A JP S6259228A JP 60197790 A JP60197790 A JP 60197790A JP 19779085 A JP19779085 A JP 19779085A JP S6259228 A JPS6259228 A JP S6259228A
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- Japan
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- catalyst
- carrier
- rhodium
- supported
- hydrogen
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
、（イ）ロジウムを担体担持してなる触媒、（ロ）ロジ
ウム及びリチウム又はマンガンを担体担持してなる触媒
、（ハ）ロジウム、マンガン、イリジウム及び／又はリ
チウムを担体担持してなる触媒のいずれかと、（ニ）銅
触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、エタ
ノールを製造する方法に関する。
、（イ）ロジウムを担体担持してなる触媒、（ロ）ロジ
ウム及びリチウム又はマンガンを担体担持してなる触媒
、（ハ）ロジウム、マンガン、イリジウム及び／又はリ
チウムを担体担持してなる触媒のいずれかと、（ニ）銅
触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、エタ
ノールを製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エタ
ノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造
されてきた。しかし、近年の原油の高騰により、製造価
格の著しい上昇が起こり、原料転換の必要性が生じてい
る。
ノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造
されてきた。しかし、近年の原油の高騰により、製造価
格の著しい上昇が起こり、原料転換の必要性が生じてい
る。
酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成分とし、
マンガン、チタン、ジルコニウム、タングステンなどの
金属もしくは金属酸化物より成る触媒の存在下に反応さ
せて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に製造する方法
は公知である。
マンガン、チタン、ジルコニウム、タングステンなどの
金属もしくは金属酸化物より成る触媒の存在下に反応さ
せて、炭素数２の含酸素化合物を選択的に製造する方法
は公知である。
しかしながら、かかる方法も副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたりの目的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が堤供されていない
のが実情である。
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたりの目的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が堤供されていない
のが実情である。
更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造
することを目的としたロジウムにマンガンを添加した触
媒及びその改良法（特開昭５２−１４７０６．５６−８
３３３．５６−８３３４号）が捷案されているが、いず
れの方法もアセトアルデヒド、酢酸を主生成物とするも
のであり、エタノールの収率、選択性などは著しく低い
欠点を有している。
することを目的としたロジウムにマンガンを添加した触
媒及びその改良法（特開昭５２−１４７０６．５６−８
３３３．５６−８３３４号）が捷案されているが、いず
れの方法もアセトアルデヒド、酢酸を主生成物とするも
のであり、エタノールの収率、選択性などは著しく低い
欠点を有している。
以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は従供されていない。
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は従供されていない。
れていたロジウム系触媒と銅触媒とを員＆ｌｌ ＝’ｈ
せることによりエタノールを高選択的に製造できること
を見出し本発明を完成した。
せることによりエタノールを高選択的に製造できること
を見出し本発明を完成した。
本発明は前記した如く （イ）〜（ハ）のいずれかの触
媒と、（ニ）の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素を
反応さセエタノールを製造するものである。
媒と、（ニ）の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素を
反応さセエタノールを製造するものである。
以下、本発明を順次詳述する。
本発明において用いられる触媒は前述の如く、（イ）〜
（ハ）のいずれかの触媒と、（ニ）の触媒とからなる三
者の触媒を主たる構成成分とする。
（ハ）のいずれかの触媒と、（ニ）の触媒とからなる三
者の触媒を主たる構成成分とする。
両者の触媒は各々別途に調製したものを使用することが
必要であり、使用に際しては混合あるいは（イ）〜（ハ
）のいずれかの触媒を上層に（ニ）の触媒を下層に充填
して使用することができる。
必要であり、使用に際しては混合あるいは（イ）〜（ハ
）のいずれかの触媒を上層に（ニ）の触媒を下層に充填
して使用することができる。
触媒の調製にあたっては通常、貴金属触媒において行わ
れる如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒を用い
る。
れる如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒を用い
る。
本発明において用いられる触媒は貴金属常法を用いて調
製することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混練法等によって調製できる。
製することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混練法等によって調製できる。
前記触媒を構成する諸成分の原料化合物としては、酸化
物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシ
ム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート化
物、カルボニル化合物、シクロペンタジェニル化合物、
アンミン錯体、金 ゛属アルコキシド化合物、アル
キル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用いら
れる化合物を使用することができる。
物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシ
ム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート化
物、カルボニル化合物、シクロペンタジェニル化合物、
アンミン錯体、金 ゛属アルコキシド化合物、アル
キル金属化合物等通常貴金属触媒を調製する際に用いら
れる化合物を使用することができる。
以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明する。
上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し
、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行
い、担体に金属化合物を担持する。
ラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し
、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行
い、担体に金属化合物を担持する。
担持の手法としては、原料化合物を同一溶媒に同時に溶
解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各
成分を遂次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を
必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら遂次的
、段階的に担持する方法などの各手法を用いることがで
きる。尚、前記した如く三者の触媒はそれぞれ別個にこ
れらの手法を用いて調製する。
解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各
成分を遂次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を
必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら遂次的
、段階的に担持する方法などの各手法を用いることがで
きる。尚、前記した如く三者の触媒はそれぞれ別個にこ
れらの手法を用いて調製する。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。
一ヒ述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を
行うことにより活性化し次いで反応に供せられる。還元
を行うには水素を含有する気体により昇温下で行うこと
が簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジ
ウムの還元される温度、即ち１００℃程度の温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃
〜６００℃の温度下で還元処理を行う。この際触媒の各
成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々にある
いは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。ま
た還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。
行うことにより活性化し次いで反応に供せられる。還元
を行うには水素を含有する気体により昇温下で行うこと
が簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジ
ウムの還元される温度、即ち１００℃程度の温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃
〜６００℃の温度下で還元処理を行う。この際触媒の各
成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々にある
いは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。ま
た還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。
たとえば、一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水
素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還
元剤を用いた還元処理を行ってもよい。
素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還
元剤を用いた還元処理を行ってもよい。
本発明において用いられる担体は好ましくは比表面積１
０〜１０００ｍ／ｇ、細孔径１０Å以上を有するもので
あれば通常担体として知られているものを使用すること
ができる。具体的な担体とが好ましい。勉媚（イ）〜（
ハ）触媒いずれの場合も触媒中の各成分の濃度と組成比
は広い範囲でｏ、ｏｏｏｉ〜０，５、好ましくは０．０
０１〜０．３である。また、助触媒金属の比率はロジウ
ムに対しる。
０〜１０００ｍ／ｇ、細孔径１０Å以上を有するもので
あれば通常担体として知られているものを使用すること
ができる。具体的な担体とが好ましい。勉媚（イ）〜（
ハ）触媒いずれの場合も触媒中の各成分の濃度と組成比
は広い範囲でｏ、ｏｏｏｉ〜０，５、好ましくは０．０
０１〜０．３である。また、助触媒金属の比率はロジウ
ムに対しる。
本発明は、たとえば固定床の流通式反応装置に適用する
ことができる。すなわち反応器内に触媒を充填し、原料
ガスを送入して反応を行わせる。
ことができる。すなわち反応器内に触媒を充填し、原料
ガスを送入して反応を行わせる。
生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製したのちに循
環再使用することも可能である。
環再使用することも可能である。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。
本発明を実施するに際して採用される条件は、目的化合
物を高選択率・高収率で製造できるのでｋｇ ／ ｃｔ
Ａゲージ、好ましくはＯｋｇ／−ゲージ〜２５０ｋｇ／
ａＪゲージの圧力下で行う。反応温度は１５０℃〜４５
０℃、好ましくは１８０℃〜３５０’Ｃである。反応温
度が高い場合には、炭化水素の副生置が増加するため原
料の送入速度を早くする必要がある。従って、空間速度
（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（０℃、１
気圧）換算で１０ｈ−１〜１０’ｈ−’の範囲より、反
応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択
される。
物を高選択率・高収率で製造できるのでｋｇ ／ ｃｔ
Ａゲージ、好ましくはＯｋｇ／−ゲージ〜２５０ｋｇ／
ａＪゲージの圧力下で行う。反応温度は１５０℃〜４５
０℃、好ましくは１８０℃〜３５０’Ｃである。反応温
度が高い場合には、炭化水素の副生置が増加するため原
料の送入速度を早くする必要がある。従って、空間速度
（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（０℃、１
気圧）換算で１０ｈ−１〜１０’ｈ−’の範囲より、反
応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択
される。
当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において気体
の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有していて
もよい。一酸化炭素と水素の混合比はＣｏ／Ｈ，比で０
．１〜１０、好ましくは０．２〜４（容積比）である。
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において気体
の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有していて
もよい。一酸化炭素と水素の混合比はＣｏ／Ｈ，比で０
．１〜１０、好ましくは０．２〜４（容積比）である。
以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
塩化ロジウム（ＲｈＣＩ、・３ Ｈｇ０）０．４８０８
（１，８２ｍｍｏ ｌ）を溶解させたエタノール溶液中
に、予め３００℃で２時間高真空下で焼成脱気したシリ
カゲル（Ｄａｖｉｓｏｎｑ５７． ｒ）ａｖｉｓｏｎ
社製）３．７ｇ （１０ｍ ｌ）を加え浸漬した。次い
でロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去
し乾固した後、更に真空乾燥した。その後、パイレック
ス反応管に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス（Ｈ
ｚ： ６０ ｍ Ｉ ／分、Ｎｚ：５０ｍ ｌ ７分）
の通気下、４００℃で４時間活性化処理を行い、Ｒｈ／
ＳｉＯ□触媒を調製した。次いで、硝酸銅した。このよ
うにして得られたＲｈ／ＳｉＯ□触媒（触媒８ｍ１）＋
Ｃｕ／Ｓ ｉ Ｏ２触媒（２ｍｌ）を高圧流通式反応
装置の反応管（チタン製）に上層、下層になる様に充填
し、常圧水素ガスの流通下（２００ｍｌ／分）、３００
℃で２時間程度再還元処理した後、一酸化炭素と水素の
混合ガスを送入し、所定の反応条件下で反応を行った。
（１，８２ｍｍｏ ｌ）を溶解させたエタノール溶液中
に、予め３００℃で２時間高真空下で焼成脱気したシリ
カゲル（Ｄａｖｉｓｏｎｑ５７． ｒ）ａｖｉｓｏｎ
社製）３．７ｇ （１０ｍ ｌ）を加え浸漬した。次い
でロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去
し乾固した後、更に真空乾燥した。その後、パイレック
ス反応管に充填し、常圧で水素及び窒素の混合ガス（Ｈ
ｚ： ６０ ｍ Ｉ ／分、Ｎｚ：５０ｍ ｌ ７分）
の通気下、４００℃で４時間活性化処理を行い、Ｒｈ／
ＳｉＯ□触媒を調製した。次いで、硝酸銅した。このよ
うにして得られたＲｈ／ＳｉＯ□触媒（触媒８ｍ１）＋
Ｃｕ／Ｓ ｉ Ｏ２触媒（２ｍｌ）を高圧流通式反応
装置の反応管（チタン製）に上層、下層になる様に充填
し、常圧水素ガスの流通下（２００ｍｌ／分）、３００
℃で２時間程度再還元処理した後、一酸化炭素と水素の
混合ガスを送入し、所定の反応条件下で反応を行った。
反応生成物の分析は、液状生成物については水に溶解し
捕集し、気体生成物については直接ガス採取し、ガスク
ロ分析を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布を求
めた。結果を表１に示した。
捕集し、気体生成物については直接ガス採取し、ガスク
ロ分析を行い、定性及び定量分析し、生成物の分布を求
めた。結果を表１に示した。
実施例２
１０ｍ１に浸漬した後、実施例１と同様の処理によりＲ
ｈ −Ｌ ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏを触媒を調製した。Ｒｈ
−Ｌｉ／ＳｉＯ＊触媒（２ｍｌ）、Ｃｕ触媒（多孔性銅
粒０．５ｍ１）を高圧流通式反応装置の反応管に上層、
下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行っ
た。結果を表１に示した。
ｈ −Ｌ ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏを触媒を調製した。Ｒｈ
−Ｌｉ／ＳｉＯ＊触媒（２ｍｌ）、Ｃｕ触媒（多孔性銅
粒０．５ｍ１）を高圧流通式反応装置の反応管に上層、
下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行っ
た。結果を表１に示した。
実施例３
塩化ロジウム０．４８０ｇ、塩化マンガン（ＭｎＣｌｚ
・４ＨｇＯ）０．１８０ｇを溶解させたエタノール溶液
を３００℃焼成脱気したシリカ１０ｍ１に浸漬した。他
方、硝酸銅１．８９５ｇを溶解させた水溶液を３００℃
焼成脱気したシリカ１０ｍ１に浸漬した。各々を実施例
１と同様の処理により、Ｒｈ Ｍｎ／Ｓ ｉ Ｏ２，
Ｃｕ／Ｓ ｉ ＯＨを調製した。Ｒｈ Ｍ ｎ ／
Ｓ ｉ Ｏｚ触媒（２ｍ ｌ ）とＣｕ ／ Ｓ ｉ
Ｏｔ （２ｍ ｌ ）を高圧流通式反応装置の反応管に
上層、下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験
を行った。結果を表１に示した。
・４ＨｇＯ）０．１８０ｇを溶解させたエタノール溶液
を３００℃焼成脱気したシリカ１０ｍ１に浸漬した。他
方、硝酸銅１．８９５ｇを溶解させた水溶液を３００℃
焼成脱気したシリカ１０ｍ１に浸漬した。各々を実施例
１と同様の処理により、Ｒｈ Ｍｎ／Ｓ ｉ Ｏ２，
Ｃｕ／Ｓ ｉ ＯＨを調製した。Ｒｈ Ｍ ｎ ／
Ｓ ｉ Ｏｚ触媒（２ｍ ｌ ）とＣｕ ／ Ｓ ｉ
Ｏｔ （２ｍ ｌ ）を高圧流通式反応装置の反応管に
上層、下層に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験
を行った。結果を表１に示した。
実施例４
消した後、実施例１と同様の処理により、Ｒｈ’＝Ｍ
ｎ −１ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏｚ触媒を調製し、た、Ｒｈ
−Ｍｎ−Ｌｉ−３ｉｎ２触媒（２ｍｌ）、実施例３で８
１８１製したＯｕ／Ｓｉ（’）２触媒（２ｍｌ）を高圧
流通式反応装置の反応管に上層、下層に充填し、実施例
１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示し
た。
ｎ −１ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏｚ触媒を調製し、た、Ｒｈ
−Ｍｎ−Ｌｉ−３ｉｎ２触媒（２ｍｌ）、実施例３で８
１８１製したＯｕ／Ｓｉ（’）２触媒（２ｍｌ）を高圧
流通式反応装置の反応管に上層、下層に充填し、実施例
１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示し
た。
実施例５
様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
比較例１
実施例１で調製したＲ ｈ ／ Ｓ ｉ Ｏｚ触媒（１
０ｍｌ）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し、実施
例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示
した。
０ｍｌ）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し、実施
例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示
した。
（ｔ４ ｍ ｌ ）を面圧流通式反応装置の反応管に充
填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行った結果を
表１に示した。
填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行った結果を
表１に示した。
比較例３
実施例４で調製したＲｈ−Ｍｎ−Ｌ ｉ／Ｓ ｉ Ｏｚ
前触媒２ｍｌ）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し
、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表
１に示した。
前触媒２ｍｌ）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し
、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表
１に示した。
岨鬼
謀
葎Ｒ
壜
蝋 ′
Ｈ針
＜ ；
置 ＝
壬 −
七
雰
Claims (3)
- （１）ロジウムを担体担持してなる触媒と、銅触媒との
存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることからなる
、エタノールの製造方法。 - （２）ロジウム及びリチウム又はマンガンを担体担持し
てなる触媒と、銅触媒との存在下、一酸化炭素と水素と
を反応させることからなる、エタノールの製造方法。 - （３）ロジウム、マンガン、イリジウム及び／又はリチ
ウムを担体担持してなる触媒と、銅触媒との存在下、一
酸化炭素と水素とを反応させることからなる、エタノー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197790A JPS6259228A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197790A JPS6259228A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259228A true JPS6259228A (ja) | 1987-03-14 |
| JPS63413B2 JPS63413B2 (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=16380393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197790A Granted JPS6259228A (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259228A (ja) |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP60197790A patent/JPS6259228A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63413B2 (ja) | 1988-01-07 |
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