JPS63162638A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
、（イ）ロジウム及び銅を担体担持してなる触媒、（ロ
）ロジウム、銅及びリチウム又はマンガンを担体担持し
てなる触媒、（ハ）ロジウム、銅、マンガン、イリジウ
ム及び／又はリチウムを担体担持してなる触媒のいずれ
かと、（ニ）銅触媒との存在下、−Ｍ化炭素と水素とを
反応させ、エタノールを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エタ
ノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造
されてきた。しかし、近年の原油の急激な価格変動や供
給不安、およびその資源量の有限性を考慮すれば代替炭
素資源の開発の必要性が生じている。

一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素
の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を製造する方法
が種々検討されている。ｌ！ｐち、一酸化炭素と水素の
混合ガスを、ロジウムを主成分とし、マンガン、チタン
、ジルコニウム、タングステンなどの金属もしくは金属
酸化物より成る触媒の存在下に反応させて、炭素数２の
含酸素化合物を選択的に製造する方法は公知である。

しかしながら、かかる方法も副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたりの目的化合物の生成量がまだまだ少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実情である。

更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造
することを目的としたロジウムにマンガンを添加した触
媒及びその改良法（特開昭５２−１４７０６．５６−８
３３３．５６−８３３４号）が提案されているが、いず
れの方法もアセトアルデヒド１．酢酸を主生成物とする
ものであり、エタノールの収率、選択性などは著しく低
い欠点を有している。

最近、上述したアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒と
して知られているロジウム系触媒と鉄及び／又はモリブ
デンとロジウム、パラジウム、イリジウムなどを含む触
媒を組合わせることによりエタノールを選択的に合成す
る方法（特開昭６１−１７８９３５、特開昭６１−１９
１６３３、特開昭６１−１９１６３４、特開昭６１−１
９１６３５号）が見い出されているが、エタノールの選
択性は実用化プロセスとして満足できる結果が得られて
いない。

また、鋼１．ロジウム、アルカリ金属などを含む５成分
系からなる触媒を用いる合成ガスからのアルコール合成
プロセス（ＵＳ　Ｐ　４，５３７，９０９）が公知であ
るが、エタノール選択率は低（、メタノールやプロパツ
ールの副生割合が高い。

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気体より、
含酸素化合物を製造する隙に、上記炭素数２の含酸素化
合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素
数２の含酸素化合物中の分布をエタノールに移動させ、
かつ炭化水素の生成を最小とすることを可能にした触媒
系を開示するものであり、多数の助触媒成分の組合せ試
験につき鋭意横針を重ねた結果、上記（イ）　（ロ）　
（ハ）のいずれかの触媒と銅触媒とを組合わせることに
より予期し得ない効果が発現し、エタノールが好ましい
収量と高選択性で得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記した如く（イ）〜（／Ｘ）の６１ずれかの
触媒と、（ニ）の触媒との存在下、一酸化炭素及び水素
を反応させエタノールを製造するものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く、（イ）〜
（ハ）のいずれかの触媒と、（ニ）の触媒とからなる三
者の触媒を主たる構成成分とする。

両者の触媒は各々別途に調製したものを使用することが
必要であり、使用に際しては混合あるし１は（イ）〜（
八）のいずれかの触媒を上層に（ニ）の触媒を下層に充
填して使用することができる。

触媒の調製にあたっては通常、貴金属触媒において行わ
れる如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒を用い
る。

本発明において用いられる触媒は貴金属常法を用いて調
製することができる０例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混線法等によって＊＊できる。

前記触媒を構成する線成分の原料化合物としては、酸化
物、・塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シ
ェラ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキ
シム塩、エチレンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート
化物、カルボニル化食艷、−、−シクロペンタジェニル
化合物、アンミン錯体４金使用することができる。

以下に含浸法１例しことり触媒の調製法を説明する。

上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し
、溶媒を留去、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行
い、担体に金属化合物を担持する。

担持の手法としては、原料化合物を同一溶媒に同時に溶
解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各
成分を逐次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を
必要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的
、段階的に担持する方法などの各手法を用いることがで
きる。尚、前記した如く三者の触媒はそれぞれ別個にこ
れらの手法を用いて調製する。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことにより活性化し、次いで反応に供せられる。還元
を行うには水素を含臂する気体により昇温下で行うこと
が簡便であって好ましい、この際還元温度として、ロジ
ウムの還元される温度、即ち１００″Ｃ程度・温度条件
下でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００
℃〜６００℃の温度下で還元処理を行う、この際触媒の
各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々にあ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。

また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる
。たとえば、一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、
水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの
還元剤を用いた還元処理を行つてもよい。

本発明において用いられる担体は好ましくは比表面積１
０〜１０００ｒ＋ｆ／ｇ％細孔径１０Ａ以上を有するも
のであれば通常担体として知られているものを使用する
ことができる。１体的な担体としては、シリカ、珪酸塩
、シリカゲル、モレキエラーシーブ、ケイソウ土等のシ
リカ系担体、アルミナ、活性炭などがあげられるがシリ
カ系の担体が好ましい、（イ）〜（ハ）触媒いずれの場
合も触媒中の各成分の濃度と組成比は広い範囲でかえる
ことができる。

（イ）〜（ハ＞　ｗｉ、ｖ＆においてロジウムの担体に
対ｏ、ｏｏｓ〜３の範囲である。更に（ニ）触媒におい
て、綱は多孔性の塊状のものや担体に担持したものが使
用できる。担持触媒では羽の担体に対する比率は担体の
比！２面積を考慮して！ｉ量比で０．０００１〜０．５
、好ましくは０．０００１〜０．３の範囲である。

本発明は、たとえば固定床の流通式反応装置に適用する
ことができる。゛ぐなりち反応器内に触媒を充填し、Ｎ
料ガスを送入して反応を行わせる。

又、（イ）〜（ハ）の触媒と（ニ）の触媒は、同一反応
管に充填しても又は別々の反応管に充填して結合しても
よい、生成物は分離し、未反応の原料ガスは精製したの
ちに循環再使用することも可能である。

また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。

本発明を実施するに際して採用される条件は、エタノー
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率・高選択率で製
造することを目的として種々の反応条件の因子を有機的
に組合せて選択される０反応圧力は常圧（すなわちＯｋ
ｔ／−ゲージ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率
で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で加圧
下において反応を行うことができる。

従って反応圧力としては０−／−ゲージ〜３５〇−でも
よいが、高いエタノール選択率および生成活性を得るた
めに興なる反応温度に設定することが好ましい０反応温
度が高い場合には、炭化水素の副生量が増加するため原
料の送入速度を早くする必要がある。従って、空間速度
（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状ａＣＯ℃、１
気圧）換算で１ｏｈ−’−１０会ｈ″ｌの範囲より、反
応圧力と反応温度、［料ガス組成との関係より適宜選択
される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において気体
の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有していて
もよい、一酸化度素生成量は除外した。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３　Ｈｓｏ）０．４８０　
ｇ（１，８２ｍｍｏ　１）　、塩化第二銅（Ｃｕ　Ｃ１
ｇ、２８！０）０．００６ｇ　（０，０３７ｍｍｏ　Ｉ
）を溶解させたエタノール溶液中に、予め３００℃で２
時間高真空下で焼成脱気したシリカゲル（Ｄ　ａｖｉｓ
ｏｎ＃　５７　、　　Ｄａｖｌｓｏｎ社製）３．７ｇ　
（１０ｍｌ）を加え浸漬した０次いでロータリーエバポ
レーターを用いてエタノールを留去し乾固した後、更に
真空乾燥した。その後、パイレックス反応管に充填し、
常圧で水素及び窒素の混合ガス（Ｈｍ：２０ｒｎｌ／分
、Ｎ奪：２０ｍ１／分）の通気下、４５０℃で４時間活
性化処理を行い、Ｒｈ　−Ｃｕ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ＊触媒
を調製した０次いで、硝酸！Ｆｌ　（Ｃｕ　（Ｎ　０ｓ
）ｉ・ｓＨ＄Ｏ）０．８８１　ｇを溶解させた水溶液中
に焼成脱気したシリカゲル３．７ｇ　（ｌｏｍｌ）を加
え浸漬した。上記と同様の方法で乾燥した後、空気中３
５０℃で３時間焼成した。その後、常圧で水素及び窒素
の混合ガス（Ｈｓ：　２　ｍ　１　／分、Ｎ８：５０ｍ
１／分）の通気下、３５０℃で３時間活性化処理を行い
、Ｃｕ　／　３１０　ｇ触媒を調製した。

このようにして得られたＲ　ｈ　−Ｃｕ　／　Ｓ　ｉ　
Ｏを触還元処理した後、一酸化炭素と水素の混合ガスを
送入し、所定の反応条件下で反応を行りた０反応生成物
の分析は、液状生成物については水に溶解し捕集し、気
体生成物については直接ガス採取し、ガスクロ分析を行
い、定性及び定量分析し、生成物の分布を求めた。結果
を表１に示した。

実施例２ 塩化ｏジウム０．４８０ｇ、塩化第二ｍ０．００６ｇ、
塩化リチウム（Ｌ　Ｉ　ＣＩ　−ＨｔＯ）　０．０２２
ｇを溶解させたエタノール溶液を３００℃焼成脱気した
シリカゲル１０ｍ１に浸漬した後、実施例１と同様の処
理によりＲｈ−Ｃｕ−Ｌ　ｉ／Ｓ　Ｉ　０ｗ触媒を調製
した。Ｒｈ　　Ｃｕ　　Ｌ　ｉ／Ｓ　１０ｇ触媒（２ｍ
ｌ）、Ｃｕ触媒（多孔性鋼粒２ｍ１）を高圧流通式反応
装置の反応管に上層、下層に充填し、実施例１と同様の
方法て活性試験を行った。

結果を表１に示した。

実施例３ 塩化ロジウム０．４８０ｇ、塩化第二１ｉ１０．９０６
ｇを溶解させたエタノール溶液を３００℃焼成脱気した
シリカＬｏｗ目こ浸漬した。他方、硝ｅＩ１ｗ４１．７
６３ｇを溶解させた水溶液を３００℃焼成脱鴬したシリ
カ１０ｍ１に浸漬した。各々を実施例１と同様の処理に
より、Ｒｈ−Ｃｕ−Ｍｎ／Ｓ　Ｉ　Ｏｓ、　Ｃｕ　／　
Ｓ　ｉ　Ｏｔを調製した。Ｒｈ−Ｃｕ−Ｍ！ｌ／Ｓ　１
０ｍ触媒（２ｍｌ）とＣｕ／３１０ｗ（３ｍｌ）を高圧
流通式反応装置の反応管に上層、下層に充填し、実施例
１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示し
た。

実施例４ 塩化ロジウＡ０．４８０ｇ、塩化第二＄ｉ１０．００６
ｇ、塩化マンガン０．０１１　ｇ、塩化リチウム０．０
３３ｇｔ−溶解させたエタノール溶液を３００℃焼成脱
気したシリカゲル１０ｍ１に浸漬した後、実施例１と同
様の処理により、Ｒｈ　−Ｃｕ　−Ｍ　ｎ−Ｌｉ／５Ｉ
ＯＩ触媒を調製した。Ｒｈ−Ｃｕ−Ｍｎ−ｔｔ／ｓｔｏ
ｔＭ媒（２ｆｆｌｌ）　、実施例３で！ＩＩＩ！したＣ
　ｕ　／　Ｓ　ｉ　Ｏを触媒（３ｍｌ）を高圧流通式反
応装置の反応管に上層、下層に充填し、Ｒｈ−Ｃｕ−Ｍ
ｎ／ｓ　ｌＯ＊の触媒の反応温度を２６５℃、Ｃｕ／Ｓ
ｉＯ富触媒の反応温度を２７８℃に設定し、実施例１と
同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。

実施例５ ム０．０３３ｇを溶解させたエタノール溶液を３００℃
焼成脱気したシリカゲルｌＱｍｌに浸漬した。

実施例１と同様の処理によりＲｈ　−Ｃｕ　−Ｍ　ｎ　
−１ｒ　−Ｌ　ｌ　／　Ｓ　Ｉ　Ｏ＊触媒を調製した。

Ｒｈ−Ｃｕ−Ｍｎ　−１ｒ　　Ｌ　ｉ　／　Ｓ　ｉ　０
８触媒（２ｆｆｌｌ）と実施例３で調製したＣｕ／５Ｒ
ｏｎ触媒（３ｍｌ）を高圧流通式反応ＩＪｉ［の反応管
に上層、下層に充填し、Ｒｈ−Ｃｕ−Ｗｉｎ　−Ｉ　ｒ
　／ｓ　ｉ　Ｏｓの触媒の反応温度を２６５℃、Ｃｕ　
／　Ｓ　Ｉ　Ｏ＊触媒の反応温度を２７７℃に設定し、
実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１
に示した。

比較例１ 実施例１で調製したＲ　ｈ　−Ｃｕ　／　Ｓ　Ｉ　Ｏ＊
触媒（２ｍｌ）を高圧流通式反応装置の反応管に充填し
、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。

結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２でｉ！ｉ製したＲ　ｈ　−Ｃｕ　−Ｌ　ｔ　／
　Ｓ　Ｉ　Ｏ＊触媒（２ｒｎ　ｌ）を高圧流通式反応装
置の反応管に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験
を行った結果を表１に示した。

比較例３ 実施ｇ４４でａＩ製したＲｈ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｌｉ／Ｓｔ
Ｏ，触媒（２ｍ　ｌ　）を高圧流通式反応装置の反応管
に充填し、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。

結果を表１に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム及び銅を担体担持してなる触媒と、銅触
   媒との存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることか
   らなる、エタノールの製造方法。
2. （２）ロジウム、銅及びリチウム又はマンガンを担体担
   持してなる触媒と、銅触媒との存在下、一酸化炭素と水
   素とを反応させることからなる、エタノールの製造方法
   。
3. （３）ロジウム、銅、マンガン、イリジウム及び／又は
   リチウムを担体担持してなる触媒と、銅触媒との存在下
   、一酸化炭素と水素とを反応させることからなる、エタ
   ノールの製造方法。