JPS6259230A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 本発明はエタノールの製造方法に関する。更に詳しくは
（ａ）ロジウム、スカンジウム、イリジウムおよび／又
はリチウムを担体担持してなる触媒と（ｂ）（１）銅又
は（２）銅、亜鉛および／又はクロムからなる触媒の存
在下、一酸化炭素と水素とを反応させエタノールを製造
する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］エタ
ノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の含酸素化合物
は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって製造
されてきた。しかし近年の原油の高騰により、製造価格
の著しく司−昇が起り、原料転換の必要性が生じている
。

一方豊富で且つ安価に人手可能な一酸化炭素及び水素の
混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を製造する方法が
種々検討されている。

即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウムを主成
分とし、マンガン、チタン、ジルコン、鉄などの金属も
しくは金属酸化物などより成る触媒の存在下に反応させ
て炭素数２の含酸素化合物を選択的に製造する方法は公
知（例えば特開昭５１−８０８０６号、同５２−１４７
０６号、同５６−１４７７３０号等）である。

しかしながら、かかる方法は副生する炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や、含酸素化合物の選択率が高い場合には、その生成量
は極めて低いものであった。

にも完成された技術が提供されていないのが実情である
。

更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択的に製造
することを目的としたロジウムにリチウム（特開昭５６
−８３３４号）、鉄（特開昭５１−８０８０７号）、ス
カンジウム（特開昭５７−６２２３３号）等が提案され
ているが、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸又は
メタノールを主生成物とするものであり、エタノールの
収率、選択性などは著しく低い欠点を有している。

以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する気体よ
りエタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく、
経済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気体より、
含酸素化合物を製造する際に、上記炭素数２の含酸素化
合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素
数２の含酸素化合物中の分布をエタノールに移動させ、
かつ炭化水素の生成を最少とすることを可能にした触媒
系を開示するものであり、多数の助触媒成分の組合せ試
験につき鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ロジウム、スカ
ンジウム、イリジウムおよび／又はリチウムを担体担持
してなる触媒と、（ｂ）（１）銅又は（２）銅、亜鉛お
よび／又はクロムからなる触媒とを組合せることにより
予期し得ない効果が発現し、エタノールが好ましい収量
と高選択性を有することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

［発明の概要］ 本発明は前記した如く、（ａ）ロジウム、スカンジウム
、イリジウムおよび／又はリチウムを担体担持してなる
触媒と、（ｂ）（１）銅又は（２）銅、亜鉛および／又
はクロムからなる触媒との存在下、一酸化炭素および水
素とを反応させエタノールを製造するものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く、（ａ）ロ
ジウム、スカンジウム、イリジウムおよび／又はリチウ
ムを担体担持してなる触媒と、（ｂ）（１）銅又は（２
）銅、亜鉛および／又はクロムからなる三者の触媒を主
たる構成成分とする。両者の触媒は各々別途に調製した
ものを使用することができ、使用に際しては混合あるい
は（ａ）の触媒の一つを上層に、（ｂ）の触媒の一つを
下層に充填して使用することができる。

貴金属を使用する場合に用いられる常法に従って□調製
することができる。例えば含浸法、浸漬法、：イオン交
換法、共沈法、混錬法等によって調製で□・きる。触媒
を構成する成分であるロジウム及びイリジウムにおいて
触媒調製のために使用できる原料化合物としては、塩化
物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、エ
チレンジアミン酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物
、カルボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド
化合物、アルキル金属化合物等通常貴金属触媒−５＝ を調製する際に用いられる化合物を使用することができ
る。

助触媒として使用されるスカンジウム、リチウムに使用
できる原料化合物としてはハロゲン化物、ハロゲン酸塩
、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢
酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等を使用することができ
る。

（ｂ）の触媒は（ａ）の触媒の調製法と同様に担体上に
上記の成分を分散担持して使用できるし、金属成分と担
体成分を沈殿法、混錬法等で調製したのち使用すること
もできる。

１銅、亜鉛およびクロムとして使用できる原料化合：物
としては、ハロゲン化物、ノ１０ゲン酸塩、硝酸塩、水
酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等よ
り適宜使用することができる。

これらの触媒構成成分を担体上へ担持することを容易に
するためには、エタノール、水又は他の適当な溶媒に可
溶性の高い化合物が好ましくは用いられる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。１′
−記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶
解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾
燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、担
体に金属化合物を担持する。

（ａ）又は（ｂ）触媒の担持の手法としては原料化合物
を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同
時に担持する方法、各成分を逐次的にＩＵ１持する方法
、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら逐次的、段階的に担持する方法などの各手
法を用いることかで一゛も本発明方法に用いられる触媒
の調製手法として採用できる。

、１　」一連の手法によって調製された（ａ）および（
ｂ）の触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次
いで反応に供せられる。還元を行うには水素を含有する
気体により昇温下で行うことか簡便であって好ましい。

（ａ）の触媒の還元温度として、ロジウムの還元温度と
して、ロジウムの還元される温度、即ち１００°Ｃ程度
の温度条件下でも還元処理ができるが、好ましくは２０
０°Ｃ〜６００℃の温度下で還元処理を行う。この際触
媒の各成分の分散を充分に行わせる］」的で低温より徐
々に、あるいは段階的に昇温しなから水素還元を行って
もよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこと
もできる。

たとえは一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素
化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元
剤を用いた還元処理を行ってもよい。

また（ｂ）の触媒は（ａ）の触媒と同様な方法で還元処
理を行うことができる。

本発明において用いられる１目体は、好ましくは比表面
積１０〜１，０００イ／ｇ、細孔径１０入以−にを有す
るものであれば通常担体として知られているものを使用
することができる。具体的な担体としては、シリカ、各
種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種金属の酸化物（例
えば酸化シルコニ□ウム、酸化チタン、マグネシアなど
）、モレキュラーシーブ、ケイソウ上などがあげられる
が、シリカ系の７１１体が好ましい。

、Ｉ−記（ａ）の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。

ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面積を考慮
して重量比でｏ、、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０，５、好ましく
は０．００１〜０．３である。スカンジウムとロジウム
の比率はスカンジウム／ロジウム（原子比）で０．００
０１〜１０、好ましくは０．００５〜３の範囲である。

イリジウムとロジウムの比率はイリジウム／ロジウム（
原子比）で０．００１〜６、好ましくは０．００５〜３
の範囲である。リチウムとロジウムの比率はリチウム／
ロジウム（原子１いで０．００１〜３、好ましくは０゜
００１〜２の範囲である。更に上記（ｂ）の触媒におけ
る各構成成分の比率は以下の様である。銅と担体に対す
る比率は、重量比で０．００１〜５０、好ましくは０．
０１〜２０である。銅と亜鉛の比率は亜鉛／銅（原子比
）で０．０１〜５０、好ましくは０．１〜５の範囲であ
る。銅とクロムの比率はクロム／銅（原子比）で０．０
１〜５０、好ましくは０．　１〜５の範囲である。

本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適用するこ
とができる。すなわち反応器内に−［１記（ｂ）の触媒
のうちの一つの−にに、（ａ）の触媒のうちの一つを充
填するか、（ａ）の触媒のうちの一つと（ｂ）の触媒の
うちの一つを混合して充填し、原料ガスを送入して反応
を行わせる。

生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製
したのち循環再使用することも可能である。

また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すな
わち、原料ガスと−Ｌ記（ａ）の触媒のうちの一つと（
ｂ）の触媒のうちの一つを混合、流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。更に本発明は溶媒
中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応を行うこと
からなる液相不均−反応にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件はエタノ
ールを主成分とする含酸素化合物を高収率、高選択率で
、かつ炭化水素の生成を最少にし泰　きるのであるが、
空時収率を高める目的で加圧下す ；において反応を行うことができる。従って反応圧′５
）力としてはＯｋｇ／ｃＪゲージ〜３５０ｋｇ／ｃｆゲ
ージ好ましくはＯｋｇ／ｃＪゲージ〜２５０ｋｇ／ｃｄ
ゲージの圧力下で行う。反応温度は１５０℃〜４５０°
Ｃ１好ましくは１８０℃〜３５０℃である。反応温度が
高い場合には、炭化水素の副生量が増加するための原料
の送入速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を
変える必要がある。従って、空間速度（原料ガス送入Ｍ
／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）換算で１０ｈ
　　〜１０７ｈ−’の一■ 範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガス組成と＝　１
１− の関係より適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等のガス、あるいは反応条件下において、気体の
状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成した含酸素化
合物や水を含有していてもよい。水素と一酸化炭素の混
合比率は水素／−一酸化炭素容積比）で０．１〜１０、
好ましくは０．２５〜５であり、原料ガス中の一酸化炭
素と水素の合計割合は２０〜１００容積％、好ましくは
６０〜１００容積％である。

以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが
、これらの例は本発明の理解を容易にするためにあえて
同一反応条件で示すものであり、本発明はこれによりな
んら限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ 塩化ロジウム（ＲｈＣＩ　　・３Ｈ，、Ｏ）１．２ｏｇ
、塩化スカンジウム（ＳｃＣ１３舎６Ｈ２０）０．０’
５９ｇ、塩化リチウム（Ｌ　ｔ　Ｃｌ　−Ｈ２０）０，
０５５ｇをメタノール１１．５ｍｌに溶解させ、これに
シリカゲル（ＦＵＪ　Ｉ−ＤＡＶＩ　５ＯＮＧＲ−９１
１１２）　２５ｍｌを加えた後、室温、減圧下で１５時
間乾燥した。この担持触媒をパイレックスガラス製反応
管に充填し、水素４０ｍ１／毎分下、４５０℃で５時間
還元してＲｈ−８ｃ−Ｌｉ触媒を調製した。

また硝酸銅（Ｃｕ　（Ｎｏ　　）　　　”　３　Ｈ２０
）　１　。

８９ｇを水５ｍｌに溶解させ、これにシリカゲル（ＤＡ
Ｖ　Ｉ　ＳＯＮ　　＄５７　）　　１０ｍｌを加えた後
、加熱、減圧下で乾燥し、還元温度を４００℃とした以
外は上記と同様の操作で還元処理してＣｕ触媒を調製し
た。

活性試験及び結果 外径８＋ｗの熱電対保護管を有する内径１８ｍｍのチタ
ン製反応管に上記のＣｕ触媒１０ｍ１を充填し、ついで
上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ触媒１０ｍ１を上記に記載のシ
リカゲル３０ｍ１で希釈して充填した。

反応管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素２００
℃、１時間再還元した後、水素／−一酸化炭素２／１　
（容積比）の混合ガスを２１ＯＮ１／毎時送入し、反応
圧力２０ｋｇ／ｃＪ、反応温度２７５℃において反応を
行った。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により分析し
、その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｉ触媒を調製した。また硝酸銅１．８９ｇ。

硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎｏ　　）　　・６ＨＯ）２．３３ｇ
を水５ｍｌに溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル
１０ｍ１を加えた後、加熱減圧下で乾燥した後、実施例
１と同様の操作で還元処理してＣｕ−Ｚｎ触媒を調製し
た。

実施例１と同様の反応装置に上記のＣｕ−Ｚｎ触媒１０
ｍ１を充填し、ついで上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ触媒１０
ｍ１を前記に記載のシリカゲル３０ｍ１で希釈して充填
した後、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第
１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｉ触媒を調製した。

また実施例２と同様にして、同様の４１成比でＲｅ−Ｚ
ｎ触媒を調製した。また硝酸銅１．８９ｇ。

硝酸クロム（Ｃｒ　（Ｎｏ　　）　　・９　Ｈ２０）　
ｉ。

４６ｇを水５ｍｌに溶解させ、これに前記に記載のシリ
カゲル１０ｍ１を加えた後、加熱、減圧下で乾燥した後
、実施例１と同様の操作で還元処理してＣｕ−Ｃｒ触媒
を調製した。

実施例１と同様の反応装置Ｎに上記のＣｕ−Ｃｒ触媒１
０ｍ１を充填し、ついで上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ触媒１
０ｍ１を前記に記載のシリカゲル３０ｍ１で希釈して充
填した後、実施例１と同様にして反応を行った。結果を
第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ　−
Ｌ　ｉ触媒を調製した。

また実施例２と同様にして、同様の組成比でＲｅ−Ｚｎ
触媒を調製した。

また硝酸銅１．８９ｇ、硝酸亜鉛２．３３ｇ、硝酸クロ
ム１．４６ｇ・を水１０ｍ１に溶解させ、これに前記に
記載のシリカゲル１０ｍ１を加えた後、加熱、減圧下で
乾燥した後、実施例１と同様の操作で還）［処理してＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｃｒ触媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に−１−記のＣｕ　−Ｚ　ｎ
　−Ｃｒ触媒１０ｍ１を充填し、ついで上記のＲｈ−８
ｃ−Ｌｉ−１ｒ触媒１０ｍ１を前記に記載のシリカゲル
３０ｍ１で希釈して充填した後、実施例１と同様にして
反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 塩化ロジウム１．２０ｇ、塩化スカンジウム０゜０５９
　ｇ、塩化リチウム０．０５５　ｇ、塩化イリジウム（
Ｉ　ｒＣ１４−Ｈ２０）　０゜０６４ｇをメタノール１
１．５ｍｌに溶解させ、これに実施例１に記載のシリカ
ゲル２５ｍ１を加えた後、実施例１と同様の操作で乾燥
、還元処Ｐ１；シてＲｈ−８ｃ−Ｌｉ−Ｔｒ触媒を調製
した。

実施例２と同様にして、同様の組成比でＣｕ−Ｚｎ触媒
を調製した。

実施例１と同様の反応装置に上記のＣｕ−Ｚｎ触媒１０
ｍ１を充填し、ついで上記のＲｈ−８ｃ−Ｌｉ−１ｒ触
媒１０ｍ１を前記に記載のシリカゲル３０ｍ１で希釈し
て充填した後、実施例１と同様にして反応を行った。結
果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５と同様にして、同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌ
ｉ−１ｒ触媒を調製した。

また実施例４と同様にして、同様の組成比でＣｕ−Ｚｎ
−Ｃｒ触媒を調製した。

実施例１と同様の反応装置に」−記のＣｕ−Ｚ　ｎＣｒ
触媒１０ｍ１を充填し、ついで−１−記のＲｈ−８ｃ−
Ｌｌ−Ｉｒ触媒１０ｍ１を前記に記載のシリカゲル３０
ｍ１で希釈して充填した後、実施例１と同様にして反応
を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして同様の組成比でＲｈ−８ｃ−Ｌｉ
触媒を調製し、その１０ｍ１を前記に記載のシリカゲル
３０ｍ１で希釈して充填した以外は、　１７　一 実施例１と同様にして反応を行った。結果を＠１表に示
す。

比較例２ 実施例５と同様にして同様の組成比でＲｈ−３ｃ−Ｌｉ
−１ｒ触媒を調製し、その１０ｍ１を前記に記載のシリ
カゲル３０ｍ１で希釈して充填した以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。

−１８＝ −１９＝ 消費された一酸化炭素のモル数 転化率＝　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００供給
した一酸化炭素のモル数 選択率＝消費された一酸化炭素基準 ＥｔｌｌＯ：エタノール＋酢酸エチル中のエタノール分
Ａｃ１１　：アセトアルデヒド

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム、スカンジウム、イリジウムおよび／又はリチ
   ウムを担体担持してなる触媒と、（１）銅又は（２）銅
   、亜鉛および／又はクロムからなる触媒の存在下、一酸
   化炭素と水素とを反応させることからなるエタノールの
   製造方法。