JPS61230738A - アルデヒドの水素化用触媒 - Google Patents
アルデヒドの水素化用触媒Info
- Publication number
- JPS61230738A JPS61230738A JP60071048A JP7104885A JPS61230738A JP S61230738 A JPS61230738 A JP S61230738A JP 60071048 A JP60071048 A JP 60071048A JP 7104885 A JP7104885 A JP 7104885A JP S61230738 A JPS61230738 A JP S61230738A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- reaction
- palladium
- molybdenum
- Prior art date
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的及び産業上の利用分野〕
本発明は水素化触媒に関する。更に詳しくは、（イ）、
パラジウム、（ロ）鉄及び／又はモリブデンからなるア
ルデヒドの水素化触媒に関する。
パラジウム、（ロ）鉄及び／又はモリブデンからなるア
ルデヒドの水素化触媒に関する。
（従来の技術〕
アルデヒドの工業的合成法としては、オレフィンと一酸
化炭素と水素との反応（ヒドロホルミル化反応）がよく
知られている。その他、アルコールと一酸化炭素と水素
との反応が知られている。
化炭素と水素との反応（ヒドロホルミル化反応）がよく
知られている。その他、アルコールと一酸化炭素と水素
との反応が知られている。
特に、メタノールと一酸化炭素と水素からアセトアルデ
ヒドの合成が高い選択率で達成されている。
ヒドの合成が高い選択率で達成されている。
各種アルデヒドは基幹的工業製品であるアルコール製造
の合成中間体として重要でメジ、上述した方法によ〕合
成されたアルデヒドは分離した後、水素化触媒を用いて
アルコールに変換される。それ故、アルコールの工業的
製造法はｌ）アルデヒド合成過程、２）水素化過程から
なる、二段階プロセスで構成されている。
の合成中間体として重要でメジ、上述した方法によ〕合
成されたアルデヒドは分離した後、水素化触媒を用いて
アルコールに変換される。それ故、アルコールの工業的
製造法はｌ）アルデヒド合成過程、２）水素化過程から
なる、二段階プロセスで構成されている。
経済的に有利なアルコールの一段階合成法として、オレ
フィンのヒドロホルミル化反応の際に水素化触媒を共存
させる方法が検討されているが、副反応が併発し、好ま
しい結果は得られていない。
フィンのヒドロホルミル化反応の際に水素化触媒を共存
させる方法が検討されているが、副反応が併発し、好ま
しい結果は得られていない。
最近、メタノールのホモログ−７嘗ン反応ニおいて、コ
バルト触媒に対してルテニウ、ム触媒を添加・すると、
アセトアルデヒドに代シ、エタノールが高選択率で生成
することが報告され、新しいエタノール製造法として注
目されている（米国特許３．２８５，９４８あるいは特
公昭５９−１２３６５５８号参照）。しかしながら、こ
の触媒においてはコバルト／ルテニウム比を厳密に制御
することが必要であシ、更にルテニウム触媒の安定性に
も大きな問題がある。その他、この触媒はメタノール以
外のアルコールに対しては活性・選択性などが著しく低
い欠点を有している。
バルト触媒に対してルテニウ、ム触媒を添加・すると、
アセトアルデヒドに代シ、エタノールが高選択率で生成
することが報告され、新しいエタノール製造法として注
目されている（米国特許３．２８５，９４８あるいは特
公昭５９−１２３６５５８号参照）。しかしながら、こ
の触媒においてはコバルト／ルテニウム比を厳密に制御
することが必要であシ、更にルテニウム触媒の安定性に
も大きな問題がある。その他、この触媒はメタノール以
外のアルコールに対しては活性・選択性などが著しく低
い欠点を有している。
以上述べた如く、−酸化炭素及び水素共存下においてア
ルデヒドをアルコールに効率よく水素化する方法は提供
されていない。
ルデヒドをアルコールに効率よく水素化する方法は提供
されていない。
本発明者らは一酸化炭素共存下においてアルデヒドの水
素化用触媒に関して鋭意検討した結果、本発明の触媒を
見い出し、本発明を完成した。
素化用触媒に関して鋭意検討した結果、本発明の触媒を
見い出し、本発明を完成した。
本発明はアルデヒドの水素化用触媒である。触媒は（イ
）パラジウム（ロ）鉄及び／又はモリブデンを構成成分
とする。
）パラジウム（ロ）鉄及び／又はモリブデンを構成成分
とする。
以下、本発明を順次詳述する。
本発明に使用することができるアルデヒドとしては、例
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド
、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、べ２／Ｉ／
ゴンアルデヒド、カプリンアルデヒドなどの脂肪族アル
デヒドを例示することができる。
えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド
、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、べ２／Ｉ／
ゴンアルデヒド、カプリンアルデヒドなどの脂肪族アル
デヒドを例示することができる。
本発明における触媒は通常の貴金属触媒の調製において
行われる如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒で
ある。本発明の触媒は種々の方法を用いて調製できる。
行われる如く、担体上に上記の成分を分散させた触媒で
ある。本発明の触媒は種々の方法を用いて調製できる。
例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混線法
等によって調製できるＯ 触媒を構成する鎖成分、（イ）パラジウム、（ロ）鉄及
び／又はモリブデンを添加した触媒調製のための原料化
合物としては、酸化物、環化物、硝酸塩、炭酸塩等の無
機塩、酢酸塩、クーラ酸塩、アセチルアセトナート錯体
、ジメチルグリオキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩
等の有機塩又はキレート錯体、カルボニル化合物、アル
中ル金属化合物等通常金属触媒を調製する際に用いられ
る化合物を使用することができる。
等によって調製できるＯ 触媒を構成する鎖成分、（イ）パラジウム、（ロ）鉄及
び／又はモリブデンを添加した触媒調製のための原料化
合物としては、酸化物、環化物、硝酸塩、炭酸塩等の無
機塩、酢酸塩、クーラ酸塩、アセチルアセトナート錯体
、ジメチルグリオキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩
等の有機塩又はキレート錯体、カルボニル化合物、アル
中ル金属化合物等通常金属触媒を調製する際に用いられ
る化合物を使用することができる。
以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。上記
の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テトクヒ
ドａフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、６４エチル、ジクロルメタン等の溶媒に溶解し、そ
の溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必
要とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担
持する。
の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テトクヒ
ドａフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、６４エチル、ジクロルメタン等の溶媒に溶解し、そ
の溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必
要とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担
持する。
担持の方法としては、（イ）パラジウム、（ロ）鉄及び
／又はモリブデンを含む原料化合物を同一溶媒に同時に
溶解した混合溶液をつクシ、担体に担持する方法、るる
いは各成分を必要に応じて還元熱処理等の処理を行い遂
次的、段階的に担持する方法など各手法を用いることが
できる。
／又はモリブデンを含む原料化合物を同一溶媒に同時に
溶解した混合溶液をつクシ、担体に担持する方法、るる
いは各成分を必要に応じて還元熱処理等の処理を行い遂
次的、段階的に担持する方法など各手法を用いることが
できる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明の触媒の調製手法と
して採用できる。
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明の触媒の調製手法と
して採用できる。
上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによシ活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によ）昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。この際還元温度として、パラジ
ウムの還元される温度、即ち１００℃程度・温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃
〜６００℃の温度下で還元処理を行なう。この際触媒の
各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい
。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。たとえば−酸化炭素と水を用いたり、ヒト２ジン、
水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの
還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。
うことによシ活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によ）昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。この際還元温度として、パラジ
ウムの還元される温度、即ち１００℃程度・温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃
〜６００℃の温度下で還元処理を行なう。この際触媒の
各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい
。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。たとえば−酸化炭素と水を用いたり、ヒト２ジン、
水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの
還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。
本発明の触媒において用いられる担体は、好ましくは比
表面積１０〜３０００８１／ｇ１細孔径１０Ａ以上を有
するものであれば通常担体として知られているものを使
用することができる。具体的な担体としては、シリカ、
シリカゲル、モレキ纂う−７−プ、ケイソウ土等の７リ
力系担体、活性炭などがめげられるが、クリカ系の担体
が好ましい。
表面積１０〜３０００８１／ｇ１細孔径１０Ａ以上を有
するものであれば通常担体として知られているものを使
用することができる。具体的な担体としては、シリカ、
シリカゲル、モレキ纂う−７−プ、ケイソウ土等の７リ
力系担体、活性炭などがめげられるが、クリカ系の担体
が好ましい。
本発明において、触媒中の各成分の添加量と組成比は広
い範囲でかえることができる。バ２ジウムの担体に対す
る比率は担体の比表直積を考慮して重量比でｏ、ｏ ｏ
ｏ ｉ〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３であ
る。パラジウムと鉄の比率は原子比で鉄／パ２ジクムが
０．００１〜２０、好ましくは０．０１〜１０の範囲で
ある。またパクジクムとモリブデンの比率は原子比でモ
リブデン／バ２ジウムが０．００１〜２０、好ましくは
０．０１〜１０の範囲が適用できる。
い範囲でかえることができる。バ２ジウムの担体に対す
る比率は担体の比表直積を考慮して重量比でｏ、ｏ ｏ
ｏ ｉ〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３であ
る。パラジウムと鉄の比率は原子比で鉄／パ２ジクムが
０．００１〜２０、好ましくは０．０１〜１０の範囲で
ある。またパクジクムとモリブデンの比率は原子比でモ
リブデン／バ２ジウムが０．００１〜２０、好ましくは
０．０１〜１０の範囲が適用できる。
本発明の触媒は固定床の流通式反応装置に適用と水素の
混合ガス）を送入して反応を行わせる。
混合ガス）を送入して反応を行わせる。
生成物は分離し、合成ガスは精製したのちに循環再使用
することも可能である。
することも可能である。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち原料アルデヒドと合成ガスと流動化した触媒を同
伴させて反応を行わせることもできる。更には本発明の
触媒を溶媒中に分散させ、原料アルデヒドと合成ガスを
送入し反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用
できる。
なわち原料アルデヒドと合成ガスと流動化した触媒を同
伴させて反応を行わせることもできる。更には本発明の
触媒を溶媒中に分散させ、原料アルデヒドと合成ガスを
送入し反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用
できる。
本発明の触媒を用いるに際して採用される条件は、アル
デヒドを高収率・高選択率でアルコールに変換すること
を目的として種々の反応条件の因子を有機的に組合せて
選択される。圧力は、常圧（すなわちＯｋｇ／ａｍゲー
ジ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造でき
るのでるるが、空時収率を高める目的で加圧下において
反応を行うことができる。従りて反応圧力としては、Ｏ
ｋｇ／ｉゲージ〜４００に９／ｃｓ＜’ゲージ、好まし
くはＯｋｇ／ｄゲージ〜３００ψ−ゲージの圧力下で行
う。反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは１８０
℃〜３５０℃である。アルデヒド供給食は触媒量１１に
囲より、反応圧力と反応温度、水素と一酸化炭素ガス組
成比との関係より適宜選択される０以下実施例によって
本発明を更に詳細に説明する０ 実施例１ 塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．３２２ｇ、塩化第一
鉄（ＦｅＣｌ２ ・４Ｈ２０） ０．１０９ ｇを溶解
サセたエタノール溶液中に、予め３００℃で２時間高真
空下で焼成脱気したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ す５
７．Ｄａｖｉ−ｓｏｎ社製）３．７ｇ（１０ｍ）を加え
浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用いてエ
タノールを留去し、乾固した後、更に真空乾燥した。そ
の後、パイレククス反応管に充填し、常圧で水素及び窒
素の混合ガス（Ｈ２：６ＧｓＬＬ／分、Ｎｚ：６０ｓｌ
／分）の゛通気下、４００℃で４時間活性化処理を行い
、Ｐｄ−Ｆｅ／８ｉ０２触媒を調製した。このようにし
て得た’Ｐｄ７Ｆｅ触媒（５ｄ）を高圧流通式反応装置
の反応管（チタンＩ！りに充填し、常圧水素ガスの流通
下、３００℃で２時間昇速元処理した後、アセトアルデ
ヒド及び合成ガスを送入し、所定の反応条件下で反応を
行った。反応生成物の分析は、液状生成物については水
に溶解させ補集し、気体生成物については直接ガス採取
し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分析した。結果
を表１に示した。
デヒドを高収率・高選択率でアルコールに変換すること
を目的として種々の反応条件の因子を有機的に組合せて
選択される。圧力は、常圧（すなわちＯｋｇ／ａｍゲー
ジ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造でき
るのでるるが、空時収率を高める目的で加圧下において
反応を行うことができる。従りて反応圧力としては、Ｏ
ｋｇ／ｉゲージ〜４００に９／ｃｓ＜’ゲージ、好まし
くはＯｋｇ／ｄゲージ〜３００ψ−ゲージの圧力下で行
う。反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは１８０
℃〜３５０℃である。アルデヒド供給食は触媒量１１に
囲より、反応圧力と反応温度、水素と一酸化炭素ガス組
成比との関係より適宜選択される０以下実施例によって
本発明を更に詳細に説明する０ 実施例１ 塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．３２２ｇ、塩化第一
鉄（ＦｅＣｌ２ ・４Ｈ２０） ０．１０９ ｇを溶解
サセたエタノール溶液中に、予め３００℃で２時間高真
空下で焼成脱気したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ す５
７．Ｄａｖｉ−ｓｏｎ社製）３．７ｇ（１０ｍ）を加え
浸漬した。次いでロータリーエバポレーターを用いてエ
タノールを留去し、乾固した後、更に真空乾燥した。そ
の後、パイレククス反応管に充填し、常圧で水素及び窒
素の混合ガス（Ｈ２：６ＧｓＬＬ／分、Ｎｚ：６０ｓｌ
／分）の゛通気下、４００℃で４時間活性化処理を行い
、Ｐｄ−Ｆｅ／８ｉ０２触媒を調製した。このようにし
て得た’Ｐｄ７Ｆｅ触媒（５ｄ）を高圧流通式反応装置
の反応管（チタンＩ！りに充填し、常圧水素ガスの流通
下、３００℃で２時間昇速元処理した後、アセトアルデ
ヒド及び合成ガスを送入し、所定の反応条件下で反応を
行った。反応生成物の分析は、液状生成物については水
に溶解させ補集し、気体生成物については直接ガス採取
し、ガスクロ分析を行い、定性及び定量分析した。結果
を表１に示した。
実施例２
実施例１において、アセトアルデヒドの代シにプロピオ
ンアルデヒドを用いて実施例】と同様に反応を行った。
ンアルデヒドを用いて実施例】と同様に反応を行った。
結果を表１に示した。
実施例３
塩化パ２ジウム０，１６１ｇ５塩化モリブデン０．０７
５ ｇを溶解させ九エタノール溶液中に、予め３００℃
で２時間焼成脱気したシリカゲル１０１１１１を加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によｊ５Ｐｄ−Ｍｏ／８
ｉ ０２触媒を調製しえ。Ｐｄ−Ｍｏ触媒（２ｄ）に
ついて、実施例１と同様の方法でプロピオンアルデヒド
の水素化反応を行りた。結果を表ＩＫ示した。
５ ｇを溶解させ九エタノール溶液中に、予め３００℃
で２時間焼成脱気したシリカゲル１０１１１１を加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によｊ５Ｐｄ−Ｍｏ／８
ｉ ０２触媒を調製しえ。Ｐｄ−Ｍｏ触媒（２ｄ）に
ついて、実施例１と同様の方法でプロピオンアルデヒド
の水素化反応を行りた。結果を表ＩＫ示した。
実施例４
塩化パラジウム０，１６１ｇ５塩化モリブデンｏ、ｏ７
５ｇ、塩化第一鉄０．０３６ ｆｔ−溶解させ六エタノ
ール溶液中に焼成脱気したシリカゲル］Ｏｄを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりＰｄ−トアルデヒド
の水素化反応を行った。結果を表１に示した。
５ｇ、塩化第一鉄０．０３６ ｆｔ−溶解させ六エタノ
ール溶液中に焼成脱気したシリカゲル］Ｏｄを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりＰｄ−トアルデヒド
の水素化反応を行った。結果を表１に示した。
比較例１
塩化パラジウム０．３２２ｇを溶解させたエタノール溶
液中に焼成脱気したシリカゲルｌＯ−を加え浸漬した。
液中に焼成脱気したシリカゲルｌＯ−を加え浸漬した。
実施例１と同様の処理によｊ）Ｐｄ／ＢｉＯ□触媒を調
製した。Ｐｄ触媒Ｃ５ｍ１）Ｐｃついて、実施例１と同
様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行りた。結
果を表１に示した。
製した。Ｐｄ触媒Ｃ５ｍ１）Ｐｃついて、実施例１と同
様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行りた。結
果を表１に示した。
比較例２
塩化第一鉄０．１０９ ｇを溶解させたエタノールｍ液
中に焼成脱気したシリカゲル１０１１Ｊを加え浸漬した
。実施例１と同様の処理によｌ） Ｆｅ／８ ＊ ０２
触−を調製した。Ｆｅ触媒（５−）について、実施例−
１と同様の方法でプロピオンアルデヒドの水素化反応を
行った。結果を表ＩＫ示した。
中に焼成脱気したシリカゲル１０１１Ｊを加え浸漬した
。実施例１と同様の処理によｌ） Ｆｅ／８ ＊ ０２
触−を調製した。Ｆｅ触媒（５−）について、実施例−
１と同様の方法でプロピオンアルデヒドの水素化反応を
行った。結果を表ＩＫ示した。
比較例３
塩化モリブデン０．０７５ ｇを溶解させたエタノール
溶液中に焼成脱気したシリカゲル１０―を加え浸漬した
。実施例１と同様の処理によＪ） Ｍｏ／８ ｔ ０２
触媒を調製した。Ｍｏ触媒（２−）について、実施例１
と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行った
。結果を表ＩＫ示した。
溶液中に焼成脱気したシリカゲル１０―を加え浸漬した
。実施例１と同様の処理によＪ） Ｍｏ／８ ｔ ０２
触媒を調製した。Ｍｏ触媒（２−）について、実施例１
と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行った
。結果を表ＩＫ示した。
手続補正書（自発）
昭和６１年今月１＋日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第 ７１０４８ 号２、発明の名称
アルデヒドの水素化用触媒
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
に；≧、
５、補正の内容
１）本願明細書第３頁１行のｒ３．２８５．９４８Ｊを
’４，４２３．２５７Ｊに訂正し、「特公昭５９−１２
３６５５８号」をｒ特公昭５９−ブチルアルデヒドＪに
訂正する。
’４，４２３．２５７Ｊに訂正し、「特公昭５９−１２
３６５５８号」をｒ特公昭５９−ブチルアルデヒドＪに
訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （イ）パラジウム、 （ロ）鉄及び／又はモリブデン からなるアルデヒドの水素化触媒
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071048A JPS61230738A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | アルデヒドの水素化用触媒 |
| GB8607420A GB2175896B (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | Process for the manufacture of alcohols from aldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071048A JPS61230738A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | アルデヒドの水素化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230738A true JPS61230738A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0475781B2 JPH0475781B2 (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=13449245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60071048A Granted JPS61230738A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | アルデヒドの水素化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61230738A (ja) |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP60071048A patent/JPS61230738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475781B2 (ja) | 1992-12-01 |
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