JPH01121228A

JPH01121228A - １，４−ブチレングリコールの製造法

Info

Publication number: JPH01121228A
Application number: JP62277399A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Otake; 大竹　正之; Koichi Fujita; 幸一藤田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1989-05-12
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116082B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は１．４−ブチレングリコールの製造法に関する
ものである。詳しくは、改良された！、４−ブチレング
リコールの製造法に関するものである。

（従来の技術と問題点）１．４−ブチレングリコールは、ポリブチレンテレフタ
レートやポリウレタン等のプラスチックス原料として使
用されるほか、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、
２−ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリドン、ピロリジン
、アジピン酸等の製造用中間体として使用されている。

１．４−ブチレングリコールは、古くはアセチレンを出
発原料とするレッペ法により製造され、近年ではブタジ
ェンを出発原料とするいくつかの製造法が提案され、特
に酸化アセトキシ化反応によって、１，４−ジアセトキ
シブテン−２を経由する方法が工業化されている。また
、近年ＬＰＧ中のブタンの気相酸化により安価に製造さ
れる無水マレイン酸から１．４−ブチレングリコールを
製造する方法が精力的に検討されている。

無水マレイン酸を出発原料として１．４−ブチレングリ
コールを製造する方法としては、例えば無水マレイン酸
にアルコールを反応させてマレイン酸エステルとした後
、例えば銅クロマイト、銅・亜鉛等の触媒の存在下で２
５〜７５　ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力及び１５０〜２４０
℃程度の温度で気相において水素添加する方法、あるい
はマレイン酸エステルをブタノール、２−エチルヘキサ
ノール等のアルコール溶媒中でニッケル、銅、銅クロマ
イト等の触媒の存在下１００〜２５０　ｋｇ／ｃｍ２程
度の圧力及び２００〜２５０℃程度の温度で液相におい
て水素添加する方法等が知られている。

しかし、上記の気相法では生成する１、４−ブチレング
リコールと中間生成物であるブチロラクトンとが熱力学
的平衡にあるため、効率よ＜　１．４−ブチレングリコ
ールを得るためには、なるべく水素分圧を高く、かつ反
応温度を低温側に設定することが必要であるが、これ等
の触媒を使用した場合には、活性が不充分で変換率を維
持するために高い濃度条件を採用する必要があり不利で
ある。

また液相法の場合は１００ｋｇ／　ｃｍ２程度以上の高
い圧力を要し、何れも工業化に際して問題がある。

本発明はマレイン酸エステルを原料とする１、４−ブチ
レングリコールの製造において、特に高活性の触媒を使
用することにより、比較的緩和な条件において効率よ＜
ｌ、４−ブチレングリコールを製造しようとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、さきに無水マレイン酸、無水コハク酸等
の酸無水物を、気相で水素添加することによりブチロラ
クトンを製造する際に、パラジウム、銅及びクロムを含
有する触媒を使用する方法を提案した（特開昭６ｌ−１
０９７８５）が、その後の本発明者等の検討により、こ
の触媒はブチロラクトンへの優れた活性と選択性を有す
るものの、基質である酸無水物、その部分水素添加物、
微量の副生物等によって被毒され易いことが判明した。

この事実に基づいて本発明者等は更に検討を重ねた結果
、この触媒を、マレイン酸エステル及びその部分水素添
加物であるコハク酸エステルやブチロラクトンを水素添
加することにより１．４−ブチレングリコールを製造す
る反応に使用した場合においては、触媒の被毒が著しく
緩和され、活性低下が殆んど認められないという驚くべ
き事実が判明した。

本発明は以上の知見に基づいて達成されたもので、その
要旨はマレイン酸エステル及び／又はその部分水素添加
生成物を水素添加することにより１．４−ブチレングリ
コールを製造する方法において、触媒としてパラジウム
で合金化された修飾銅触媒を使用することを特徴とする
１、４−ブチレングリコールの製造法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、触媒としてパラジウムで合金化され
た修飾鋼を使用するものである。

この触媒における銅とパラジウムの組成としては、銅ｌ
原子当りパラジウム０．０００５〜ｌＯ原子、特に０．
００１〜０．１原子が好適である。

パラジウムの含有量が比較的低い場合には、シンタリン
グを起こし易いので、触媒のライフを考慮して、銅成分
を予め銅クロマイトのような亜クロム酸塩又は銅・亜鉛
複合酸化物として製造し、これにパラジウム化合物を担
持して還元、合金化を行なうことによって調製された、
パラジウム、銅及びクロムを含有する触媒が特に好まし
い。この際の銅及びクロムの原子比は通常１／ｌＯ〜ｌ
Ｏの範囲から選ぶのが望ましい。

上記の触媒はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア
、活性炭、珪藻土、軽石、ゼオライト、粘土鉱物、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム等の通常の触媒担体に担持させて使用される。

なお、本発明の触媒に、更に少量のバリウム、マンガン
、亜鉛、珪素、アルカリ等の助触媒成分を併用すること
ができ、また触媒の成型性を改善し、触媒強度の向上に
寄与するためにガラス繊維、無機系ホイスカー、グラフ
ァイト、炭素繊維等の成形助剤を併用してもよい。これ
等成分の合計は、担体を含めた触媒１００重量部当り２
０重量部以下とするのが適当である。

本発明に使用される好ましい触媒は、予め製造された銅
クロマイトに、可溶性パラジウム化合物溶液を含浸担持
させ、通常の方法により乾燥、焼成、還元して製造され
る。また要すれば、例えば予め成型された担体に、硫酸
銅、硝酸銅、塩化銅のような可溶性銅塩、硝酸クロム、
塩化クロム、酢酸クロム、無水クロム酸、クロム酸アン
モニウム、重クロム酸アンモニウムのような可溶性クロ
ム化合物及び硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ギ酸パ
ラジウムのような可溶性パラジウム化合物並びに要すれ
ば助触媒成分を同時に又は逐次的に含浸担持させ、例え
ば空気中で１５０℃程度で１時間前後充分乾燥させた後
、空気流通下３５０〜４００℃で２〜４時間焼成し、更
に水素を含む不活性ガス気流中で還元処理することによ
り製造される。

このようにして得られたパラジウムで合金化された銅ク
ロマイト触媒の最終的な組成としては、原子比でＣｕ／
　Ｃｒ＝　１／　１０〜１０、Ｐｄ／　Ｃｕ＝　１／　
２０００〜１０の範囲、とくにＣｕ／　Ｃｒ＝　１／　
２〜２、Ｐｄ／Ｃｕ＝１／　１５００〜ｌ／１０の範囲
が好ましい。この触媒は、合金状態の金属パラジウム及
び金属鋼が酸化クロム中に分散された構造のものと推定
される。

触媒の粒径は、反応方式にもよるが、通常平均直径が２
〜８　ｍｍ程度が好ましく、打錠成型、押出し成型、転
勤造粒等の周知の成型法により、球状、円柱状、中空円
柱状その他種々の形状に成型される。

本発明の方法は、上述の触媒を使用して、マレイン酸エ
ステル及び／又はその部分水素添加生成物を水素添加す
ることにより１．４−ブチレングリコールを製造するも
のである。

即ち、本発明に使用される原料物質としては、マレイン
酸ジエステル、あるいはマレイン酸ジエステルの部分水
素添加物であるコハク酸ジエステル、ブチロラクトン等
が挙げられる。また、マレイン酸ジエステルとコハク酸
ジエステル、ブチロラクトンとの混合物であってもよい
。

場合によっては、これ等の外に、さらに水素添加するこ
とによってマレイン酸ジエステルと同様の生成物を与え
るフマル酸ジエステルや、マレイン酸モノエステルもし
くはマレイン酸とアルコールとの混合物が含有されてい
てもよい。

なお、これ等の原料エステルを構成するアルコール成分
としては、反応性や沸点の関係から炭素数５以下の低級
アルコールから選ぶのが好ましく、目的物と未反応物や
部分水素添加との分離性を考慮して決定される。

水素添加反応に使用される水素は、通常原料物質である
マレイン酸エステル及び／又はその部分水素添加生成物
に対して１００〜２０００倍モルの割合で使用される。

反応ガスは、水素の他に窒素、アルゴン、二酸化炭素、
メタン、エタン等の反応に不活性な成分を含有してもよ
く、また循環して使用することもできるが、水素中の不
純物の量は５０重量％以下、とくに１５重量％以下であ
るのが好ましい。

本発明の水素添加は、比較的低い圧力下での気相反応あ
るいは比較的高い例えば１００　ｋｇ／ｃｍ２以上の圧
力下での液相反応で実施することができるが、比較的低
い例えば１００　ｋｇ／ｃｍ２より低い圧力下での気相
反応が、水素圧縮機動力が削減されるので特に好ましい
。

比較的低い圧力下での気相反応を行なう場合、圧力は１
〜１００　ｋｇ／ｃｍ２、特に１０〜８０　ｋｇ／　ｃ
ｍ２の範囲が望ましく、また反応温度は１５０〜３５０
’Ｃ１特に＝　８− １６０〜２４０℃が好適である。

なお、反応圧力に関しては、上記の範囲内でも高圧側は
ど目的物である１、４−ブチレングリコールの選択率が
高く、また反応温度については低温側はど、目的物であ
る１、４−ブチレングリコールの選択率が高い傾向が認
められる。

なお、比較的高い圧力下での液相反応を実施する場合に
は、圧力は６０〜２５（ｌ　ｋｇ／　ｃｍ２、特に１０
０〜１５０　ｋｇ／ｃｍ２の範囲が望ましく、また反応
温度は１６０〜２８０℃、特に２００〜２５０℃で行な
われる。

（発明の効果）本発明方法は特定の高活性触媒を使用することによって
、比較的緩和な条件において、マレイン酸エステル及び
／またはその部分水素添加物から、高い変換率及び選択
率で１，４ブチレンゲリコールを得ることができ、しか
も該触媒の被毒による活性低下がすくないので１．４ブ
チレングリコールの工業生産上極めて有利である。

（実施例）以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

触媒の製造例１市販の銅クロマイト触媒（８揮化学社製Ｎ−２０２０、
ＣｕＯ３７〜３９　ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３３６〜３８　ｗ
ｔ％、ＭｎＯ２１，５〜２．２　ｗｔ％、ＢａＯ０，７
〜１．Ｏｗｔ％、Ｎａ２Ｏ１，８ｗｔ％、５ｉＯ２１０
，０ｗｔ％、グラファイト　３．５〜４．Ｏｗｔ％）に
、硝酸パラジウム水溶液をアセトンで希釈した液を１を
製造した。このようにして製造された本触媒中のＰｄ／
Ｃｕ原子比は６／　１０００であった。この触媒は反応
器内で水素還元することによって合金化された。

触媒の製造例２市販の銅クロマイト触媒（８揮化学社製Ｎ−２０３ＳＯ
１Ｃｕ０４５　ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ５４４ｗｔ％を含有し
、更にＭｎＯ２、ＢａＯを少量含有する）、石英粉、酸
化亜鉛及び水を重量比で８０：２０：０．１：２００の
割合で混練し、更に硝酸パラジウム水溶液を添加して乾
燥し、打錠成型器を用いて５ｍｌｌ１φＸ５ｍｍＬのペ
レットに成型した後、３５０℃で３時間乾燥して、銅ク
ロマイ）　　７９．７ｗｔ％、石英粉１９．９　ｗｔ％
、酸化亜鉛０．１　ｗｔ％及びＰｄ　Ｏ，２８ｗｔ％を
含む触媒２を得た。本触媒中のＰｄ／Ｃｕ原子比は８／
　１０００であった。この触媒は反応器内で水素還元す
ることによって合金化された。

実施例１内径２５．４　ｎｍの反応器に、前記の触媒の製造例で
得られた２ｇの触媒ｌ及び触媒２を夫々充填し、その上
にガラスピーズ（３ｍｍφ）を充填して蒸発層とした。

次いで１５０℃の水素４％を含む窒素ガスを２０１／ｈ
ｒで４時間流通して予備還元した後、水素濃度１００％
にし、温度を２７０℃に上昇して１時間還元処理を行な
った。

マレイン酸ジエチル（以下ＯＥＭと略記する）をポンプ
で反応器上部の蒸発層に送り、水素気流と同伴させて触
媒層に流通して水素添加反応を行なった。反応条件は温
度１９５℃、０．１９　ｇ−ＤＥＭ／ｇ触媒／ｈｒとし
、Ｈ２／　ＤＥＭ（モル比＝３３０）、全圧９　ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇとした。反応生成物を水冷凝縮させて捕集し
、捕集液をガスクロマトグラフ法により分析した。反応
結果は表１の通りであった。なお、比較のため、市販の
銅クロマイト触媒（８揮化学社製Ｎ−２０２０）を比較
触媒として使用した場合を併記した。

表　　１実施例２実施例１において、触媒１のみ使用し、原料ガス及び水
素ガスの供給割合をしＨ５Ｖ　Ｏ，３４とし、温度を１
７７℃とし、かつ全圧を４０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇとした
以外は実施例１と同様にして、マレイン酸ジェチルの水
素添加反応を行なった結果は表２の通りであった。

表　　２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレイン酸エステル及び／又はその部分水素添加
生成物を水素添加することにより１，４−ブチレングリ
コールを製造する方法において、触媒としてパラジウム
で合金化された修飾銅触媒を使用することを特徴とする
１，４−ブチレングリコールの製造法。
（２）触媒としてパラジウムで合金化された銅クロマイ
トを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の１，４−ブチレングリコールの製造法。