JP2002526485A - テトラヒドロフランの製造法 - Google Patents

テトラヒドロフランの製造法

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JP2002526485A
JP2002526485A JP2000574091A JP2000574091A JP2002526485A JP 2002526485 A JP2002526485 A JP 2002526485A JP 2000574091 A JP2000574091 A JP 2000574091A JP 2000574091 A JP2000574091 A JP 2000574091A JP 2002526485 A JP2002526485 A JP 2002526485A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を酸触媒に接触させて反応させることによりＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を製造する方法に関し、この場合この反応混合物は、さらに１，４−ブタンジオールとは異なるアルコールを含有し、本質的に無水である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を酸触媒に接触させ
て反応させることによりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を製造する方法に関する
。
【０００２】 １，４−ブタンジオールからのＴＨＦの製造方法は、久しく公知である。K. W
eissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesell
schaft, D 69451 Weinheim, 1994, 第111頁には、燐酸の添加下での脱水による
ＴＨＦへの１，４−ブタンジオールの反応が記載されている。この場合酸と混合
した１，４−ブタンジオールは、加熱され、ＴＨＦ／水が留出する程度に１，４
−ブタンジオールによって補充される。
【０００３】 ＴＨＦを製造するための前記方法についての欠点は、通常使用される１，４−
ブタンジオールを使用前に最初に精製しなければならないことにある。精製は、
多くの場合に費用のかかる多工程の蒸留によって行なわれ、この場合には、水を
含めて望ましくない低沸点成分および／または高沸点成分が分離される。引続き
、この無水の純粋なブタンジオールは、ＴＨＦに反応され、この場合には、水お
よび望ましくない副生成物が生成される。従って、生成物として得られるＴＨＦ
は、反応後に再び多工程で蒸留により精製されなければならない。即ち、２回比
較可能な費用のかかる精製過程および分離過程を実施しなければならない。
【０００４】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１３７５号明細書の場合には、前記
問題は、最初にブタンジオール水溶液中に含有されている易揮発性有機化合物を
蒸留により除去するようにして解決される。こうして生成されたブタンジオール
水溶液は、酸性の酸化アルミニウム触媒に接して脱水され、取得されたＴＨＦ富
有画分は、純粋なＴＨＦの取得のために蒸留される。この場合、ブタンジオール
溶液中の水の存在によって、触媒の選択性は高められる。通常、出発物質として
使用されるかかるブタンジオール水溶液は、アセチレンおよびホルムアルデヒド
からのブタンジオールの製造および引続く精製されたブチンジオールの水素化の
際の技術において生じる。この水素化抽出物は、水およびブタンジオールととも
に低沸点物、例えばメタノール、プロパノールおよびブタノールを含有する。
【０００５】 また、本発明よりも古い優先権を持つ２つの未公開のＷＯ ９９／３５１３６
およびＷＯ ９９／３５１１３には、ＴＨＦをγ−ブチロラクトンおよび場合に
よっては付加的に１，４−ブタンジオールと一緒に多工程法で製造することが既
に提案されており、この場合には、例えばマレイン酸ジメチルエステルから出発
して２つまたは３つの部分工程で異なる触媒に接して水素化し、環化される。１
つの典型的な組成物は、前記の部分工程後にγ−ブチロラクトン５３％、ＴＨＦ
３４％、１，４−ブタンジオール７％および副生成物３％を９７％の全反応率で
含有する。ＴＨＦ合成に由来する水の除去は、全含量の再循環に関連して述べら
れる。反応出口での液状含量は、（上記の２つの国際出願の図１参照）蒸留によ
る分離後にＴＨＦ、メタノール、γ−ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール
からの再循環可能な画分、エダクトのマレイン酸ジメチルエステル、高沸点有機
副生成物および水と低沸点有機副生成物との画分である。この特殊な多工程法が
エダクトとしての１，４−ブタンジオールを用いての１つの方法よりも好ましい
ことは、明らかである。
【０００６】 例えば、水素化抽出物中に含有されている低沸点物、例えばメタノール、プロ
パノール等および別の副生成物の先の分離なしにマレイン酸またはその誘導体の
水素化によって得ることができる、本質的に非水性のブタンジオール溶液からの
ＴＨＦの有効な製造は、特に重要である。この場合、１つの問題は、ＴＨＦへの
１，４−ブタンジオールの環化（分子内エーテル化）の反応条件の際に、反応混
合物中に含有されている別のアルコールがエーテル化しうること（分子内エーテ
ル化）にある。更に、アルコールからのオレフィン、例えばブタノールからのブ
テンの形成は可能である。この副生成物は、ＴＨＦの収量ならびに触媒の可使時
間を減少させるであろう。
【０００７】 従って、本発明の課題は、ブタンジオールを含有する使用された反応混合物を
前精製する必要はなく、重大な量の副生成物の形成を回避させることにより、十
分に無水の１，４−ブタンジオールからＴＨＦを製造する方法を提供することで
ある。
【０００８】 この課題の解決は、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を酸触媒に
接触させることによってＴＨＦを製造する方法から出発する。この場合、本発明
による方法は、反応混合物がさらに１，４−ブタンジオールとは異なるアルコー
ルを含有し、本質的に無水であることによって特徴付けられる。
【０００９】 本質的に無水であるとは、本発明の範囲内で反応混合物中の含水量が一般に５
質量％未満、有利に２質量％未満、特に有利に１質量％未満であることである。 本発明による方法は、１，４−ブタンジオールを含有する使用される反応混合
物がＴＨＦへの反応前に酸触媒に接して前精製される必要がないという利点を有
する。１，４−ブタンジオールは、他のアルコールの存在下にＴＨＦに環化され
、この場合には、重大な量の副生成物が生成されることはない。それによって、
費用のかかる前精製は不用となり、したがって費用を節約することができる。
【００１０】 １，４−ブタンジオールを実際に有利に主要成分として、殊に５０質量％を超
えて含有する反応混合物を反応し、ＴＨＦに変えることは、有利に液相中で実施
されてもよいし、気相中で実施されてもよい。
【００１１】 反応の際に流入量として使用される、１，４−ブタンジオールを含有する反応
混合物は、公知方法によって得ることができる。
【００１２】 即ち、例えばレッペ法（Reppe-Verfahren）によりアセチレンおよびホルムア
ルデヒドから取得されかつ引続き生成された１，４−ブタンジオールの水素化に
より取得されるか、或いはブタジエンのアセトキシル化もしくは塩素化により取
得される、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を使用することができ
る。
【００１３】 好ましくは、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、
無水マレイン酸および水素化の際に生成される中間生成物から選択された化合物
を水素化することによる水素化抽出物が流入量として使用される。このような中
間生成物は、例えば無水琥珀酸、γ−ブチロラクトン、琥珀酸または琥珀酸ジエ
ステルである。特に好ましくは、マレイン酸ジエステルを水素化することによる
水素化抽出物は、ＴＨＦへの反応の際の流入量として使用される。
【００１４】 水素化は、公知方法で気相中または液相中で実施されることができる。例えば
、マレイン酸ジメチルエステルは、触媒、例えば亜クロム酸銅を用いて高められ
た圧力および高められた温度で気相中で水素化することによって反応させること
ができる。本発明による反応において流入量として使用される、取得された水素
化抽出物は、一般にブタンジオール５〜８５質量％およびアルコール１５〜９５
質量％、有利にブタンジオール１０〜７０質量％およびアルコール１５〜７０質
量％、特に有利に１５〜６０質量％およびアルコール１５〜５０質量％を含有す
る。それとともに、生成物、例えばγ−ブチロラクトンまたは琥珀酸ジエステル
は、例えば３０質量％までの範囲で含有されていてよい。γ−ブチロラクトンま
たは琥珀酸ジエステルの含量は、一般に重要ではないが、しかし、ブタンジオー
ル含量の半分の質量分以下である。
【００１５】 更に、水は、一般に５質量％未満、有利に２質量％未満、特に有利に１質量％
未満の含量で存在していてもよく、ならびに他の化合物も微少量で存在していて
もよい。水素化抽出物中には、既にＴＨＦが存在することができ、この場合には
、この方法に対するＴＨＦ含量は、重要ではなく、例えば１０〜３０質量％であ
ることができる。１つの好ましい実施態様において、本発明による方法の流入量
は、ブタンジオール１５ないし６０質量％、アルコール１５〜５０質量％、γ−
ブチロラクトンおよび／または琥珀酸ジエステル３０質量％まで、この場合これ
らγ−ブチロラクトンおよび／または琥珀酸ジエステルの含量は、最大でブタン
ジオール含量の半分であり、およびＴＨＦ３０質量％を含有し、この場合１００
質量％としての別の全ての成分に対して水２質量％未満が含有されている。
【００１６】 また、全水素化抽出物の代わりに、水素化抽出物の部分流だけがＴＨＦへの反
応に供給されてもよい。ＴＨＦへの反応による反応生成物は、水素化抽出物の後
反応されない部分流と同じ後処理カラムに供給されることができる。それという
のも、双方とも類似した不純物および副生成物を有するからである。即ち、比較
可能な分離の課題にとって、異なる装置を運転する必要はない。
【００１７】 アルコールとして、ＴＨＦを製造するための本発明による方法においては、一
般に有利に一価である脂肪族アルコールが含まれている。特に好ましいのは、１
〜７個の炭素原子を有する１価の脂肪族アルコールであり、その中でメタノール
、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールならびにｎ−ブタノー
ルは、特に有利である。
【００１８】 反応は、一般に５０〜３００℃、有利に６５〜２７０℃、特に有利に６５〜２
４０℃で行なわれる。この反応は、一般に０．５〜８０バール、有利に０．８〜
６０バール、特に有利に１〜４０バールの圧力範囲内で実施される。
【００１９】 選択された温度／圧力条件に依存して、形成されたＴＨＦおよび水ならびにア
ルコールは、液相から気相に移行しうるか、または液相中に残留しうる。反応圧
力が低い場合には、生成物流は、反応器をガス状で退去する。
【００２０】 １つの好ましい変法の場合には、ＴＨＦへの反応は、水素化の反応器中で気相
または水相で水素の存在下に行なわれる。
【００２１】 触媒としては、原理的に酸性で作用する全ての物質を均質に可溶性の形または
不均質な形で使用されることができる。均質に可溶性の触媒の例は、燐酸および
硫酸である。
【００２２】 好ましくは、不均質で固体の酸触媒が使用される。このための例は、元素の周
期律表の第３族ないし第１５族の固体の酸化物、この場合１つの触媒は、前記族
の中の多数の元素を含有していてよく、酸イオン交換体およびヘテロポリ酸であ
る。好ましくは、元素の周期律表の第４族、第６族、第１３族または第１４族の
少なくとも１つの元素を含有する固体の酸化物、特に好ましくはＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、ＣｒＯ２、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２および／またはＳｎＯ２が使用され
、この場合酸化物は、互いに連合して、例えばゼオライト中に存在していてもよ
い。更に、酸性の粘土、層状珪酸塩およびモンモリロン石は、固体の酸触媒とし
て使用されてもよい。特に好ましいのは、γ−Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２から選
択される少なくとも１つの化合物を含有する触媒である。触媒は、その酸度を酸
、例えば燐酸または硫酸で高めるために前処理されてもよい。
【００２３】 反応は、懸濁された触媒を用いて液相中で実施されてもよいし、固定は位置さ
れた触媒を用いて気相中で実施されてもよい。例えば、ＴＨＦへの１，４−ブタ
ンジオールの反応は、気相中で渦動床反応器または管状反応器内で行なうことが
できる。管状反応器は、細流の運転形式または塔底の運転形式で運転させること
ができる。管状反応器を塔底の運転形式で運転させる場合には、マレイン酸誘導
体またはマレイン酸の水素化からの反応混合物中に含有されている高沸点物を反
応器の塔底に捕集することができ、部分流として排出することができる。この部
分流は、廃棄されてもよいし、最初の処理過程、例えば水素化に返送されてもよ
い。
【００２４】 触媒１リットル当たりの流入量は、一般に０．１〜１０ｋｇ／ｈ、有利に０．
３〜５ｋｇ／ｈ、特に有利に０．５〜３ｋｇ／ｈである。
【００２５】 ＴＨＦへの反応混合物中に存在する１，４−ブタンジオールの変換率は、一般
に９９〜１００％である。それによって、ＴＨＦ（環化抽出物）への１，４−ブ
タンジオールの反応後の抽出物は、本質的に流入量の組成に相当するが、しかし
、流入量中に含有されている１，４−ブタンジオールは、ＴＨＦおよび水に変換
された。環化抽出物は、一般にＴＨＦ、反応水およびアルコールを含有する。そ
れとともに、例えばγ−ブチロラクトンおよび琥珀酸エステルが含有されていて
よい。これらの物質は、反応の際に影響を及ぼされない。
【００２６】 環化抽出物の組成に関連して、ＴＨＦへの１，４−ブタンジオールを含有する
反応混合物の反応の際に、酸触媒を用いて他のアルコールの存在下に副生成物、
例えば分子内反応によるエーテルまたはオレフィンの重大な形成が全く起こらな
いことが明らかになる。
【００２７】 環化抽出物は、当業者に公知の方法で蒸留により後処理することができる。欧
州特許第０４８５４８４号明細書には、ＴＨＦ、１つ以上の低沸点アルコールお
よび水を含有する混合物からＴＨＦを取得するための種々の方法が記載されてい
る。即ち、取得は、例えば他の成分、例えば１，４−ブタンジオール、水、エチ
レングリコール等を添加しながら抽出による蒸留によって行なうことができる。
更に、欧州特許第０４８５４８４号明細書には、２回の順次の蒸留、この場合第
１の蒸留は第２の蒸留よりも低い圧力で実施され、および蒸留の間に実施される
凝縮を含む、前記混合物からＴＨＦを取得する方法が記載されている。第２の蒸
留で取得される、副生成物で富有化された混合物は、第１の蒸留の流れと一緒に
再び凝縮され、第２の蒸留で取得された純粋なＴＨＦは分離される。
【００２８】 特に好ましくは、存在するアルコールは、再び先行する工程、例えば無水マレ
イン酸のエステル化に返送されることができる。
【００２９】 １つの好ましい実施態様において、本発明による反応は、管状反応器中で実施
される。酸触媒としては、γ−Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２および／また
はＴｉＯ２、有利にγ−Ａｌ２Ｏ３が使用される。この酸触媒は、エダクト流が
既に必要とされる温度を有しない場合には、加熱装置により加熱され、したがっ
て触媒帯域中での温度は、５０〜３００℃、有利に６５〜２７０℃、特に有利に
６５〜２４０℃である。引続き、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物
（流入量）、有利にマレイン酸ジエステルの水素化からの水素化抽出物は、反応
器の塔底を経て流れ続ける。流入量は、触媒１リットル当たり一般に１００〜１
００００ｍｌ／ｈ、有利に２００〜２４００ｍｌ／ｈ、特に有利に５００〜２０
００ｍｌ／ｈである。定常状態への調節後、触媒帯域の開始部での温度は、５０
〜１５０℃、有利に６５〜１００℃、特に有利に約７０℃であり、中央部で１５
０〜３００℃、有利に１５０〜２５０℃、特に有利に約２００℃である。温度／
圧力条件に応じて、生成物流は蒸発するか、または液相で存在する。触媒帯域の
開始部での７０℃および中央部での２００℃の温度で、生成物流は蒸発し、した
がってガス状の反応抽出物が得られる。
【００３０】 ＴＨＦは、多数の高分子物質にとって重要な溶剤であり、さらにポリウレタン
およびスパンデックス繊維の製造の際の中間生成物であるポリテトラメチレング
リコールの製造に使用される。
【００３１】 次の実施例は、本発明を付加的に詳説するものである。
【００３２】 実施例 百分率の記載は、ガスクロマトグラフィーによって測定された質量％である（
内部標準での方法）。
【００３３】 １，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の製造（流入量） 流入量をマレイン酸ジメチルエステルの水素化によって亜クロム酸銅触媒を用
いて気相中で６０バールおよび１８０〜１９０℃で取得する。この流入量は、次
の組成を有していた（質量％）：メタノール４０．１％、ＴＨＦ６．５％、ｎ−
ブタノール０．６％、γ−ブチロラクトン８．４％、１，４−ブタンジオール３
７．９％、４−ヒドロキシ酪酸メチルエステル０．１％、琥珀酸ジメチルエステ
ル２％、２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン０．７％ならびに
水およびその含量が０．１％未満である多数の他の化合物。
【００３４】 ＴＨＦへの環化 管状反応器中で酸性のγ−Ａｌ２Ｏ３１００ｍｌを充填した（４ｍｍのストラ
ンド）。その後に、外部にある加熱装置を用いて、中央部の触媒帯域中での温度
が２００℃であるように加熱した。次に、流入量（上記の組成物）を反応器の塔
底部を介して流し続けた（５０ｍｌ／ｈ）。３０時間後に、定常状態を生じた。
この場合、触媒帯域の開始部での温度は、約７０℃であり、中央部で約２００℃
であった。触媒帯域の開始部で実際イドキシフェン全生成物流は蒸発し、したが
って触媒帯域の約５％だけが液体で湿潤されていた。反応抽出物中には、ジメチ
ルエーテル０．１％、メタノール３９％、ＴＨＦ３７．７％、ｎ−ブタノール０
．５％、γ−ブチロラクトン８．４％、１，４−ブタンジオール０．２％、琥珀
酸ジメチルエステル２．２％ならびにその含量が０．１％未満である他の若干の
生成物および水が存在していた。記載された生成物の個々の含量は、試料ごとに
簡単に変動したが、しかし、本質的には不変であった。また、流入量が８０ｍｌ
／ｈ、１２０ｍｌ／ｈおよび２４０ｍｌ／ｈに上昇することもなかった。全体的
に供給量８ｋｇが続けて流れた。また、触媒は、試験の終了時に失活の徴候を示
さなかった。触媒ストランドは不変であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 また、本発明よりも古い優先権を持つ２つの未公開のＷＯ ９９／３５１３６
およびＷＯ ９９／３５１１３には、ＴＨＦをγ−ブチロラクトンおよび場合に
よっては付加的に１，４−ブタンジオールと一緒に多工程法で製造することが既
に提案されており、この場合には、例えばマレイン酸ジメチルエステルから出発
して２つまたは３つの部分工程で異なる触媒に接して水素化し、環化される。１
つの典型的な組成物は、前記の部分工程後にγ−ブチロラクトン５３％、ＴＨＦ
３４％、１，４−ブタンジオール７％および副生成物３％を９７％の全反応率で
含有する。ＴＨＦ合成に由来する水の除去は、全含量の再循環に関連して述べら
れる。反応出口での液状含量は、（上記の２つの国際出願の図１参照）蒸留によ
る分離後にＴＨＦ、メタノール、γ−ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール
からの再循環可能な画分、エダクトのマレイン酸ジメチルエステル、高沸点有機
副生成物および水と低沸点有機副生成物との画分である。この特殊な多工程法が
エダクトとしての１，４−ブタンジオールを用いての１つの方法よりも好ましい
ことは、明らかである。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４６１９２２２号明細書は、１，４−ブタ
ンジオールからのテトラヒドロフランの製造法に関し、この場合１，４−ブタン
ジオールは、蒸気相中でゼオライト、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素−
酸化アルミニウム、珪素−酸化マグネシウムおよび酸性の粘土の群からの脱水触
媒の存在下に反応される。１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物として
は、プロピレン、酸素およびカルボン酸の反応、引続くヒドロホルミル化、それ
に続く水素化、引続く脱エステル化によって得られる、１，４−ブタンジオール
、１，２−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからの
混合物を使用することができる。 欧州特許出願公開第０４４３３９２号明細書は、マレイン酸、琥珀酸、無水マ
レイン酸、無水琥珀酸および／またはフマル酸無水物を水素化することによる水
素化生成物からのＴＨＦまたはＴＨＦおよびγ−ブチロラクトンの製造法に関し
、この場合粗製水素化生成物は、先の後処理なしにプロトン酸で処理され、得ら
れた反応混合物から純粋なテトラヒドロフランまたはγ−ブチロラクトンが蒸留
により単離される。実施例によれば、使用される反応混合物は、水２６質量％を
超えて含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 ロルフ ピンコス ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ビルケンタール ３アー Ｆターム(参考） 4C037 BA04 BA08

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を酸触媒に接
    触させて反応させることによりＴＨＦを製造する方法において、反応混合物がさ
    らに１，４−ブタンジオールとは異なるアルコールを含有し、本質的に無水であ
    ることを特徴とする、ＴＨＦの製造法。
  2. 【請求項２】 反応混合物がマレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイ
    ン酸ジエステルおよび無水マレイン酸ならびに水素化の際に生成される中間生成
    物から選択された化合物の水素化による水素化抽出物である、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アルコールとして１価の脂肪族Ｃ１〜７−アルコールが含有
    される、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノールま
    たはｎ−ブタノールが含有される、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が元素の周期律表の第４族、第６族、第１３族または第
    １４族の少なくとも１つの元素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒がγ−Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２から選択された少なく
    とも１つの化合物を含有する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を液相中に懸濁された触媒を用いて実施するかまたは気
    相中に固定配置された触媒を用いて実施する、請求項１から６までのいずれか１
    項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物が１，４−ブタンジオール１５〜６０質量％、他
    のアルコール１５〜５０質量％、γ−ブチロラクトンおよび／または琥珀酸ジエ
    ステル３０質量％まで、この場合これらγ−ブチロラクトンおよび／または琥珀
    酸ジエステルの含量は、ブタンジオール含量の最大で半分であり、およびＴＨＦ
    ３０質量％までを含有し、この場合には、１００質量％としての全ての別の成分
    の総和に対して水が２質量％未満含有される、請求項１から７までのいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応を気相中で実施する、請求項１から８までのいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を５０〜３００℃の温度で０．５〜８０バールの圧力
    範囲内で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
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