KR100613787B1 - 테트라히드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

테트라히드로푸란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올을 제외한 추가의 알코올을 함유하고 사실상 무수인 1,4-부탄디올을 함유하는 반응 혼합물을 산촉매 상에서 반응시킴으로써 THF(테트라히드로푸란)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올, 산촉매, 수소화 생성물.

Description

테트라히드로푸란의 제조 방법 {Method for Producing Tetrahydrofuran}
본 발명은 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물을 산촉매 상에서 반응시킴으로써 테트라히드로푸란 (THF)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-부탄디올로부터 THF를 제조하는 방법은 오래 전에 알려졌다. 문헌 [K.Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, D 69541 Weinheim, 1994, p 111]에는 인산, 황산 또는 산 이온 교환제를 가하면서 물을 제거함으로써 1,4-부탄디올을 THF로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 산과 혼합한 1,4-부탄디올을 가열하고, 추가의 1,4-부탄디올을 THF/물이 증류되어 나오는 속도로 가한다.
THF를 제조하는 이 방법은 일반적으로 사용되는 1,4-부탄디올을 사용하기 전에 정제를 해야 하는 단점이 있다. 정제는 원하지 않은 저비점 및(또는) 고비점 성분, 예컨대 물을 제거하는 일반적으로 복잡한 다단계 증류에 의해서 수행된다. 이어서, 이 순수한 무수 부탄디올을 THF로 전환시키는데, 이 때 물 및 원하지 않은 부산물이 생성된다. 이러한 이유로, 생성물로 얻은 THF는 반응 후에 다시 다단계 증류에 의한 정제를 해야 한다. 따라서, 다소 복잡한 정제 및 분리 단계를 2회나 행해야 한다.
DE-A-196 01 375에서는 이 문제를 먼저 수성 부탄디올 용액에 존재하는 휘발 성 유기 화합물을 증류하여 제거함으로써 해결한다. 이런 방법으로 정제한 수성 부탄디올 용액을 산 산화알루미늄 촉매 상에서 탈수시키고, 수득한 THF가 다량 함유된 분획을 증류하여 순수 THF를 수득한다. 여기에서, 부탄디올 용액에 존재하는 물은 촉매의 선택성을 증가시킨다. 출발 물질로 사용하는 이러한 수성 부탄디올 용액은 일반적으로 아세틸렌 및 포름알데히드로부터 부탄디올을 제조하고, 형성된 부틴디올을 수소화시킴으로써 공업적으로 얻어진다. 이러한 수소화 생성물은 메탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 저비점 물질과 함께 물 및 부탄디올을 포함한다.
다단계 방법으로 γ-부티로락톤 및 임의로는 추가의 1,4-부탄디올을 사용하여 THF를 제조하는 것은 WO 99/35136 및 WO 99/35113 (둘다 우선일은 앞서지만, 먼저 공개되지는 않음)에 이미 제안되었는데, 여기서 예를 들어 디메틸 말레에이트의 수소화에서 출발하고, 2 또는 3 부분 단계로 다른 촉매를 사용하여 고리화가 수행된다. 상기 부분 단계를 수행하는 데 있어서, 전형적인 조성물은 γ-부티로락톤 53%, THF 34%, 1,4-부탄디올 7% 및 부산물 3% (총 전환율 97%를 기준으로)를 포함한다. THF의 합성 결과 생기는 물의 제거는 기상 부분의 재순환과 관련해서만 언급될 뿐이다. 분별 증류 후의 반응 유출물의 액상 부분 (상기 WO 99/35136 및 WO 99/35113의 도 1 참조)은 THF, 메탄올, γ-부티로락톤, 1,4-부탄디올의 재순환 가능한 분획 및 디메틸 말레에이트 추출물, 고비점 유기 부산물 및 물 및 저비점 유기 부산물의 분획이다. 상기 다단계 방법이 추출물로서 1,4-부탄디올을 사용하여 출발하는 방법과 비교해서 더 바람직한 것으로 명백히 언급되어 있다.
DE-A-24 619 222에는 1,4-부탄디올에서 테트라히드로푸란을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 1,4-부탄디올을 기체상으로 지올라이트, 이산화규소, 알루미나, 이산화규소 알루미나, 이산화규소 마그네시아 및 산성 실리카로 이루어진 군에서 선택된 탈수 촉매의 존재하에 반응시킨다. 1,4-부탄디올을 함유하는 반응 혼합물로는 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 혼합물은 프로필렌, 산소 및 탄산을 반응시키고, 이어서 히드로포르밀화, 수화 및 마지막으로 탈에스테르화하여 제조된다.
EP-A-0 443 392에는 말레산, 숙신산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 및(또는) 푸마르산 무수물을 수화시키고, 조 반응 생성물을 미리 처리하지 않고 양성자성 산으로 처리하고, 수득한 반응 혼합물로부터 증류를 통해 순수한 THF 또는 γ-부티로락톤을 단리하는 THF 또는 THF/γ-부티로락톤 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 실시예에 따르면, 사용하는 반응 혼합물은 26 중량%를 초과하는 물을 함유한다.
수소화 생성물 중에 존재하는 메탄올, 프로판올 등의 저비점 물질 및 기타 부산물을 미리 제거하지 않고, 예를 들어, 말레산 또는 그의 유도체를 수소화시킴으로써 얻어진 사실상 비수성인 부탄디올 용액으로부터 THF를 효율적으로 제조하는 방법에 특히 관심이 있다. 문제는 1,4-부탄디올을 THF로 고리화 (분자내 에테르화)시키는 반응 조건하에서, 반응 혼합물 중에 존재하는 나머지 알코올도 에테르화 (분자내 에테르화)될 수 있다는 점이다. 또한, 알코올에서 올레핀의 형성, 예를 들어 부탄올에서 부텐의 형성이 일어날 수 있다. 이러한 부산물은 THF의 수율 및 촉매의 작용 수명을 모두 감소시킨다.
본 발명의 목적은 사용되는 부탄디올-함유 반응 혼합물을 미리 정제할 필요가 없고 유의한 양의 부산물이 형성되지 않는, 거의 무수인 1,4-부탄디올로부터 THF를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 출발 물질로 1,4-부탄디올 함유 반응 혼합물을 산촉매 상에서 반응시킴으로써 THF를 제조하는 방법으로 달성됨을 발견하였다. 본 발명의 방법에서, 반응 혼합물은 1,4-부탄디올과는 다른 추가 알코올을 포함하고, 거의 무수 상태이다.
본 발명의 목적상, "사실상 무수"라는 말은 반응 혼합물 중의 수분 함량이 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 사용되는 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물을 산촉매 상에서 THF로 전환시키기 전에 미리 정제할 필요가 없다는 이점을 갖는다. 1,4-부탄디올은 추가 알코올 존재하에 THF로 고리화되는데, 유의한 양의 부산물은 형성되지 않는다. 따라서 복잡한 예비 정제 단계가 생략되고 비용이 절감된다.
주성분으로서, 특히 50 중량%을 초과하게 1,4-부탄디올을 함유하는 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물의 THF로의 전환은 바람직하게는 액체상 또는 기체상으로 행할 수 있다.
공급물로 사용되는 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물은 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
따라서, 예를 들면, 아세틸렌 및 포름알데히드로부터 레프(Reppe) 방법 및 이어서 형성된 1,4-부틴디올의 수소화로 수득되거나, 또는 부타디엔의 아세톡시화 또는 염소화에 의해 수득된 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물을 사용할 수 있다.
공급물로서 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 말레산 무수물 및 수소화에서 형성되는 중간체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 수소화에 의한 수소화 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중간체의 예로는 숙신산 무수물, γ-부티로락톤, 숙신산 및 숙신산 디에스테르를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 THF로의 전환에 공급물로서 말레산 디에스테르의 수소화의 수소화 생성물을 사용한다.
수소화는 공지된 방법에 따라 기체상 또는 액체상으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 디메틸 말레에이트를 아크롬산구리와 같은 촉매 상에서 초대기압 및 승온에서 기체상으로 수소화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 공급물로서 사용되는, 수득한 수소화 생성물은 일반적으로 5 내지 85 중량%의 부탄디올 및 15 내지 95 중량%의 알코올, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 부탄디올 및 15 내지 70 중량%의 알코올, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 부탄디올 및 15 내지 50 중량%의 알코올을 포함한다. 또한, γ-부티로락톤 또는 숙신산 디에스테르와 같은 생성물은 예를 들어 30 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. γ-부티로락톤 또는 숙신산 디에스테르의 함량은 일반적으로 공정에서 그다지 중요한 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 성분의 함량은 부탄디올의 중량의 함량의 절반 이하이다. 또한, 물은 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 비율로 존재할 수 있으며, 다른 화합물도 소량 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 전에 THF가 수소화 생성물에 존재할 수 있으며, 이 THF 함량은 본 발명의 방법에서 중요한 것은 아니며, 예를 들면 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공급물은 15 내지 60 중량%의 부탄디올, 15 내지 50 중량%의 (추가) 알코올(들), 30 중량% 이하의 γ-부티로락톤 및(또는) 숙신산 디에스테르 (이들의 함량은 부탄디올의 중량 함량의 절반 이하임), 30 중량% 이하의 THF, 및 모든 다른 성분들의 총량 100 중량%를 기준으로 2 중량% 미만의 물을 함유한다.
전체 수소화 생성물 대신, 수소화 생성물의 일부 스트림(substream)을 반응물에 공급하여 THF를 형성시킬 수도 있다. THF를 형성하는 이 반응의 반응 생성물을 더 이상 반응하지 않은 수소화 생성물의 일부 스트림과 동일한 후처리 칼럼에 공급할 수 있는데, 이는 두 생성물이 모두 유사한 불순물 및 부산물을 함유하기 때문이다. 따라서, 유사한 분리 작업을 위해 다른 기구를 작동시킬 필요가 없다.
THF를 제조하는 본 발명의 방법에서 포함되는 알코올로는 일반적으로, 일가 지방족 알코올이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 탄소수 1 내지 7의 일가 지방족 알코올이며, 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 이소- 및 n-프로판올 및 n-부탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응은 일반적으로는 50 내지 300℃, 바람직하게는 65 내지 270℃, 특히 바람직하게는 65 내지 240℃에서 행한다. 일반적으로는 0.5 내지 80 바, 바람직하게는 0.8 내지 60 바, 특히 바람직하게는 1 내지 40 바의 압력에서 행한다.
선택하는 온도 및 압력 조건에 따라, 형성되는 THF 및 물, 및 알코올은 액체상에서 기체상으로 변하거나 액체상으로 남아 있을 수 있다. 반응 압력이 낮으면, 생성물 스트림은 기상으로 반응기에 남을 것이다.
바람직한 변형에서, THF를 형성하는 반응은 기체상 또는 바람직하게는 액체상으로 수소 존재하에 수소화 반응기에서 행한다.
촉매로는 원칙적으로 모든 산성 물질을 균질 가용성 또는 불균질 형태로 사용할 수 있다. 균질 가용성 촉매의 예는 인산 및 황산이다.
바람직하게는 불균질 고상 산촉매를 사용한다. 이러한 예로는 원소 주기율표의 3 내지 15 족의 고상 산화물을 들 수 있는데, 촉매는 다수의 상기 족의 원소, 산 이온 교환제 및 헤테로다중산을 포함할 수 있다. 바람직하게는 원소 주기율표의 4, 6, 13 및 14 족의 하나 이상의 원소를 포함하는 고상 산화물, 특히 바람직하 게는 TiO2, ZrO2, CrO2, γ-Al2O3, SiO2 및(또는) SnO2를 사용하는데, 산화물은 지올라이트에서와 같이 서로 조합하여 존재할 수도 있다. 산 알루미나, 시트형 실리케이트 및 몬트모릴로나이트를 고상 산촉매로 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 것은 γ-Al2O3 및 TiO2 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매이다. 이들의 산성도를 증가시키기 위하여, 촉매를 인산 또는 황산과 같은 산으로 미리 처리할 수 있다.
반응은 현탁 촉매에서 액체상으로, 또는 고정상 촉매에서 기체상으로 행할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올의 THF로의 전환은 유동상 반응기 또는 튜브 반응기에서 기체상으로 행할 수 있다. 튜브 반응기는 하류 또는 상류 방식으로 작동할 수 있다. 반응기가 상류 방식으로 작동할 경우, 말레산 유도체 또는 말레산의 수소화에서 유래되며 반응 혼합물에 존재하는 고비점 물질은 반응기의 바닥에 축적되고, 유출 스트림으로 배출될 수 있다. 이는 폐기하거나 초기 공정 단계, 예컨대 수소화에 재순환시킬 수 있다.
촉매 1 리터당 공급 속도는 일반적으로 0.1 내지 10 kg/h, 바람직하게는 0.3 내지 5 kg/h, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/h이다.
반응 혼합물 중에 존재하는 1,4-부탄디올의 THF로의 전환율은 일반적으로 99 내지 100%이다. 따라서 1,4-부탄디올의 THF로의 전환 생성물 (고리화 생성물)은 공급물에 존재하던 1,4-부탄디올이 THF 및 물로 전환된 것을 제외하고는 공급물과 필수적으로는 동일한 조성이다. 고리화 생성물은 일반적으로 THF, 반응에서 생긴 물 및 알코올을 포함한다. 또한, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 숙신산 에스테르가 존재할 수 있다. 이들은 반응에 영향을 미치지 않는다.
고리화 생성물의 조성은 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물이 추가의 알코올 존재하에 산촉매 상에서 반응하여 THF를 형성하는 것은 부산물, 예를 들어 분자간 반응에 의한 에테르 또는 올레핀의 유의한 형성이 발생되지 않음을 입증한다.
고리화 생성물은 당업계에 공지된 방법을 이용하여 증류함으로써 후처리할 수 있다. EP-B 0 485 484에는 THF, 하나 이상의 저비점 알코올 및 물을 포함하는 혼합물로부터 THF를 단리시키는 여러 방법이 기재되어 있다. 따라서, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 물, 에틸렌 글리콜 및 기타의 추가 성분을 가하여 추출 증류함으로써 단리시킬 수 있다. EP-B 0 485 484에는 2회 연속 증류를 포함하되, 제1 단계는 제2 단계보다 저압에서 행하고, 각 증류 사이에 응축을 행하는, 상기 언급한 혼합물로부터 THF를 단리시키는 방법도 기재되어 있다. 제2 증류 단계에서 얻은 부산물이 많은 혼합물을 제1 증류로부터의 스트림과 함께 다시 응축시키고, 제2 증류에서 얻은 순수한 THF를 분리해 낸다.
본 발명의 특징적인 이점은 존재하는 알코올을 선행 단계, 예를 들어 말레산 무수물의 에스테르화에 되돌릴 수 있다는 점이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 튜브 반응기에서 행한다. 산촉매로서 γ-Al2O3 및(또는) SiO2 및(또는) TiO2, 바람직하게는 γ-Al2O3를 사용한다. 공급 스트림이 원하는 온도에 도달하지 않았으면, 가열 기구를 사용하여 반응기를 가열하여 촉매 대역의 온도가 50 내지 300℃, 바람직하게는 65 내지 270℃, 특히 바람직하게는 65 내지 240℃가 되도록 한다. 이어서 1,4-부탄디올-함유 반응 혼합물 (공급물), 바람직하게는 말레산 디에스테르의 수소화에서 얻은 수소화 생성물을 반응기의 바닥을 통해 주입한다. 촉매 1 리터당 공급 속도는 일반적으로 100 내지 10,000 ml/h, 바람직하게는 200 내지 2400 ml/h, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 ml/h이다. 정상 상태가 된 후, 촉매 대역의 전면 말단부의 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 65 내지 100℃, 특히 바람직하게는 약 70℃이고, 중간 부분은 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 특히 바람직하게는 약 200℃이다. 온도 및 압력 조건에 따라, 생성물 스트림은 기화되거나 액상의 형태로 있는다. 촉매 대역의 전면 말단부의 온도가 70℃이고, 중간 부분의 온도가 200℃이며 대기압인 경우에는, 생성물 스트림은 기화하여 기체상 반응 생성물이 수득된다.
THF는 여러가지 고급 중합체에 중요한 용매이며, 폴리우레탄 및 스판덱스 섬유 제조에서 중간체인 폴리테트라메틸렌 글리콜의 제조에도 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
기록한 백분율은 기체 크로마토그래피 (내부 표준을 이용한 방법)로 측정한 중량%이다.
1,4-부탄디올 함유 반응 혼합물 (공급물)의 제조
180 내지 190℃ 및 60 바에서, 아크롬산구리 촉매 상에서 기체상으로 디메틸 말레에이트를 수소화시켜 공급물을 수득하였다. 이 공급물은 다음 조성(중량%)을 가졌다: 40.1% 메탄올, 6.5% THF, 0.6% n-부탄올, 8.4% γ-부티로락톤, 37.9% 1,4-부탄디올, 0.1% 메틸 4-히드록시부티레이트, 2% 디메틸 숙시네이트, 0.7% 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란, 물 및 함량이 0.1% 미만인 다수의 기타 화합물.
고리화를 통한 THF의 형성
튜브 반응기를 100 ml (약 63 g)의 산 γ-Al2O3 (4 mm 압출물)로 충전시켰다. 이어서, 외부 가열기를 사용하여 중심부 촉매 대역의 온도가 200℃가 될 때까지 가열하였다. 그 후, 공급물 (조성은 상기 참조)을 반응기의 바닥을 통해 도입하였다 (50 ml/h). 30 시간 후, 정상 상태에 도달하였다. 이 정상 상태에서, 촉매 대역의 전면 말단부의 온도가 약 70℃, 중간 부분의 온도가 약 200℃였다. 촉매 대역의 전면 말단부에서 거의 모든 생성물 스트림이 기화하여 겨우 약 5%의 촉매 대역만이 액체로 습윤되었다. 반응 생성물은 0.1% 디메틸 에테르, 39% 메탄올, 37.7% THF, 0.5% n-부탄올, 8.4% γ-부티로락톤, 0.2% 1,4-부탄디올, 2.2% 디메틸 숙시네이트 및 함량이 0.1% 미만인 여러가지 기타 생성물, 및 물을 포함하였다. 얻어진 각 생성물의 함량은 샘플에 따라 약간 다르지만, 공급 속도를 80, 120 및 240 ml/h로 증가시켰을 때에도 그다지 변하지 않았다. 총 8 kg의 공급물을 도입하였다. 시험 말기에, 촉매는 비활성화의 표시가 나타나지 않았다. 촉매 압출물을 교환하지 않았다.

Claims (10)

  1. 산촉매 상에서, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 말레산 무수물 및 수소화에서 형성된 중간체로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 수소화로부터의 1,4-부탄디올-함유 수소화 생성물, 1,4-부탄디올과는 다른 추가 알코올, 0 초과 2 중량% 미만의 물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 THF를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알코올로서 일가 지방족 C1-C7 알코올을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알코올로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 n-부탄올을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 4, 6, 13 또는 14 족의 원소, 또는 이의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 γ-Al2O3, TiO2, 또는 이의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁 촉매상에서 액체상으로, 또는 고정상 촉매상에서 기체상으로 반응을 행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 15 내지 60 중량%의 1,4-부탄디올, 15 내지 50 중량%의 (추가) 알코올(들), 0 초과 30 중량% 이하의 γ-부티로락톤 및(또는) 숙신산 디에스테르 (이들의 함량은 부탄디올의 중량 함량의 0 초과 절반 이하임), 0 초과 30 중량% 이하의 THF, 및 모든 다른 성분들의 총량 100 중량%를 기준으로 0 초과 2 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 기체상으로 행하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 50 내지 300℃ 및 0.5 내지 80 바의 압력 범위에서 행하는 방법.
  10. 삭제
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