TW509686B - Preparation of tetrahydrofuran - Google Patents

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509686 A7 B7 五、發明説明（1) 本發明係關於經由含1，4- 丁二醇反應混合物在酸觸媒上 反應而製備四氫呋喃（THF)之方法。 從1，4-丁二醇製備THF之方法頃長期爲人所知。在1994年 溫漢（Weinheim)，D 69451，VCH佛拉格司格賽雪弗特 (Verlagsgesellschaft) K.威瑟麥爾（Weissermel)在有機化學 工業（Industrielle Organische Chemie)第 111 頁中，敘述經由 添加磷酸，硫酸或酸離子交換劑脱除水而使Μ_τ二醇轉 化爲THF。在此方法中，係將與酸摻合之Μ•丁二醇加 熱’且進一步將丨，4_ 丁二醇以THF/水蒸餾出之速率添加。 此THF製備法之缺點在於經常使用之M_ 丁二醇必需在 使用^經純化。純化反應經常以複雜之多階段蒸館進行， 於其中移除不希望得到之低-和/或高沸點組份，包括水。 其後此無水純丁二醇便轉化爲THF，形成水和不希望得到 (副產物。因此，如產物般得到之THF必需在反應後再次 以多階段瘵餾純化。因而，同樣複雜之純化和分離步驟必 需進行二次。 / 在德國專利第DE|196 01 375號中，經由首先以蒸餘移 除水性丁二醇溶液中所存在揮發性有機化合物而解決此問 題。將頃以此方式純化之水性丁二醇溶液在酸性氧化鋁觸 媒上去水，並將所得到富含THF之餾份蒸餾以得到純 。此處’在丁：醇溶液巾水的存在提高觸媒之選擇 性。此類用以作爲起始物f之丁：醇水溶液在工業上 和：犧丁二醇，其後形成丁玦二醇氫化反應:而 仔到。這些氣化產物包括水和丁二醇和一些低滞點物，如 4 石氏張尺度適用中國國家標準(iNS ) A4規格(21〇χ297公釐) .I. L ：------^^裝 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 、發明説明（y A7 B7 甲醇，丙醇和丁醇。 比^世界專利第W0 99/35136號和第WO 99/351 13號中，其 白爲非預公告但具有較早優先權，頃提出在一多階段方法 中併製造THF* 丁内酯及選用之額外丨，4_ 丁二醇，其 中從例如順丁烯二甲酯氫化反應和環化反應起始係在不同 觸媒以二或三個分階段進行。一種典型組成，離開該分階 包括 53% 卜丁 内酯，34% THF，7% Μ·丁二醇和3% j產物（以整體轉化率爲97%爲基準）。關於氣態部份之循 =、，僅提及從THF合成造成水被移除。該反應流出液之液 眩邵份（注意該世界專利二者之圖1}，在蒸餾餾份後，係 HF甲醇，r _丁内酯，丨，4_丁二醇之可循環餾份和排出 之順丁烯二甲酯，重沸有機副產物，部份水及輕沸有機副 產物。其明白地指出，相較於以抽出物般之1，4_丁二醇起 始之方法，該多階段方法較佳。 ， >對於從例如，經由順τ晞二酸或其衍生物之氫化反應， 播事先移除低料，如甲醇，丙醇等等，和其它氫化反應 產物中存在之副產物而從所得到本質上非水性丁二醇溶液 充分製備THF尤其引人注意。問題在於在认丁二醇成爲 ^HF《環化反應（分子内酉旨化）的反應條件下，反應混合物 存在之其它醇類亦能夠被酯化（分子間酯化卜此外，能 夠從醇類形成晞烴類，例如從丁醇成爲丁埽。這些副產物 將降低THF之產率和觸媒之操作壽命。 本發明之目的係提供一種從大量無水“心丁二醇製備 THF《万法’其中所使用含丁二醇反應混合物不需要經預 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ---LI^_-----el^li (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 、tr 嚷 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 509686 A7 B7 五、發明説明（s) 純化，且避免形成大量副產物。 C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 頃發現經由使用一種方法達成此目的，該方法藉由含 1，4-丁二醇反應混合物在酸觸媒上之反應作爲起始點製備 THF。在本發明之方法中，該反應混合物包括更多與丨，4_ 丁二醇相異之醇類，且本質上不含水。 爲了本發明之目的，“本質上無水，，表示反應混合物之水 含量通常低於5 %重量比，較佳低於2 %重量比，尤其較佳 低於1 %重量比。 本發明方法之優點在於所使用之含1，4- 丁二醇反應混合 物在酸觸媒上轉化爲THF前不需經預純化。丨，‘丁二醇係 在其它醇類存在下環化爲THF，未形成相當份量之副產 物。此刪除複雜之預純化反應，因而節省金錢。 含1，4-丁二醇反應混合物-較佳以其爲主要成份，尤指包 含大於50%重量比_轉化爲THF，能夠較佳在液相進行，在 氣相亦然。 用以在反應中作爲供料之含二醇反應混合物能夠 以已知方法得到。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，例如，能夠使用含1，4_ 丁二醇反應混合物，其係 經由瑞普法（Reppe process)從乙炔和甲醛得到，然後將形 成之1，4-丁炔二醇氫化，或者由以丁二烯之乙醯氧化或氯 化反應而得到。 較佳使用來自僅可以選自順丁烯二酸，順丁烯二酸系單 酯，順丁晞二酸系二酯，順丁缔二酸酐之化合物氫化反應 之氫化反應產物和氫化反應中形成之中間體作爲供料。此 -6« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509686 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 邊中間體之實例爲丁二酸奸，^ -丁内g旨，— J 一吸和丁二 -'、系二酯。尤其較佳使用順丁晞二酸系二酯之氫化反應產 物作爲轉化爲THF之供料。 〜 氫化反應能夠在氣相或液相以已知方法進行。例如，順 丁埽二酸二甲酿能夠在超大氣壓和高溫於氣相在例如鉻酸 鋼<觸媒上被氫化。所得到之氫化反應產物，其係用以作 爲本發明方法之供料，通常包括5-85%重量比丁二醇和Μ — 95%重量比醇，較佳爲1〇至7〇%重量比丁二醇和15至川％ 重量比醇，尤其較佳爲15至6〇%重量比丁二醇和15至5〇〇^ 重量比醇。此外，士口 r _ 丁内酯或丁二酸系二酯之產物能 夠以達到例如30%重量比之濃度存在。於該方法中丁内 酯或丁二酸系二酯之含量通常並不苛刻，但較佳該含量不 同於丁二醇重量含量之一半。此外，水可以以通常低於 5 %重量比之比例存在，較佳低於2 %重量比，尤其較佳低 方；1 /〇重置比，亦可以存在少量其它化合物。thf在於本發 明方法中使用前能夠存在氳化反應產物中；於該方法中 THF含量並不苛刻，能夠例如是1 0至30%重量比。 在本發明之幸父佳具體實施例中，供料包含丨5至重量 比丁二醇，15至5〇%重量比（其它）醇類，達3〇%重量比厂_ 丁内酯和/或丁二酸系二酯，其含量不高於丁二醇重量含 量之一半，和達30%重量比之THF，此外，以所有其它組 份總計爲1 〇〇%重量比爲基準，低於2 %重量比水。 取代全部氫化反應產物，亦能夠僅將該氫化產物次流供 料於反應中以形成THF。形成thF之反應的反應產物能夠 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —r--：--— -^Γ^-----—IT----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 發明説明（5) A7 B7 供料於同一處理營枯φ 4;一，…：· 同未進一步反應之該氫化產物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二流舨，因爲二者包含類似雜質和副產物 爲了相當之分離工作而操作不同裝置。 在本發明用以製備女、、土士 族酿相,… 中所包含之醇通常爲脂肪 "較馬一兀*醇。尤其較佳爲具有1至7個碳原子之 一 7G脂肪族醇類，其中甲醇， 醇尤其非常較佳。甲％乙~，異_和正丙醇及正丁 反應通常在50至3〇〇°C進行，較佳爲65至270。〇：，尤並較 佳爲6 5至240°C。i甬堂仞a n c , Λ 通吊係在〇·5至80巴之壓力進行，較佳爲 0.8至60巴，尤其較佳爲j至4〇巴。 取決於選擇之溫度和壓力條件，形成之thf和水以及醇 亦然，能夠從越過液相到達氣相，或保持在液相。在低反 應壓力時，產物流將如氣體般留在反應器。 在二較佳變化中，形成THF之反應係錢存在下，以氣 相或較佳以液相在氫化反應反應器中進行。 作馬觸媒’原則上能夠使用所有酸性物質，以均相可溶 或非均相形式。均相可溶之觸媒實例爲嶙酸和硫酸。 較佳使用均相固體酸觸媒。實例爲元素周期表第3至15 族元素之固體氧化物，纟中觸媒可以包括許多上述族之元 素’酸離子交換劑和異種多元酸。較佳使用包括至少一個 選自元素周期表第4, 6’ 13和14族元素之固體氧化物， 尤其較佳爲Ti〇2 ’ Zr〇2，叫，卜AW，叫和/或 Sn02 ’菽氧化物亦能夠彼此結合存在，如於沸石中般。亦 能夠使用酸氧化I呂，㈣鹽薄片和固體狀蒙脱石作爲酸觸 因此，不需要 一 . Jprt.! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -8-

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、發明説明（6) 媒。尤其非常較佳之觸媒佴句 呆係包括至少一個在r -Αΐ2〇λ和

TiO)選擇之化合物。爲了如古 馬了 &回其鉍度，該觸媒能夠以酸預 ---r------^ΙΙΓ 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 處理，如嶙酸或硫酸。 反應能夠在懸浮觸媒上於凌相由 .,π ^ ^ 久/從相中進仃，或在固定床觸媒 上於氣相進行。例如，M•丁二醇轉化爲thf能夠在流體 ，反應器或試管反應器中於氣相進行。該試管反應器能夠 爲下游或上游模式。 倘右反應器係以上游模式操作，則來自順丁晞二酸衍生 物或順丁烯二酸氫化反應，且存在該反應混合物中之高沸 物能夠在反應器底部聚集，並如滲出流般被排出。此能夠 丟棄或再循環至較早之方法步驟，例如氫化反應。 每公升觸媒之供料速率通常爲〇.丨至丨〇公斤/小時，較佳 爲0.3至5公斤/小時，尤其較佳爲〇 5至3公斤/小時。 在反應混合物中存在之L4-丁二醇成爲THF之轉化率通 常爲99至100%。從1,4-丁二醇轉化爲THF而來之產物（環 化反應產物）因而基本上具有與供料相同之組成，除了供 料中存在之1，4- 丁二醇頃備轉化爲THF和水之外。該環化 反應產物通常包含THF，反應之水和醇。此外，例如，能 夠存在r -丁内酯和丁二酸酯。其不受反應影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環化反應產物之組成使得清楚地，在其它醇存在下，含 1，4-丁二醇反應混合物在酸觸媒上形成THF之反應不導致 顯著形成副產物，例如來自由分子内反應或之醚類或來自 晞烴。 環化反應產物能夠使用諳熟此藝者已知之方法以蒸餾處 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） A7 ~B7 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =。歐洲專利第EP-B 0 485 484號敘述各種方法，以從包 含THF，一種或多種低沸點醇類和水之混合物離析τΗρ。 因此，例如，經由添加其它如丨，4 _ 丁二醇，水，乙二醇 和其它之組份以萃取蒸餾能夠將其離析。歐洲專利第 EP-B 〇 485 484號亦敘述一種從上述混合物離析ΤΗρ之方 法，其包括二個連續性蒸餾，第一個係在低於第二之壓力 進行，在二個条餾之間進行冷凝。將從第二蒸餾所得到富 ^副產物之混合物再次以來自第一蒸餾之流冷凝，並將在 第二蒸餾中得到之純THF分離出。 個特殊之優點在於存在之醇能夠回到先前階段，例如 順丁埽二酸酐之酯化反應。 在一較佳具體實施例中，本發明之方法係在試管反應器 中進仃。使用r-Ai2〇3和/或si〇2和/或Ti〇2作爲酸觸媒， r八丨2〇3車父佳。倘若該供料流並非已在所需之溫度，則利 用加熱設備將反應器加熱，所以在觸媒區中之溫度爲5()至 300 C，車父佳爲6 5至270 C，尤其較佳爲65至。該含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1,4 丁 一醇反應/m合物（供料），較佳爲來自順丁晞二酸系 二酯氫化反應之氫化反應產物，接著經由反應器底部導 入。每公升觸媒之供料速率通常爲1〇〇至1〇,〇〇〇毫升/小 時，較佳爲200至2400毫升/小時，尤其較佳爲5〇〇至2〇〇〇亳 升/小時。建乂 f思走狀悲後，觸媒區前端之溫度爲5 〇至1 C，較佳爲6 5至100 C，尤其較佳爲約7yc，中間部份爲 150至30(TC，較佳爲150至250。(：，尤其較佳爲約2〇〇τ。取 決於溫度和壓力條件，產物流蒸發或者爲液體形式。在觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X撕公釐） 509686 A7

五、發明說明（8) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 媒區前端之溫度爲70°C，在中間部份爲2〇〇τ，且爲大氣壓 力，產物流蒸發，所以得到氣體反應產物。 ' 對於許多高聚合物而言’ THF係一重要溶劑並亦用以製 備聚四曱二醇，其於製造聚胺甲酸酯和彈性纖維中爲一種 中間體。 以下實例係説明本發明。 實例 提出之百分比係以氣體層析法測定之重量百分比（使用 内部標準之方法）。 製備含1，4 - 丁二醇之反應混合物（供料） 在180至190 C及6 0巴’經由順丁稀·二甲酯在鉻酸銅觸媒 上於氣相之氫化反應得到供料。其具有以下組成（重量百 分比）：40.1%甲醇，6.5% THF，0.6 % 正丁醇，8.4% 丁内 酯 ’ 37.9% 1，4-丁 二醇，0.1% 4-羥基丁酸甲酯，2〇/〇 丁二酸 二甲酯，0.7% 2-(4-羥丁氧基）四氫呋喃加上水，和許多含 量低於0.1%之其它化合物。

環化形成THF 將試管反應器裝載100毫升（約63克）酸r - Al2〇3，（4毫米 擠製物）。然後利用外部加熱將其加熱以將中心觸媒區溫 度提南至200 C。然後將供料（關於組成，見以上）經由反 應器底部導入（5 0毫升/小時）。3 0分鐘後，頃建立穩定狀 態。在此穩定狀態下，觸媒區前端之溫度爲約70°C，中間 部份爲約200°C。事實上在觸媒區前端整個產物流蒸發， 所以僅約5 %觸媒區被液體濕潤。該反應產物包括〇. 1 %二 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------Μ-------1 ---------^__w. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 509686 A7 B7 五、發明説明（9) 甲醚，39%甲醇，37.7% THF，0.5%正 丁醇，8·4% 厂-丁内 酯，0.2% 1，4_丁二醇，2.2%丁二酸二甲酯，加上許多含量 低於0· 1 %之產物和水。所指出產物之個別含量從樣品至樣 品略爲波動，但未顯著改變，即使當供料速率提高至8 〇， 120和240亳升/小時。總計導入8公斤供料。在測試操作終 點時，觸媒顯示無去活化信號。觸媒擠製物未改變。 、 r — — ^---— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 第8811555〇號專利申請案 g 倐心本1丨衫月C3 中文申請專利範圍修正本(91年3月）g 補充 々、申請寻衬_~^ ^ — 1公告豕 1 · 一種經由來自順丁缔二酸二酯氫化反應之氫化反應產物 之含1，4- 丁二醇反應混合物在酸觸媒上反應而製備 THF(四氫呋喃）之方法，該反應混合物包括1 5至60%重 量比丁二醇，丨5至50%重量比（其它）〆元脂肪族C t -C 7 -醇類，達3〇%重量比7 -丁内酯和/或丁二酸系二 酯，其含量不高於丁二醇重量含量之一半，和達30%重 里比之THF ’此外，以所有其它組份總計為1 〇〇%重量比 為基準，低於2 %重量比水。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該一元脂肪族cr Cr醇係選自由甲醇，乙醇，丙醇及正丁醇所組成之群 之醇。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒包括 至少一個選自由 Ti02，Zr02，Cr02，Al2〇3，Si02 及 Sn(V；f 組成之群之化合物e 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該觸媒包括至少 一個僅可以選自r -八12〇3和丁丨〇2之化合物。 5·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該反應能夠 在懸浮觸媒上於液相中進行，或在固定床觸媒上於氣相 進行。 6 ·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該反應係在 氣相進行。 7·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該反應係在 50至3 00 °C和0.5至80巴之壓力範圍進行。