KR101970369B1

KR101970369B1 - 테트라하이드로푸란의 제조 방법

Info

Publication number: KR101970369B1
Application number: KR1020137034528A
Authority: KR
Inventors: 유스케 이자와; 마사루 우츠노미야; 에이지 핫토리
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2019-04-18
Also published as: CN103649064B; US20140121390A1; KR20140035447A; WO2013005750A1; JP2013032349A; JP6015169B2; CN103649064A; US9126963B2

Abstract

본 발명은 감마 부티로락톤을 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 반응조에 공급하고, 1,4-부탄디올에 용해 가능한 pKa 가 4 이하인 균일계 산 촉매의 존재하에서 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 생성하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법으로서, 상기 반응조 내의 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스를 열교환기에 도입하고, 상기 열교환기의 출구로부터 응축액을 얻을 때에, 상기 원료 1,4-부탄디올 중의 감마 부티로락톤의 농도에 대한 상기 응축액 중의 감마 부티로락톤의 농도의 비율이 20 ∼ 100 ％ 인 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테트라하이드로푸란의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRAHYDROFURAN}

본 발명은 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산 촉매를 사용하여, 1,4-부탄디올로부터 테트라하이드로푸란을 가열 조건하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.

테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 약기하는 경우가 있다) 은 각종 유기 화합물의 용제로서 사용되는 것 외에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르 폴리올의 원료 모노머로서도 유용한 화합물로서 알려져 있다.

테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르의 공업적인 제법으로는, 종래부터 여러 가지 제법이 알려져 있지만, 그 중에서도 1,4-부탄디올 (이하, 「1,4BG」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 디하이드록시 화합물의 탈수 고리화에 의해 제조되는 경우가 많다. 이 디하이드록시 화합물의 탈수 고리화 반응용의 촉매로는, 높은 전화율과 선택성의 관점에서 산 촉매가 유효하다는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 1,4-부탄디올 등의 알칸디올을, 코발트를 함유하는 촉매, 유기 술폰산 및 고비점 아민의 존재하에서, 탈수소 및 탈수하여 디하이드로푸란 등의 α,β-고리형 불포화 에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 헤테로폴리산 촉매 상에서, 2-(4-하이드록시부톡시)테트라하이드로푸란을 함유하는 1,4BG 반응 혼합물의 반응에 의해 THF 를 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다.

THF 제조에 사용되는 원료 1,4-부탄디올은, 종래부터 공지된 여러 가지 1,4BG 의 제법에 의해 얻을 수 있지만, 그들에 의해 얻어지는 제품 1,4BG 중에는 제조 공정에서 발생하는 부생물이 불순물로서 제품 1,4BG 중에 약간 혼입되는 경우가 있다. 이 불순물은 1,4BG 의 제조법에 따라, 그 종류나 양은 다양하고, 특허문헌 2 에는, 불순물의 하나인 2-(4-하이드록시부톡시)테트라하이드로푸란을 함유하는 1,4BG 를 THF 제조 원료로서 사용했을 때, THF 제조의 반응기 내에서 고비점 성분이 부생되는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 1,4-부틴디올의 수소화에 의해 얻어지는 물 함유의 미정제 생성물 중에, 1,4BG 이외에도 감마 부티로락톤이 함유되는 것이 기재되어 있고, 이 미정제 생성물로부터 증류탑을 사용하여 감마 부티로락톤을 분리하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-77277호 일본 공표특허공보 2006-503050호 일본 공표특허공보 2010-518174호

특허문헌 3 에 기재된 방법에 의하면 대부분의 감마 부티로락톤이 분리 제거된 1,4BG 를 취득하는 것은 가능하지만, 이 방법으로는 충분히 분리할 수 없는 미량의 감마 부티로락톤이 1,4-부탄디올 중에 존재한 상태에서, 이 1,4BG 를 원료로 하여 탈수 고리화 반응을 실시하여 생성물로서 THF 를 얻을 때에, 감마 부티로락톤 유래의 고비점 부생물이 THF 제조의 반응기 내에 축적되어, 운전을 저해하는 문제가 판명되었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 산 촉매를 사용하여 1,4-부탄디올로부터 THF 를 제조하는 방법에 있어서, 1,4-부탄디올 중에 함유되는 불순물에 의한 반응 선택률의 저하, 고비점 부생물의 생성량을 저감시켜, 안정적으로 높은 생산성이 얻어지는 공업적으로 유리한 THF 의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 감마 부티로락톤을 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 pKa 가 4 이하인 산 촉매의 존재하에서 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 생성할 때에, 가열하에서 기상과 액상을 갖는 반응조로부터, 테트라하이드로푸란, 물 및 감마 부티로락톤을 함유하는 가스를 발출하고, 그 가스를 열교환기에 도입하고, 그 열교환기 출구로부터 응축액을 얻을 때에, 그 응축액에 함유되는 감마 부티로락톤을 원료 1,4-부탄디올 중의 감마 부티로락톤에 대해, 어느 일정량이 되도록 반응을 제어하면, 그 반응조 내에 대한 감마 부티로락톤 유래의 고비점 부생물의 축적을 회피하여, 반응 선택률의 저하를 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하의 [1] ∼ [5］를 요지로 한다.

[1］감마 부티로락톤을 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 반응조에 공급하고, 1,4-부탄디올에 용해 가능한 pKa 가 4 이하인 균일계 산 촉매의 존재하에서 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 생성하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법으로서,

상기 반응조 내의 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스를 열교환기에 도입하고, 상기 열교환기의 출구로부터 응축액을 얻을 때에, 상기 원료 1,4-부탄디올 중의 감마 부티로락톤의 농도에 대한 상기 응축액 중의 감마 부티로락톤의 농도의 비율이 20 ∼ 100 ％ 인 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[2］상기 반응조 내의 액상부의 온도가 80 ∼ 250 ℃ 인 [1］에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[3］상기 반응조 중의 상기 균일계 산 촉매의 농도가 0.01 ∼ 20.0 중량％ 의 범위인 [1］또는 [2］에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[4］상기 균일계 산 촉매를 원료 1,4-부탄디올에 혼합하고 용해시켜, 반응조에 공급하는 [1] ∼ [3］중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[5］상기 반응조 내의 감마 부티로락톤 농도를 20 중량ppm 이상, 1 중량％ 이하로 유지하는 [1] ∼ [4］중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

본 발명에 의해, 고비점 부생물의 생성을 저감시키면서, 또한 반응 선택률의 저감도 회피하여, 감마 부티로락톤을 불순물로서 함유하는 1,4-부탄디올로부터 효율적으로 테트라하이드로푸란을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 여기서, "중량％", "중량ppm" 과 "질량％", "질량ppm" 은 각각 동일한 의미이다.

본 발명에서 사용하는 원료인 1,4-부탄디올은, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 부타디엔의 디아세톡시화에 의해 얻은 1,4-다아세톡시-2-부텐을 수소화, 가수 분해를 실시하여 얻은 1,4BG 를 사용할 수 있다. 혹은 무수 말레산의 수소화에 의해 얻은 1,4BG, 레페법에 의해 아세틸렌으로부터 유도한 1,4BG, 프로필렌의 산화를 경유하여 얻어지는 1,4BG, 발효법에 의해 얻은 숙신산을 수소 첨가하여 얻어지는 1,4BG, 발효법에 의해 당으로부터 직접 제조되는 1,4BG 등이 사용 가능하다.

본 발명에서 사용하는 원료 1,4BG 는 감마 부티로락톤을 함유하지만, 원료 1,4BG 중의 감마 부티로락톤의 농도는 20 중량ppm 이상이고, 바람직하게는 50 중량ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이상이다. 이 양이 많아질수록, 1,4BG 제조 프로세스에 있어서의 감마 부티로락톤과의 분리 부하를 경감시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 원료 1,4BG 중의 감마 부티로락톤의 농도는 10 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 이 값이 작아질수록, THF 제조시의 감마 부티로락톤의 영향을 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 감마 부티로락톤의 농도가 상기 범위인 원료 1,4BG 는, 무수 말레산의 수소화, 숙신산의 수소화, 레페법 등의 감마 부티로락톤을 부생하는 1,4BG 제법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 이들 제법에 있어서 1,4BG 로부터 감마 부티로락톤을 증류 제거하는데, 이 증류 분리의 정도에 따라, 1,4BG 중에 함유되는 감마 부티로락톤량은 결정된다. 또, 1,4BG 에 직접 감마 부티로락톤을 혼합하여 상기 범위로 해도 된다.

본 발명의 반응조란, 반응기나, 반응 용기, 반응 가마, 반응탑 등과 동일한 의미 내용으로 사용되는 것으로서, 탈수 고리화 반응을 실시할 수 있는 용기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 탈수 고리화 반응이 화학 평형이 되는 경우에는, 반응 생성수를 반응조로부터 제거하면 반응이 진행되므로, 반응조 내에, 원료, 촉매 또는 생성물이 액상으로 존재하여 반응을 실시하는 반응부, 주로 반응에 의해 생성되는 물로 이루어지는 액상부 및 휘발성이 낮은 생성물로 이루어지는 기상부를 갖는 구조로 하는 것이 바람직하다. 반응조의 액상부는 반응의 경과에 수반하여, 연속적 또는 간헐적으로 반응조 밖으로 발출함으로써 반응은 진행된다. 본 발명과 같이, 원료 1,4BG 를 pKa 값이 4 이하인 균일계 산 촉매의 존재하에서 탈수 고리화 반응에 의해 THF 를 생성하는 반응에서는, 반응부에 pKa 값이 4 이하인 균일계 산 촉매를 존재시켜 원료 1,4BG 를 반응부에 공급하고, 반응에 의한 생성되는 휘발된 THF, 원료 1,4BG 에 함유되는 감마 부티로락톤 및 일부의 수증기가 반응부의 기상부에 포함되고, 나머지 물이나 부생물은 반응부의 액상부에 포함된다.

또, 이 때 반응조를 가열하면서 반응을 실시하는데, 반응조의 가열 방식은 외부 재킷에 스팀 등의 열매를 접촉시킴으로써 가열하는 것이어도 되고, 반응조의 내부에 코일 등의 전열 장치를 구비하고 있어 가열하는 것이어도 된다. 이와 같은 반응조의 내부의 재질로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 재질을 사용할 수 있지만, 부식이 경감된다는 관점에서, 바람직하게는 SUS304, SUS316, SUS316L, 하스텔로이, 티탄, 유리 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 반응조는, 통상에서는 탈수 고리화 반응을 균일하게 효율적으로 실시하기 위해 교반기가 구비되어 있어도 된다. 교반기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 교반기는 통상, 전동 모터, 축, 교반 날개로 구성되지만 그 교반 날개도 형상을 불문한다.

본 발명에서는 반응조의 기상부에는, 반응조 내의 반응부에서 생성된 THF, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스가 존재한다. 이 가스를 열교환기에 도입하고, 열교환기 내에서 응축 액화하여, 감마 부티로락톤을 함유하는 테트라하이드로푸란의 응축액을 얻을 수 있다. 상기 열교환기란, 반응조에서 발생하는 가스 (유출물) 를 응축 액화시키는 장치이며, 그 응축 액화는, 냉각액인 외부 유체와 유출물을 열교환시킴으로써 실시된다. 또한, THF, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스에는, 수용액의 형태로 주입되는 원료로부터의 생성수, 필요에 따라 생성수와 공비시키기 위해서 사용되는 탈수 용제 등이 포함되어 있어도 된다.

또, 본 발명에서는, 상기의 응축액 중의 감마 부티로락톤의 유출량을 제어 함으로써, 반응조 내의 용액 중의 감마 부티로락톤 농도를 20 중량ppm 이상, 1 중량％ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 응축액 중의 감마 부티로락톤 농도가 적어질수록, 원료 1,4BG 의 리사이클량이 증가되어, 감마 부티로락톤 농도가 많아질수록 반응조 내의 고비점 생성물량이 증가되는 경향이 있다. 상기의 응축액 중의 감마 부티로락톤의 유출량을 제어하기 위해서는, 유출량을 제어할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 열매 온도, 반응 온도, 반응조 내 압력, 환류, 질소 등의 가스 도입, 반응조가 트레이를 갖는 반응탑이면, 그 단계의 수나 환류비 등의 파라미터를 조정하여 제어하는 것이 가능하다. 감마 부티로락톤은 THF 보다 비점이 높고, 원료 1,4BG 보다 비점이 낮으므로, 생성물의 THF 를 충분히 반응조로부터 가스로 유출시키고, 또한 1,4BG 를 반응조 내에 유지하도록 반응조를 제어하는 것이 바람직하다.

또한, THF, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스로부터, 미리 비점이 높은 성분을 분리하기 위한 충전탑, 선반단탑 등의 증류탑을 열교환기에 도입하기 직전에 가져도 된다. 충전탑, 선반단탑 등의 단수는 임의이지만, 통상 이론단으로서 1 단 이상, 100 단 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 단 이상, 20 단 이하이다. 단수가 커질수록 분리되는 증류탑이 지나치게 커져, 설비 건설을 위한 경제성이 악화되어 버린다. 또 단수가 작아질수록, 유출시키는 THF, 감마 부티로락톤 및 물과, 반응기 내에 유지하는 1,4BG 의 분리가 곤란해져 버린다.

본 발명에서는, 생성되는 THF, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스를 반응조의 기상부로부터 배출하여 열교환기에 의해 응축시켜 그 열교환기 출구로부터 응축액을 얻고, 그 일부를 반응조 내의 기상부로 되돌리는 것도 가능하다. 응축된 액의 조성은 THF, 감마 부티로락톤 및 물을 임의의 농도로 함유하지만, 바람직하게는 THF 농도가 30 중량％ ∼ 95 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 50 중량％ ∼ 85 중량％ 의 범위이다. 또, 본 발명의 탈수 고리화 반응은 화학량론적으로 물을 생성하기 때문에, 그 응축액 중의 물 농도는 통상 1 중량％ ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 5 중량％ ∼ 30 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 15 중량％ ∼ 25 중량％ 의 범위이다.

본 발명에서는, 원료 1,4-부탄디올 중의 감마 부티로락톤의 농도에 대한 상기 농축액 중의 감마 부티로락톤의 농도의 비율 (비율이라고도 기재한다) 이 20 ∼ 100 ％ 로 될 필요가 있다. 이렇게 함으로써, 반응조 중에서 감마 부티로락톤의 축적을 회피하여, 1,4BG 와 감마 부티로락톤의 2 량체와 같은 고비점 부생물의 생성을 저감시킬 수 있다. 상기 비율은, 바람직하게는 30 ∼ 95 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 ％ 이다. 이 비율이 커질수록, 반응조 중에서 감마 부티로락톤의 축적을 회피하여 고비점 부생물의 생성이 저감되는 경향이 있다. 또, 이 비율이 20 ％ 미만이면 반응조 중에서 감마 부티로락톤의 축적이 진행되고, 고비점 부생물의 생성이 증가해 갈 우려가 있어, 바람직하지 않다.

이 비율을 상기 범위로 제어하는 수단으로는, 상기한 바와 같이 반응조 내의 감마 부티로락톤 농도를 20 중량ppm 이상, 1 중량％ 이하로 유지하는 것이 바람직하지만, 다른 반응 조건을 조작하여 상기 범위로 제어해도 된다.

열교환기 출구로부터 얻어지는 응축액의 일부는 반응조 내의 기상부로 되돌리고, 나머지 응축액은 반응조 밖으로 발출할 때에, 반응조의 기상부에 공급하는 응축액의 유량과 반응조 밖으로 발출하는 응축액의 유량의 비 (이하, 「환류비」라고도 칭한다) 는, 통상적으로는 0.001 이상 30 이하이고, 바람직하게는 0.01 이상 10.00 이하의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.1 이상 3.0 이하의 범위이다. 또한, 환류비가 지나치게 높은 경우에는, 가열을 위한 열원 비용이 증대되어 경제성이 악화되고, 환류비가 지나치게 적은 경우에는, 반응조 내에서의 고형물 석출 저감의 효과가 얻어지지 않고, 또한 고비점 성분의 분리 악화에 의한 응축액에 대한 혼입이 진행된다. 열교환기에 도입되는 THF 및 물을 함유하는 가스의 도입시의 온도는 10 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 환류비는, 반응 온도나 반응 조건, 반응조의 설계 조건과의 관계에서 최적인 값은 정해지지만, 일반적으로는 환류비가 지나치게 높으면 소비 에너지가 매우 큰 것이 되어 버리고, 또 환류비가 지나치게 낮으면, 감마 부티로락톤과 함께 1,4BG 의 유출이 증대되어 버린다.

본 발명에 있어서의 촉매에는 pKa 가 4 이하이고 1,4-부탄디올에 용해 가능한 균일계 산 촉매 (이하 「산 촉매」라고도 칭한다) 를 사용하지만, 그 중에서도 유기 술폰산이 바람직하다. 구체적으로는, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 오르토톨루엔술폰산, 메타톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산 유도체, 부탄술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산 등의 사슬형의 탄화수소술폰산 유도체이다. 이들은 혼합물로서 사용해도 상관없고, 또 탄소 골격 내에 술폰산 이외의 관능기를 가지고 있어도 상관없다. 특히 바람직하게는 파라톨루엔술폰산이다. 본 발명에서는 반응조 내의 반응부에서 원료 1,4BG 의 탈수 고리화에 의한 THF 의 생성 반응이 진행되지만, 반응조 중의 산 촉매의 농도는, 0.01 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량％ 이하이다. 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량％ 이다. 또한, 반응조 내의 액상부의 수분 농도로는, 통상, 0.1 ∼ 5.0 중량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 4.0 중량％, 더욱 바람직하게는, 0.3 ∼ 3.0 중량％ 이다. 이 농도가 높아질수록, 재질 부식을 촉진하는 경향이 있고, 낮아질수록 고비점 부생물의 양이 증가하는 경향이 있다.

또한, 산 촉매는 반응 개시시, 원료인 1,4BG 를 공급하여 반응을 개시하기 전에 미리 반응조의 반응부에 존재시켜 두고, 반응을 개시할 수도 있지만, 촉매 열화에 의한 반응 수율 저하를 억제한다는 관점에서, 순차적으로 산 촉매를 반응조에 투입하는 것이 보다 효과적이다. 예를 들어, 원료 1,4BG 에 산 촉매를 혼합하고 용해시켜 반응조에 간헐적 혹은 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조 내의 액상부를 반응조 밖으로 간헐적 혹은 연속적으로 발출해도 된다. 그 때에 공급하는 산 촉매의 양으로는 원료 1,4BG 의 시간 경과적 투입량에 대한 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 중량ppm 이다.

반응조 내의 액상부의 내부 온도인 반응 온도는, 80 ℃ ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 120 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위이다. 이 온도가 낮아질수록, THF 의 생산성이 현저하게 저하되는 경향이 있고, 높아질수록 미량 부생물의 증가, 혹은 강산을 사용하면 고가 재질의 사용이 필수가 되어 버린다. 또, 반응 온도가 높을수록 응축액 중에 감마 부티로락톤이 많이 함유되는 경향이 있지만, 1,4BG 도 동반하기 때문에, 1,4BG 의 농도도 높아지므로, 환류비가 증가될 우려가 있다.

반응 압력은 임의의 압력을 채용할 수 있지만, 절대압으로서 바람직하게는 10 ㎪ ∼ 1000 ㎪ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎪ ∼ 500 ㎪ 이다. 압력이 지나치게 낮으면 응축액 중에 감마 부티로락톤이 많이 함유되는 경향이 있지만, 1,4BG 도 동반하기 때문에, 1,4BG 의 농도도 높아지므로, 환류비가 증가될 우려가 있다. 한편, 압력이 지나치게 높은 경우에는, 높은 반응 온도가 필요하게 되어, 반응기 과열을 위한 열교환 효율이 저하되어 버린다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서, 수분의 분석은 칼피셔법을 사용하여 실시하였다. 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤, 1,4BG, 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하고, 면적 백분율에 의해 산출하였다.

또한, 100 중량％ 에서 수분 농도를 뺀 값을 산출하고, 그 값으로부터 남는 성분의 비율 (중량％) 을 가스 크로마토그래피의 각 성분의 면적 백분율에 의해 계산하였다.

＜실시예 1＞

유출을 위한 유리제의 냉각관과, 원료 도입관, 질소 도입관을 설치한 유리제의 500 ㎖ 플라스크에, 감마 부티로락톤을 0.18 중량％ 함유하는 1,4-부탄디올 200 g, 파라톨루엔술폰산 0.4 g (0.2 중량％) 을 주입하고, 오일 배스를 사용하여 내부 온도를 145 ℃ 까지 가열하였다. 반응액에 300 ㎖/min 으로 질소를 도입하고, 내액 온도가 145 ℃ 로 안정된 후, 얻어진 응축액은 생성액으로서 유리제의 저장조에 발출하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 49 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 73.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 또, 액상량을 200 ㎖ 가 되도록 조정하고, 그 후, 액상량을 일정하게 유지하기 위해 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤을 함유하는 1,4-부탄디올을 52 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 그 때, 파라톨루엔술폰산을 0.48 ㎎/hr 의 양 (1,4BG 중의 파라톨루엔술폰산 농도：12 중량ppm) 이 되도록 1,4-부탄디올 용액에 용해시키고, 아울러 연속적으로 첨가하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 4 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 5 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 281 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 76.2 중량％, 물 20.9 중량％, 감마 부티로락톤 1525 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 85 ％ 였다. 운전 개시부터 5 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 164 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 1722 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.5 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.08 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.06 ％ 였다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 있어서, 내액 온도를 155 ℃ 로 한 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 67 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 82.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤, 12 중량ppm 의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 1,4-부탄디올은 65 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 3 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 3.8 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 287 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 76.5 중량％, 물 21.1 중량％, 감마 부티로락톤 1496 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 85 ％ 였다. 운전 개시부터 3.8 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 160 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 1646 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.4 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.04 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.03 ％ 였다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 있어서, 반응액에 대한 질소 도입량을 200 ㎖/min 으로 한 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 47 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 73.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤, 12 중량ppm 의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 1,4-부탄디올은 49 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 4 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 5.2 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 281 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 78.0 중량％, 물 20.8 중량％, 감마 부티로락톤 1470 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 81 ％ 였다. 운전 개시부터 5.2 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 163 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 2561 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.9 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.10 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.07 ％ 였다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에 있어서, 반응액에 대한 질소 도입량을 150 ㎖/min 으로 한 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 43 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 76.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤, 12 중량ppm 의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 1,4-부탄디올은 34 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 5.9 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 5.9 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 248 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 79.6 중량％, 물 21.6 중량％, 감마 부티로락톤 813 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 40 ％ 였다. 운전 개시부터 5.9 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 181 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 2463 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.0 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.11 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.10 ％ 였다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에 있어서, 반응액에 대한 질소 도입량을 75 ㎖/min 으로 한 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 36 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 80.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤, 12 중량ppm 의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 1,4-부탄디올은 44 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 4.5 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 5.7 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 233 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 77.0 중량％, 물 20.4 중량％, 감마 부티로락톤 538 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 24 ％ 였다. 운전 개시부터 5.7 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 220 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 2275 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.2 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.11 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.12 ％ 였다.

＜비교예 1＞

실시예 1 에 있어서, 반응액에 대한 질소 도입량을 5 ㎖/min 으로 한 것 이외에는 모두 동일하게 실시하였다. 플라스크 기상부로부터 생성 가스로서 배출되고, 냉각기에 의해 응축된 테트라하이드로푸란을 함유하는 응축액을 34 g/hr 로 얻었다. 이 때의 액 응축 부위의 온도는 78.0 ℃ 이고, 환류비는 0.1 이었다. 0.18 중량％ 의 감마 부티로락톤, 12 중량ppm 의 파라톨루엔술폰산을 함유하는 1,4-부탄디올은 44 g/hr 로 연속적으로 공급하였다. 액상부 용량에 대한 원료 1,4-부탄디올의 평균 체류 시간은 4.5 hr 이었다. 가열에 의한 반응 및 생성물의 기상부로부터의 유출, 원료 공급을 6.0 hr 계속하였다. 얻어진 응축액의 양은 217 g 이고, 그 조성은, 테트라하이드로푸란 82.7 중량％, 물 18.3 중량％, 감마 부티로락톤 373 중량ppm 이며, 공급된 감마 부티로락톤에 대한 유출된 감마 부티로락톤 비율은 18 ％ 였다. 운전 개시부터 6.0 시간을 경과한 시점에서 가열을 정지하고, 플라스크 반응기 내의 액을 채취하였다. 이 동안에, 플라스크 내의 액의 배출은 실시하지 않았다. 채취한 플라스크 반응기 내의 액은 229 g 이고, 이것을 분석한 결과, 감마 부티로락톤을 1960 중량ppm 함유하고 있고, 테트라하이드로푸란의 선택률은 99.6 ％ 였다. 고비점 성분의 기준이 되는 1,4-부탄디올과 감마 부티로락톤의 2 량체는 0.14 중량％ 였다. THF 생산량에 대한 2 량체 생성량의 비율은 0.17 ％ 였다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 7월 4일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-148329) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

감마 부티로락톤을 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 반응조에 공급하고, 1,4-부탄디올에 용해 가능한 pKa 가 4 이하인 균일계 산 촉매의 존재하에서 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 생성하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법으로서,
상기 반응조 내의 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤 및 물을 함유하는 가스를 열교환기에 도입하고, 상기 열교환기의 출구로부터 응축액을 얻을 때에, 상기 원료 1,4-부탄디올 중의 감마 부티로락톤의 농도에 대한 상기 응축액 중의 감마 부티로락톤의 농도의 비율이 20 ∼ 100 ％ 인 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응조 내의 액상부의 온도가 80 ∼ 250 ℃ 인 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응조 중의 상기 균일계 산 촉매의 농도가 0.01 ∼ 20.0 중량％ 의 범위인 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 균일계 산 촉매를 원료 1,4-부탄디올에 혼합하고 용해시켜, 반응조에 공급하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응조 내의 감마 부티로락톤 농도를 20 중량ppm 이상, 1 중량％ 이하로 유지하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.