WO2013005749A1 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

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WO2013005749A1
WO2013005749A1 PCT/JP2012/067012 JP2012067012W WO2013005749A1 WO 2013005749 A1 WO2013005749 A1 WO 2013005749A1 JP 2012067012 W JP2012067012 W JP 2012067012W WO 2013005749 A1 WO2013005749 A1 WO 2013005749A1
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reactor
reaction
ppm
amine
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雄輔 井澤
宇都宮　賢
範和 小西
幸太 田中
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三菱化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/001—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions
    • B01D3/002—Processes specially adapted for distillation or rectification of fermented solutions by continuous methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tetrahydrofuran, and more particularly to a method for producing tetrahydrofuran stably and efficiently by dehydration cyclization of 1,4-butanediol using an acid catalyst.
  • Tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”) is a useful compound as a solvent for various organic compounds including polymer compounds, a raw material for polytetramethylene glycol, and the like.
  • Tetrahydrofuran is often produced industrially by a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “1,4BG”).
  • 1,4BG 1,4-butanediol
  • an acid catalyst is effective in either a homogeneous system or a heterogeneous system.
  • Patent Document 1 For example, methods using a solid catalyst such as a silica-alumina catalyst (Patent Document 1) and a cation exchange resin (Patent Document 2) are known. However, these methods have a significant catalyst deterioration under high temperature conditions. There are problems such as. In recent years, a process for producing tetrahydrofuran using a heteropolyacid (Patent Document 3), which is considered to have little catalyst deterioration even under high temperature conditions, has been proposed.
  • Patent Document 3 a process for producing tetrahydrofuran using a heteropolyacid
  • Patent Document 3 describes that precipitation of by-product solids such as a polymer makes operation difficult, and is a reaction by-product at the time of 1,4BG synthesis, which is a raw material 1,4BG. It describes the production of solids derived from 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “BGTF”) contained as impurities.
  • BGTF 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in producing tetrahydrofuran by a dehydration cyclization reaction using 1,4-butanediol as a raw material in the presence of an acid catalyst, precipitation of by-product solids is performed.
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing tetrahydrofuran which can be prevented and stably provide high productivity.
  • the present inventors have made by-product water present by allowing at least one of a specific amount of amine and amide to be present in 1,4BG used for the production of tetrahydrofuran.
  • the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran in the reactor can be reduced to effectively suppress the formation of by-product solids. Even when a raw material 1,4-butanediol containing a certain amount of (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran is used, precipitation of by-product solids in the reactor can be prevented and stable high productivity can be maintained. I found out what I can do.
  • a method for producing tetrahydrofuran by carrying out a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol in the presence of an acid catalyst having a pKa value of 4 or less in a reactor The raw material liquid containing 4-butanediol is 0.01 to 0.35% by weight of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran, and at least one of amine and amide is 1 ppm by weight or more in terms of nitrogen atom, 1000 A method for producing tetrahydrofuran, containing not more than ppm by weight.
  • [2] A method for producing tetrahydrofuran by carrying out a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol in the presence of an acid catalyst having a pKa value of 4 or less in the reactor, and the reaction in the reactor
  • [3] The process for producing tetrahydrofuran according to [1], wherein the reaction liquid in the reactor contains at least one of amine and amide in a nitrogen atom equivalent concentration of 1 ppm by weight or more and 10,000 ppm by weight or less.
  • [4] The method for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [3], wherein the reaction liquid in the reactor contains water in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%.
  • [5] The method for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [4], including a step of extracting a gas containing tetrahydrofuran and water present in a gas phase portion in the reactor to the outside of the reactor.
  • [6] The process for producing tetrahydrofuran according to any one of [1] to [5], wherein the temperature of the reaction solution in the reactor is in the range of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the present invention in the process for producing tetrahydrofuran by dehydration cyclization reaction in the presence of an acid catalyst using 1,4-butanediol as a raw material, the amount of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran in the reactor Therefore, precipitation of by-product solids can be prevented, and tetrahydrofuran can be produced with high productivity in a stable operation.
  • the method for producing tetrahydrofuran of the present invention is a method for producing tetrahydrofuran by carrying out a dehydration cyclization reaction of 1,4-butanediol in a reactor in the presence of an acid catalyst having a pKa value of 4 or less.
  • the content of 2- (4-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran in the raw material liquid containing 1,4-butanediol in the reactor at the start of the dehydration cyclization reaction is 0.01 to 0.35% by weight;
  • the content of at least one of amine and amide is 1 ppm by weight or more and 1000 ppm by weight or less in terms of nitrogen atom, or at least one of amine and amide in nitrogen atom equivalent concentration in the reaction liquid in the reactor. 1 wt ppm or more and 10,000 wt ppm or less.
  • [1,4-butanediol] 1,4BG used in the present invention can be obtained by a known method.
  • 1,4-BG can be produced by hydrogenating 1,4-diacetoxy-2-butene obtained by diacetoxylation of butadiene and then hydrolyzing it.
  • 1,4BG obtained by hydrogenation of maleic anhydride, 1,4BG derived from acetylene by the Reppe method, 1,4BG obtained by oxidation of propylene, 1,4BG obtained by the fermentation method, etc. are used. You can also.
  • 1,4BG produced by such a method is usually BGTF which is a reaction by-product, 1-acetoxy-4-hydroxybutane, dehydrated dimer of 1,4-butanediol, dehydrated trimer, ⁇ -butyrolactone
  • BGTF is a reaction by-product, 1-acetoxy-4-hydroxybutane, dehydrated dimer of 1,4-butanediol, dehydrated trimer, ⁇ -butyrolactone
  • the content of BGTF is usually 0.01 to 0.5% by weight.
  • the raw material 1,4BG supplied to the reactor for the production of THF by the dehydration cyclization reaction is not particularly limited as long as the BGTF concentration in the raw material liquid is within the range described later.
  • the content of BGTF in the raw material liquid containing 1,4BG supplied to is 0.01 to 0.35 wt%, preferably 0.10 wt% to 0.33 wt%, more preferably 0.15 % By weight to 0.30% by weight. For this reason, in this invention, it is preferable to supply to a reactor, after performing the process for reducing the BGTF density
  • the treatment for reducing the concentration of BGTF in the crude 1,4BG is not particularly limited, and a normal separation operation such as distillation can be adopted.
  • the crude 1,4BG is dissolved in the presence of amine and water.
  • a method of heating to a temperature of at least ° C is preferred. That is, when crude 1,4BG is heated in the presence of amine and water, BGTF is converted to 2-hydroxytetrahydrofuran or its ring-opening product, 4-hydroxybutyraldehyde or a derivative thereof.
  • 2-hydroxytetrahydrofuran does not inhibit the dehydration cyclization reaction, does not cause the formation of by-product solids, and after the dehydration cyclization reaction, 1,4BG is obtained by distillation or the like. And can be easily separated from THF.
  • 2-hydroxytetrahydrofuran can be converted to 1,4-butanediol by hydrogenation.
  • the method for allowing at least one of amine and amide to be present in crude 1,4BG is not particularly limited, but preferably, crude 1,4BG and an amine system represented by the following formula (1)
  • An anion exchange method having a polyamine skeleton, a method of mixing a compound and its decomposition product, one or more selected from the amide represented by the following formula (2) and its decomposition product, or a crude 1,4BG A method of contacting the resin and eluting the amine component contained in the anion exchange resin into crude 1,4BG is preferable.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • the group may further have a substituent, and the substituent may contain a hetero atom.
  • R 1 to R 3 may be the same or different.
  • a primary amide, a secondary amide, or a tertiary amide can be used as the carboxylic acid amide represented by the formula (2).
  • N-alkenyl-substituted amides, N-aryl-substituted amides, and the like that is, carboxylic acid amides in which one or both of the substituents R a and R b are any of alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups are used.
  • the substituents R a and R b may contain a hetero atom, and the substituents R a and R b may be the same or different.
  • examples of the substituent R c on the carbonyl side include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the substituents R a to R c may be connected to each other to form a ring. From the viewpoint that side reactions and decomposition can be suppressed, the carbonyl-side substituent R c is preferably an alkyl group.
  • the nitrogen atom equivalent concentration (hereinafter sometimes abbreviated as “nitrogen concentration”) is preferably 1 to 10,000 ppm by weight, particularly preferably 1 to 1000 ppm by weight.
  • the temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 200 ° C.
  • the heating time varies depending on the heating temperature and is arbitrarily set, but is usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the method of this heat treatment is not particularly limited, but heating can be performed with a distillation tower, an extraction tank, piping, a heat exchanger, or the like.
  • the crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment preferably has a BGTF content of 0.04 to 0.5% by weight and a water concentration of 1.0 to 25% by weight. If the BGTF content in the crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment is excessively high, the load in the treatment for reducing the BGTF concentration increases and the treatment cost is high. When the BGTF content is sufficiently low, the BGTF concentration reduction process by this heat treatment is unnecessary.
  • the BGTF content of the crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment is more preferably 0.05 to 0.45% by weight, still more preferably 0.06 to 0.4% by weight.
  • the water concentration of crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment is more preferably 2 to 20% by weight, and further preferably 5 to 16% by weight.
  • the BGTF content or moisture concentration of the crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment is out of the above preferred range, it is preferable to adjust components such as hydrogenation and distillation.
  • crude 1,4BG with which it uses for heat processing is pH7 or more. That is, BGTF can be more efficiently reduced by heating crude 1,4BG containing a predetermined amount of amine and having a pH of 7 or more in a state containing moisture.
  • crude 1,4BG having a pH of less than 7 due to heat treatment, THF is generated before being introduced into the reactor, causing an increase in the differential pressure of the distillation column or a loss of 1,4BG, for example.
  • the crude 1,4BG has a pH of 7 or higher, the generation of THF during the heat treatment can be suppressed.
  • the crude 1,4BG having a pH of 7 or more can be used as it is when the pH of the crude 1,4BG produced by the above-mentioned known technique is 7 or more. Even when the pH of the crude 1,4BG is less than 7, the pH can be set to 7 or more by the addition of the amine or contact with the anion exchange resin having an amine skeleton.
  • the pH of crude 1,4BG to be subjected to the heat treatment should be 7 or more, and if it is too high, it will cause catalyst deterioration during the production of THF, so the pH should be 12 or less, for example 7.0 to 12.0. preferable.
  • BGTF concentration reduction treatment by such heating, 0.01 to 0.35% by weight of BGTF as a raw material liquid described later is contained, and at least one of amine and amide is 1 to 2 in terms of nitrogen concentration. It is preferable to obtain a 1,4BG-containing liquid containing 1000 ppm by weight.
  • 1,4BG may be concentrated by distillation purification or the like.
  • the acid catalyst used in the present invention may be any acid catalyst as long as it has a pKa (acid dissociation constant) value of 4 or less and can cause 1,4BG to undergo a cyclodehydration reaction with THF.
  • pKa acid dissociation constant
  • sulfonic acid, cation exchange resin, heteropolyacid, phosphoric acid, and the like are preferable, organic acid or phosphoric acid not containing metal is more preferable, and organic sulfonic acid is particularly preferable.
  • aromatic sulfonic acid derivatives such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, orthotoluenesulfonic acid, and metatoluenesulfonic acid, chain forms such as butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, and nonanesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid derivatives, and the like may have a functional group other than sulfonic acid in the carbon skeleton.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used.
  • organic sulfonic acids and the like are usually soluble in 1,4BG.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight as the concentration in the reaction solution in the reactor. .
  • the acid catalyst can be added all at once at the start of the reaction or before the start of the reaction. However, in order to compensate for the deterioration of the catalyst with the passage of time, it is possible to continue the reaction more stably. It is preferable because it is effective.
  • the amount of the acid catalyst added is 0.0001 to 0 as the concentration of the acid catalyst with respect to the amount of 1,4BG contained in the raw material over time, with respect to the amount of the raw material solution containing 1,4BG contained in the reactor over time. .1% by weight is preferable, and a concentration range of 0.0005 to 0.005% by weight is particularly preferable. Therefore, for example, a raw material liquid to which an acid catalyst is added so as to be in such a concentration range may be introduced into the reactor.
  • the BGTF content of the 1,4BG-containing raw material liquid to be subjected to the reaction is 0.01 to 0.35 wt%, and at least one of amine and amide is contained at a nitrogen concentration of 1 to 1000 ppm by weight.
  • a raw material liquid refers to components other than an acid catalyst among the components provided to the reactor of a dehydration cyclization reaction.
  • the BGTF content of the raw material liquid is preferably 0.01 to 0.33% by weight, more preferably 0.02 to 0.30% by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.16% by weight.
  • the effect of the present invention that reduces the production of by-product solids by reducing BGTF derived from 1,4BG during the dehydration cyclization reaction is sufficient. Can't get to.
  • the above effect increases as the amount of at least one of amine and amide increases.
  • the amount of at least one of amine and amide is excessively large, the addition cost of at least one of amine and amide increases.
  • At least one of the amine and the amide causes a decrease in THF productivity. Therefore, at least one of the amine and amide in the raw material liquid has a nitrogen concentration of 1 to 1000 ppm by weight, preferably 2 to 200 ppm by weight, more preferably 20 to 80 ppm by weight.
  • the amount of amine in the raw material liquid is 1 to 1000 ppm by weight, preferably 2 to 200 ppm by weight, more preferably 20 ppm as the nitrogen concentration. ⁇ 80 ppm by weight.
  • the amount of amide in the raw material liquid is 1 to 1000 ppm by weight, preferably 2 to 200 ppm by weight, more preferably 5 ppm as the nitrogen concentration. ⁇ 60 ppm by weight.
  • the total amount of amine and amide in the raw material liquid is 1 to 1000 ppm by weight, preferably 2 to 200 ppm by weight, more preferably 20 to 80 ppm as the nitrogen concentration. Ppm by weight.
  • concentration range of at least one of amine and amide when the lower limit is increased, the effect of the present invention is more manifested, and when the upper limit is decreased, the subsequent process tends to be reduced.
  • a method of adding at least one of amine and amide to the raw material liquid, or contacting the raw material liquid with an anion exchange resin having an amine skeleton A method of eluting the amine component contained in the anion exchange resin into the raw material liquid is preferable.
  • the amount eluted from the anion exchange resin is a polyamine, which is a general term for straight-chain aliphatic hydrocarbons in which two or more primary amino groups are bonded.
  • polyamine is represented by the formula (1).
  • a separation operation such as distillation may be performed on the raw material liquid after addition of at least one of amine and amide or contact with an anion exchange resin having an amine skeleton.
  • the amine used here includes primary amines such as octylamine, nonylamine, 1-aminodecane, aniline and phenethylamine, secondary amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dicyclohexylamine and N-methylaniline, and tributylamine.
  • Tertiary amines such as tripentylamine, N, N-dimethylaniline, diamines such as 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-butylpyrrole, N-butyl-2 , 3-dihydropyrrole, N-butylpyrrolidine, 2,3-dihydro-1H-indole and other 5-membered ring amines, 4-aminomethylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 4-amino-5,6-dihydro-2-methylpyrimidine, , 3,5,6-tetramethylpyrazine, 3,6-dimethylpyridazine, etc., and 4-aminobutanol from the viewpoint of having a boiling point close to 1,4BG.
  • Cyclic amino alcohols such as 2-aminobutanol, cyclic amines such as 2-ethylmorpholine, N-methoxycarbonylmorpholine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydrofurfurylamine, and 3-aminotetrahydropyran.
  • cyclic amines such as 2-ethylmorpholine, N-methoxycarbonylmorpholine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydrofurfurylamine, and 3-aminotetrahydropyran.
  • an elution fraction of an anion exchange resin containing a primary or secondary amine having at least one NH bond or a primary polyamine having an NH bond is preferable.
  • Is a primary amine such as octylamine, nonylamine, 1-aminodecane, aniline, phenethylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline and the like in terms of promoting the decomposition of BGTF.
  • chain amino alcohols such as 4-aminobutanol and 2-aminobutanol, 2-ethylmorpholine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, tetrahydrofurfurylamine, 3-aminotetrahydro Cyclic amines such as pyran are preferred.
  • 1-aminodecane, dihexylamine, prolinol, 3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, 4-amino are preferred because a compound having a boiling point of 160 to 260 ° C. under atmospheric pressure is preferably used. Examples include butanol and tetrahydrofurfurylamine.
  • preferred amides for use in the present invention are those whose boiling point under atmospheric pressure is not lower than 1,4BG, and in terms of the stability of the compound, for example, acetamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, Chain skeleton amides such as N, N-dimethylacetamide, aromatic amides such as benzamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, 2-piperidone, N-methylpiperidone, etc.
  • acetamide, N-methylacetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone are mentioned in terms of the boiling point close to 1,4BG which is a raw material.
  • 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone are particularly preferred because they have a boiling point close to 1,4BG as a raw material and high stability.
  • the raw material liquid used in the present invention may contain only one of the above amines, or may contain two or more.
  • the raw material liquid used in the present invention may contain only one of the above amides, or may contain two or more.
  • the raw material liquid used in the present invention may contain one or more of the above amines and one or more of the amides.
  • amine and amide When at least one of amine and amide is added to the raw material liquid, it may be added to the raw material liquid before being introduced into the reactor, may be added to the raw material liquid in the reactor, or both. May be.
  • the moisture concentration in the raw material liquid is not particularly limited. That is, the effect of reducing BGTF in the presence of at least one of an amine and an amide is achieved by the presence of water, but in the present invention, water is produced by the dehydration cyclization reaction of 1,4BG.
  • the raw material liquid at the start of the dehydration cyclization reaction may or may not contain water. However, if an excessively large amount of water is contained in the raw material liquid, the reactor capacity becomes excessive with respect to the THF production capacity, and the dehydration cyclization reaction is also inhibited, so the water concentration is 25% by weight. The following is preferable.
  • 1,4BG produced by various known production methods includes BGTF, 1-acetoxy-4-hydroxybutane, dehydrated dimer of 1,4-butanediol, and 3 dehydrated amount.
  • by-products such as ⁇ -butyrolactone.
  • the content of these by-products other than BGTF is not particularly limited, but it is preferable that the by-products other than BGTF are also small, and the content of these BGTF and by-products other than water in the raw material liquid is 0. It is preferably 3% by weight or less, particularly 0.05% by weight or less.
  • the content of BGTF and the content of at least one of amine and amide in the raw material liquid to be subjected to the reaction may be in the above range, and as described above, the amine is added to the raw material liquid before being introduced into the reactor. And at least one of amide and amide may be added to the raw material liquid in the reactor, or both of them may be added.
  • the BGTF content is reduced in advance by the above heat treatment or the like.
  • the BGTF content is 0.01 to 0.35% by weight, preferably 0.01 to 0.33% by weight, more preferably 0.02 to 0.30% by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.16%. It is preferable to introduce a weight percent raw material liquid into the reactor.
  • the heat treatment liquid When heat treatment is performed in the presence of water and at least one of the above-mentioned amine and amide, the heat treatment liquid contains at least one of amine and amide.
  • the heat treatment liquid By setting the amount of at least one of the amine and amide present during the treatment to an appropriate amount for the raw material liquid to be subjected to the reaction, the heat treatment liquid is directly introduced into the reactor as the raw material liquid to start the dehydration cyclization reaction. can do.
  • at least one of amine and amide in the heat treatment liquid is insufficient, at least one of amine and amide may be added separately.
  • the reactor for carrying out the cyclization dehydration reaction is not particularly limited, a fixed bed reactor filled with a solid catalyst such as a cation exchange resin, a suspension bed reactor using a solid catalyst, or A tank-type or tube-type reactor using a homogeneous acid catalyst that can be dissolved in the raw material can be used. It is also possible to obtain THF by discharging a solution containing THF and by-product water in the liquid phase part of the reactor from the reactor and purifying it in a subsequent step such as a distillation column. It is also possible to extract a part or the whole amount from the gas as a gas containing the generated THF and by-product water.
  • the gas extracted from the reactor is condensed by the heat exchanger to obtain a condensate.
  • This heat exchanger is a device that condensates and distills the distillate generated from the reactor, and the condensation is performed by exchanging heat between an external fluid that is a cooling liquid and a gas.
  • the THF and by-product water produced by the distillation column are separated from the unreacted raw material, and the high-boiling components such as the unreacted raw material and the dimer are circulated to the reactor, or the THF and the by-product water produced through the gas phase. Is discharged as a gas from the gas phase portion in the reactor, whereby high boiling point by-products can be accumulated in the liquid phase portion in the reactor.
  • dibutylene glycol which is a dehydrated dimer of 1,4BG
  • THF trifluorohydrofuran
  • some or all of these high-boiling byproducts accumulate in the liquid phase of the reactor.
  • THF and by-product water discharged as gas may be cooled and condensed, and a part thereof may be circulated as reflux in the reactor.
  • the reaction temperature which is the internal temperature of the liquid phase part in the reactor, is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and particularly preferably 120 to 180 ° C. At temperatures lower than this, the productivity of THF is significantly reduced, and at temperatures higher than this, it is necessary to increase the amount of by-products or to use an expensive material as a reactor material in order to use an acid catalyst. Absent.
  • the reaction pressure may be any pressure, but is 10 to 1000 kPa as an absolute pressure, particularly preferably 100 to 500 kPa.
  • the solution in the reactor contains, in addition to the raw material 1,4BG and the acid catalyst, THF produced by the dehydration cyclization reaction and water produced as a by-product. It may contain a high-boiling compound derived from impurities in 1,4BG, by-products generated from THF and 1,4BG, acetate ester of 1,4BG, and the like.
  • the gas containing THF and by-product water generated is discharged from the gas phase part and condensed by a heat exchanger to obtain a condensate, part of which is returned to the gas phase part in the reactor as reflux.
  • the composition of the condensed liquid can contain THF and by-product water in any concentration, but preferably the THF concentration is 30 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 85% by weight. .
  • this reaction produces
  • a part of this condensate can be returned to the gas phase in the reactor as reflux, and the reflux ratio is preferably 0.001 or more and 30 or less, more preferably in the range of 0.01 to 10 Particularly preferably, it is in the range of 0.1 to 5. If the reflux ratio is too high, the required evaporation amount increases, which increases the cost of the heat source for heating and deteriorates the economy. If the reflux ratio is too low, the solids precipitation is reduced. The effect cannot be obtained, and mixing into the distillate condensate due to deterioration of separation of high-boiling components proceeds.
  • the temperature at the time of introduction of the product gas containing THF and by-product water introduced into the heat exchanger is preferably 10 to 200 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C.
  • the fluid can be discharged out of the process system continuously or intermittently from within a series of THF production processes (including not only the reactor but also the purification system at the latter stage of the reactor).
  • the supply of the raw materials 1 and 4BG may be stopped once and the THF production may be stopped and discharged.
  • the discharged liquid can be processed and disposed of by incineration.
  • emitted liquid contains solid acid elution components, such as an acid catalyst or a cation exchange resin, it can also carry out industrial waste processing, such as incineration, after neutralizing.
  • the 1,4BG concentration in the reaction solution in the reactor is preferable to ensure a sufficient 1,4BG concentration in the reaction solution in the reactor during the dehydration cyclization reaction. Specifically, it is preferable to control to 30 to 99% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight.
  • the 1,4BG concentration of the reaction solution is not more than the above upper limit, a rapid increase in the composition of the polymer, which is a high-boiling component, can be suppressed and reduced. If the polymer is excessively accumulated in the reactor, solid matter precipitation proceeds in the process, and the operation is hindered by clogging with dirt.
  • the 1,4BG concentration in the reaction solution is too low, it indicates that the high-boiling components such as unreacted raw materials or dimers are not recovered, and the raw material consumption is increased.
  • the amount of at least one of amine and amide in the reaction liquid in the reactor during the dehydration cyclization reaction is preferably 1 to 10,000 ppm by weight in terms of nitrogen concentration.
  • the water concentration is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the amount of at least one of amine and amide in the reaction liquid in the reactor during the dehydration cyclization reaction is less than 1 ppm by weight in nitrogen concentration, the effect of reducing BGTF and the effect of preventing the formation of by-product solids are sufficiently obtained If it exceeds 10000 ppm by weight, the productivity of THF is inhibited.
  • the water concentration of the reaction liquid in the reactor during the dehydration cyclization reaction is less than 0.1% by weight, the effect of reducing BGTF and the effect of preventing the formation of by-product solids cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 10% by weight, the dehydration cyclization reaction is inhibited.
  • a more preferable water concentration is 1 to 6% by weight.
  • the amount of at least one of amine and amide in the reaction liquid in the reactor during the dehydration cyclization reaction is 1 to 10,000 ppm by weight, preferably 1 to 4000 ppm by weight, more preferably 11 to 650 in terms of nitrogen concentration.
  • the weight concentration is ppm
  • the water concentration is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and still more preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the amount of amine in the reaction solution is 1 to 10,000 ppm by weight, preferably 8 to 800% by weight as the nitrogen concentration. ppm, more preferably 11 to 650 ppm by weight.
  • the amount of amide in the reaction liquid is 1 to 10000 ppm by weight, preferably 8 to 800% by weight as the nitrogen concentration. ppm, more preferably 20 to 650 ppm by weight.
  • the total amount of amine and amide in the reaction liquid is 1 to 10,000 ppm by weight as nitrogen concentration, preferably 8 to 800 weights. ppm, more preferably 11 to 650 ppm by weight.
  • the content of at least one of the amine and amide in the raw material liquid at the start of the dehydration cyclization reaction is 1-1000 ppm by weight, and the amount of at least one of the amine and amide in the reaction liquid during the dehydration cyclization reaction If the amount of at least one of amine and amide increases due to prolonged operation or increase in the concentration of at least one of amine and amide in the raw material liquid, the reaction liquid is discharged. By doing so, it is preferable to suppress the amount of at least one of the amine and the amide in the reaction solution during the dehydration cyclization reaction to the upper limit or less. In addition, when the water concentration is outside the above preferred range, it is preferable to adjust the concentration by adding water or distilling water.
  • the time when the dehydration cyclization reaction starts refers to the time when the raw material liquid is introduced into the reactor and the heating starts
  • the time during the dehydration cyclization reaction refers to the time in the reactor after the start of the heating.
  • the period during which the reaction liquid temperature is maintained at the predetermined reaction temperature.
  • the reaction liquid in the reactor during the dehydration cyclization reaction is at least one of raw materials 1,4BG, acid catalyst, THF, water, high-boiling compounds derived from impurities in raw materials 1,4BG, BGTF, amines and amides.
  • a mixed solution of by-products generated from THF and 1,4BG are examples of by-products generated from THF and 1,4BG.
  • Example 1 A 1000 mL glass flask was charged with 350 g of crude 1,4BG and 35 g of anion exchange resin and stirred at room temperature for 2 hours, and then the anion exchange resin was filtered off. As a result of measuring the BGTF concentration in the liquid after adding 70 g of water to 320 g of the obtained filtrate, it was 0.2206% by weight. At this time, the water concentration in this liquid was 24.7 wt%, the 1,4BG concentration was 74.99 wt%, the content of polyamine eluted from the anion exchange resin was 110 ppm by weight in terms of nitrogen atom, The pH was 8.6.
  • the amount of the distillate containing THF was 340.2 g.
  • the composition of the distillate was 58.1% by weight of THF and 41.2% by weight of water.
  • the yield of THF was 88.9%, and the production rate of THF was 51.1 g / hr.
  • the residual liquid in the flask reactor was 25.4 g, the water concentration was 1.3 wt%, and the nitrogen concentration was 1603 wt ppm.
  • the amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 0.6 mg.
  • the yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 2. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 A 1000 mL glass flask was charged with 600 g of crude 1,4BG and 60 g of an anion exchange resin and stirred at room temperature for 2 hours, and then the anion exchange resin was filtered off. As a result of measuring the BGTF concentration in the liquid after adding 105 g of water to 520 g of the obtained filtrate, it was 0.2206% by weight. At this time, the water concentration in this liquid was 21.0 wt%, the 1,4BG concentration was 78.71 wt%, the polyamine content eluted from the anion exchange resin was 110 ppm by weight in terms of nitrogen atom, The pH was 8.6.
  • Example 3 A 1000 mL glass flask was charged with 600 g of crude 1,4BG and 60 g of an anion exchange resin and stirred at room temperature for 2 hours, and then the anion exchange resin was filtered off. 4.0 g of the obtained filtrate was diluted with 400 g of crude 1,4BG, and a raw material 1,4BG containing a polyamine eluted from the anion exchange resin at a concentration of 1.1 wt ppm in terms of nitrogen atom (water concentration 0.029 wt%, 1,4BG concentration 99.7 wt%, nitrogen concentration 1.1 wtppm, BGTF concentration 0.2902 wt%). In addition, it was 7.0 as a result of measuring pH.
  • Example 4 As the raw material 1,4BG, except that BGTF concentration was 0.3236 wt% and 4-hydroxypiperidine (abbreviated as “4OHP”) containing 46.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom was used. Same as Example 3. The nitrogen concentration in the raw material liquid in the reactor at the start of the dehydration cyclization reaction was 56.0 ppm by weight. Also in the following examples and comparative examples, the nitrogen concentration in the raw material liquid in the reactor at the start of the dehydration cyclization reaction is substantially equal to the nitrogen atom equivalent concentration of the raw materials 1 and 4BG. 265.1 g of the distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 27.5 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solid matter in the residual liquid in the flask reactor was 0.3 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 1. The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 1,4BG containing 10.0 wt ppm of 4-hydroxypiperidine (4OHP) in terms of nitrogen atom was used as the raw material 1,4BG. 263.0 g of the distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 36.9 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 0.8 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 3. The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1,4BG containing 1.1 wt ppm of 4-hydroxypiperidine (4OHP) in terms of nitrogen atom was used as the raw material 1,4BG. 260.9 g of a distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 39.2 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 0.6 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 2. The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1,4BG containing 10.0 ppm by weight of 1-aminodecane in terms of nitrogen atom was used instead of 4-hydroxypiperidine as the raw material 1,4BG. 274.6 g of a distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 25.3 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 1.2 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 4. The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 8 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that instead of 4-hydroxypiperidine, 1,4BG containing 10.0 wt ppm of tri-n-butylamine in terms of nitrogen atom was used as the raw material 1,4BG. 264.9 g of the distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 35.1 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 0.8 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 3. The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 9 Example 3 except that 1,4BG containing 2-pyrrolidone (abbreviated as “2P”) instead of 4-hydroxypiperidine and containing 10.0 ppm by weight in terms of nitrogen atom was used as the raw material 1,4BG.
  • the reaction was performed in the same manner. 265.8 g of distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 34.2 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 0.9 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF yield was 3.
  • Table 1 The reaction results at this time are summarized in Table 1.
  • Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 1,4BG having a BGTF concentration of 0.3236% by weight and a nitrogen concentration of 0.1 ppm by weight or less was used as the raw material 1,4BG. 260.9 g of a distillate containing THF was extracted into a glass storage tank to obtain 34.7 g of a residual liquid in the flask reactor. The amount of solids in the residual liquid in the flask reactor was 140 mg. The yield of by-product solids (weight ppm) / THF was 54. The reaction results at this time are summarized in Table 2.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1,4BG containing 2-pyrrolidone in a nitrogen atom equivalent concentration of 2000 ppm by weight was used as the raw material 1,4BG.
  • the distillation rate of THF was 12 g / h (1/4 or less of the example), and the THF conversion reaction was significantly suppressed.
  • the reaction results at this time are summarized in Table 2.

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Abstract

　本発明は、反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４－ブタンジオールを含む原料液が、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランを０．０１～０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法に関する。

Description

テトラヒドロフランの製造方法
　本発明はテトラヒドロフランの製造方法に係り、特に酸触媒を用いて、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応によりテトラヒドロフランを安定かつ効率的に製造する方法に関する。
　テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は高分子化合物を含む各種有機化合物の溶剤、ポリテトラメチレングリコールの原料等として有用な化合物である。
　テトラヒドロフランは、工業的には１，４－ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）の脱水環化反応により製造されることが多い。この反応の触媒としては均一系、あるいは不均一系のいずれにおいても酸触媒が有効であることが知られている。
　例えば、シリカアルミナ触媒（特許文献１）や、陽イオン交換樹脂（特許文献２）などの固体触媒を使用する方法が知られているが、これらの方法は高温条件での触媒劣化が甚大であることなどの問題がある。近年では、高温条件でも触媒劣化の少ないとされるヘテロポリ酸（特許文献３）を触媒としたテトラヒドロフランの製法も提案されている。
　これらの触媒を用いて１，４ＢＧの脱水環化反応によりＴＨＦを製造する際には、固定床反応器を用いた液相反応器や、生成物を気相部を介して反応器から留去する反応蒸留形式などが用いられている。
　これらのプロセスでは、反応で副生する高沸点成分を反応器液相部に蓄積した状態で運転が行われるが、同時に副生固形物の生成も進行する。
　具体的に、特許文献３には、ポリマーなどの副生固形物の析出が、運転を困難にすることが記載されており、１，４ＢＧ合成時の反応副生物であって、原料１，４ＢＧ中に不純物として含まれる２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン（以下、「ＢＧＴＦ」と略記することがある。）由来の固形物の生成について記載されている。このようなＴＨＦ製造時の副生固形物の析出を回避するべく、特許文献３には、触媒の前処理法の規定、あるいは窒素含有量を低く保持することなどが記載されている。
日本国特公昭４８－１０７５号公報 日本国特開平７－１１８２５３号公報 日本国特表２００６－５０３０５０号公報
　しかしながら、原料１，４ＢＧから連続的にＴＨＦを製造する際に、原料１，４ＢＧ中の副生固形物の要因となり得る化合物、例えば、ＢＧＴＦの濃度をある程度低減したものを使用しても、反応器内に反応液を蓄積して運転するプロセスでは、固形状の副生物が析出して連続的なＴＨＦの製造を阻害し、生産性が低下するという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、酸触媒の存在下に１，４－ブタンジオールを原料とする脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造するにあたり、副生固形物の析出を防止して、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの製造に供する１，４ＢＧ中に、特定量のアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させることにより、副生する水の存在下、反応器内で２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン量を低減し、副生固形物の生成を効果的に抑制することができること、これにより、副生固形物の要因である２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランをある程度含む原料１，４－ブタンジオールを用いても、反応器内での副生固形物の析出を防止して、安定的に高い生産性を維持することができること、を見出した。
　本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］～［７］を要旨とする。
［１］　反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４－ブタンジオールを含む原料液が、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランを０．０１～０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
［２］　反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
［３］　前記反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、［１］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［４］　前記反応器内の反応液が、水分を０．１重量％以上、１０重量％以下含む、［１］ないし［３］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［５］　前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す工程を有する、［１］ないし［４］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［６］　前記反応器内の反応液の温度が８０℃以上、２５０℃以下の範囲である、［１］ないし［５］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［７］　粗１，４－ブタンジオールを、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下で８０℃以上に加熱することにより、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン含有量を低減した後、前記反応器に供給する工程を有する、［１］ないし［６］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
　本発明によれば、１，４－ブタンジオールを原料とする酸触媒の存在下での脱水環化反応によりテトラヒドロフランを製造する方法において、反応器内で２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン量を低減することができるため、副生固形物の析出を防止し、安定運転にてテトラヒドロフランを高い生産性で製造することができる。
　本発明では、脱水環化反応中に２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン量を低減することができることから、副生固形物の析出の要因である２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランをある程度含む原料１，４－ブタンジオールを用いても、副生固形物析出の問題を回避することができるため、原料１，４－ブタンジオールの精製に要するコストや時間を低減することができる。
　また、反応工程において副生固形物の析出が防止されるため、反応工程の後工程として精製工程を設けた場合に、その精製工程での精製設備（例えば、蒸留塔の塔底など）において固形物固着などの汚れを防止する効果をも得ることができ、テトラヒドロフランの製造設備全体の安定運転を図ることができる。
　本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法において、該脱水環化反応開始時の該反応器内の１，４－ブタンジオールを含む原料液中の２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランの含有量が０．０１～０．３５重量％であり、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量が窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である、或いは、反応器内の反応液中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方が窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下存在することを特徴とするものである。
［１，４－ブタンジオール］
　本発明で使用する１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。
　例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４－ジアセトキシ－２－ブテンを水素化した後、加水分解することにより１，４ＢＧを製造することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４ＢＧ、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得た１，４ＢＧなどを使用することもできる。
　このような方法で製造された１，４ＢＧは通常反応副生物であるＢＧＴＦや、１－アセトキシ－４－ヒドロキシブタン、１，４－ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、γ－ブチロラクトンなどを不純物として含有し、特に、ＢＧＴＦ含有量は通常０．０１～０．５重量％である。
　本発明において、脱水環化反応によるＴＨＦの製造のための反応器に供給する原料１，４ＢＧは、原料液中のＢＧＴＦ濃度が後述の範囲内となればよく、特に制限はないが、反応器に供給する１，４ＢＧを含む原料液中のＢＧＴＦ含有量については、０．０１～０．３５重量％であり、好ましくは０．１０重量％～０．３３重量％、より好ましくは０．１５重量％～０．３０重量％である。
　このため、本発明では、必要に応じて、前述のような公知の方法で製造された粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度を低減するための処理を施した後、反応器に供給することが好ましい。
　この粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度の低減のための処理としては特に制限はなく、蒸留などの通常の分離操作を採用することもできるが、アミンと水の存在下で粗１，４ＢＧを８０℃以上に加熱する方法が好ましい。即ち、アミンと水の存在下に粗１，４ＢＧを加熱すると、ＢＧＴＦは、２－ヒドロキシテトラヒドロフランやその開環生成物である４－ヒドロキシブチルアルデヒド又はその誘導体に変換される。このうち、２－ヒドロキシテトラヒドロフランは、脱水環化反応を阻害するものではなく、また、副生固形物の生成を引き起こすものでもなく、しかも、脱水環化反応後は、蒸留等により、１，４ＢＧやＴＨＦと容易に分離することができる。また、２－ヒドロキシテトラヒドロフランは水添により１，４－ブタンジオールに変換可能である。
　この加熱処理において、粗１，４ＢＧ中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、粗１，４ＢＧと、下記式（１）で表されるアミン系化合物及びその分解物や、下記式（２）で表されるアミド及びその分解物から選ばれる１種又は２種以上とを混合する方法や、粗１，４ＢＧを、ポリアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂と接触させ、陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を粗１，４ＢＧに溶出させる方法などが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていてもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。
　また、式（２）で表されるカルボン酸アミドは、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０～２の範囲でＮ－アルキル置換アミド、Ｎ－アルケニル置換アミド、Ｎ－アリール置換アミドなど、即ち、置換基Ｒａ、Ｒｂの一方又は双方がアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかであるカルボン酸アミドなどが用いられる。また、該置換基Ｒａ、Ｒｂ中にはヘテロ原子が含まれていてもよく、置換基Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基Ｒｃとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
　また、上記置換基Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒｃとしてはアルキル基が好ましい。
　加熱処理に供する粗１，４ＢＧ中のアミン及びアミド量は、過度に少ないと、ＢＧＴＦ濃度の低減効果を十分に得ることができず、過度に多いと、その後の脱水環化反応の阻害要因となることから、窒素原子換算濃度（以下「窒素濃度」と略記することがある。）で１～１００００重量ｐｐｍ、特に１～１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。
　また、加熱処理時の加熱温度が低過ぎると、ＢＧＴＦ濃度の低減効果を十分に得ることができず、高過ぎると、加熱コストの増加及び副反応の増加により不純物が増加することから、この加熱温度は通常８０℃以上、好ましくは１００～２５０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である。加熱時間は加熱温度によっても異なり、任意に設定されるが、通常１分以上、１００時間以下であり、好ましくは５分以上、１０時間以下である。
　この加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、蒸留塔や抽出槽、配管や熱交換器などで加熱を行うことができる。
　なお、この加熱処理に供する粗１，４ＢＧは、ＢＧＴＦ含有量０．０４～０．５重量％で、水分濃度が１．０～２５重量％のものであることが好ましい。
　加熱処理に供する粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ含有量が過度に高いとＢＧＴＦ濃度低減のための処理における負荷が増大して処理コストが高くつく。ＢＧＴＦ含有量が十分に低い場合には、この加熱処理によるＢＧＴＦ濃度の低減処理は不要となる。加熱処理に供する粗１，４ＢＧのＢＧＴＦ含有量は、より好ましくは０．０５～０．４５重量％であり、更に好ましくは０．０６～０．４重量％である。
　また、加熱処理に供する粗１，４ＢＧの水分濃度が高過ぎると加熱コストが過大となり、低過ぎるとアミン存在下でＢＧＴＦを変換してＢＧＴＦ濃度を低減する効果を十分に得ることができない。加熱処理に供する粗１，４ＢＧの水分濃度は、より好ましくは２～２０重量％であり、更に好ましくは５～１６重量％である。
　従って、加熱処理に供する粗１，４ＢＧのＢＧＴＦ含有量や水分濃度が上記好適範囲を外れる場合には、水素化、蒸留等の成分調整を行うことが好ましい。
　また、加熱処理に供する粗１，４ＢＧは、ｐＨ７以上であることが好ましい。即ち、所定量のアミンを含有するｐＨ７以上の粗１，４ＢＧを水分を含む状態で加熱することにより、より効率よくＢＧＴＦを低減することが可能である。
　ｐＨ７未満の粗１，４ＢＧでは、加熱処理により、反応器に導入する前にＴＨＦが生成してしまい、例えば蒸留塔の差圧上昇を引き起こしたり、１，４ＢＧのロスとなったりする。一方、ｐＨ７以上の粗１，４ＢＧであれば加熱処理時のＴＨＦの生成を抑制することができる。ｐＨ７以上の粗１，４ＢＧには、上記公知技術により製造された粗１，４ＢＧのｐＨが７以上である場合にはそのまま用いることができる。また、この粗１，４ＢＧのｐＨが７未満の場合でも、上述のアミン添加あるいはアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂との接触などによりｐＨを７以上とすることができる。
　加熱処理に供する粗１，４ＢＧのｐＨは７以上であればよく、過度に高いとＴＨＦ製造時の触媒劣化要因となるため、ｐＨは１２以下、例えば７．０～１２．０であることが好ましい。
　本発明では、このような加熱によるＢＧＴＦ濃度の低減処理で、後述の原料液としての、ＢＧＴＦを０．０１～０．３５重量％含有し、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素濃度として１～１０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧ含有液を得ることが好ましい。
　なお、上記の加熱処理後、蒸留精製などにより１，４ＢＧを濃縮してもよい。
［酸触媒］
　本発明で用いる酸触媒は、ｐＫａ（酸解離定数）の値が４以下で且つ１，４ＢＧをＴＨＦに脱水環化反応させることができるものであればよく、任意の酸触媒を用いることができるが、好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、リン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の脂肪族スルホン酸誘導体などが挙げられ、これらは炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。これらの酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸触媒としては、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸が用いられる。
　なお、酸触媒のうち、有機スルホン酸などは、通常、１，４ＢＧに溶解可能である。
　酸触媒の使用量は、反応器内の反応液中濃度として通常、０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．０５～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％である。
　なお、酸触媒は反応開始時ないしは開始前に一括して添加することも可能であるが、経時による触媒劣化を補うために逐次的に投入することが、より反応を安定的に継続するのに効果的であるため好ましい。この場合、反応器への１，４ＢＧを含む原料液の経時投入量に対して、酸触媒添加量は原料液に含まれる１，４ＢＧの経時投入量に対する酸触媒の濃度として０．０００１～０．１重量％が好ましく、特に好ましくは０．０００５～０．００５重量％の濃度範囲である。従って、例えば、このような濃度範囲となるように酸触媒を添加した原料液を反応器に導入すればよい。
［原料液］
　本発明においては、反応に供する１，４ＢＧ含有原料液のＢＧＴＦ含有量を０．０１～０．３５重量％とし、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素濃度で１～１０００重量ｐｐｍ含有させることを特徴とする。なお、本発明において、原料液とは、脱水環化反応の反応器に供する成分のうち、酸触媒以外の成分をさす。
　この原料液中のＢＧＴＦ含有量が０．３５重量％を超えると、脱水環化反応中に副生固形物の生成量が増大する傾向にあり、ＴＨＦの安定生産が損なわれる。一方、原料液中のＢＧＴＦ含有量は、少ない程副生固形物の生成量を低減することができるが、ＢＧＴＦ含有量を過度に少なくするためには、粗１，４ＢＧの精製のための負荷が過大となり、ＢＧＴＦを過度に除去した原料１，４ＢＧを用いなくても脱水環化反応中の副生固形物析出の問題を回避することができるという本発明の目的にそぐわない。原料液のＢＧＴＦ含有量は好ましくは０．０１～０．３３重量％、更に好ましくは、０．０２～０．３０重量％、特に好ましくは０．０３～０．１６重量％である。
　また、原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が少な過ぎると脱水環化反応中に１，４ＢＧ由来のＢＧＴＦを低減して副生固形物の生成を防止する本発明の効果を十分に得ることができない。アミン及びアミドのうち少なくとも一方の量は多い程上記効果が大きくなるが、過度にアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が多いと、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の添加コストが増大する上に、アミン及びアミドのうち少なくとも一方がＴＨＦの生産性を低下させる原因となる。
　従って、原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方は、窒素濃度として１～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２～２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～８０重量ｐｐｍとする。
　なお、本発明に係る原料液中にアミンのみを含み、アミドを含まない場合、原料液中のアミン量は、窒素濃度として１～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２～２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～８０重量ｐｐｍである。
また、本発明に係る原料液中にアミドのみを含み、アミンを含まない場合、原料液中のアミド量は、窒素濃度として１～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２～２００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～６０重量ｐｐｍである。
　また、原料液中にアミンとアミドのいずれも含む場合、原料液中のアミンとアミドの合計量は、窒素濃度として１～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２～２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～８０重量ｐｐｍである。
　アミン及びアミドのうち少なくとも一方の濃度範囲は、下限が上がると本発明の効果をより発現し、上限が下がると後工程の処理が軽減される傾向にある。
　この原料液中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させる方法としては、原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加する方法や、原料液をアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂と接触させて、陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を原料液に溶出させる方法などが好ましい。この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称であり、本発明では、式（１）で示される窒素含有化合物のＲ１～Ｒ３いずれか１以上がアルキル基である化合物に由来の構成単位を２以上、好ましくは３～２０含有する重合体である。
　アミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加した後あるいはアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂などに接触させた後の原料液に蒸留などの分離操作を行ってもよい。
　ここで用いるアミンには、オクチルアミン、ノニルアミン、１－アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－ブチル－２，３－ジヒドロピロール、Ｎ－ブチルピロリジン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール等の５員環アミン、４－アミノメチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、４－アミノ－５，６－ジヒドロ－２－メチルピリミジン、２,３,５,６－テトラメチルピラジン、３，６－ジメチルピリダジン等の６員環アミンなどが挙げられ、更に酸素原子を含むものとしては沸点が１，４ＢＧに近いという観点で４－アミノブタノール、２－アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２－エチルモルホリン、Ｎ－メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３－アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが挙げられる。これらアミンの中でも好ましくは少なくとも１つのＮ－Ｈ結合を持つ１級又は２級のアミン又はＮ－Ｈ結合を有する１級のポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分であり、好ましいアミンとしては、ＢＧＴＦの分解を促進する点において、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１－アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルアニリン等の２級アミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等のジアミン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール等の５員環アミン、４－アミノメチルピペリジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン等の６員環アミン、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２～２０含有する重合体などが好ましいものとして挙げられ、更に酸素原子を含むものとしては、大気圧下での沸点温度が１，４ＢＧに近いという観点で４－アミノブタノール、２－アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２－エチルモルホリン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３－アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に、大気圧下での沸点温度が、１６０～２６０℃である化合物が好ましく用いられる点で好ましくは、１－アミノデカン、ジヘキシルアミン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、４－アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどが挙げられる。
　また、本発明で用いる好ましいアミドとしては、大気圧下での沸点が１，４ＢＧよりも低すぎず、また化合物の安定性の点において、例えば、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドンなどの環状アミド類が挙げられ、更に好ましくは、原料である１，４ＢＧとの沸点が近い点においてアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。特に好ましくは原料である１，４ＢＧとの沸点が近く、安定性が高い点において２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンである。
　本発明で用いる原料液には、上記のアミンの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。本発明で用いる原料液には、上記のアミドの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　また、本発明で用いる原料液には、上記のアミンの１種又は２種以上とアミドの１種又は２種以上が含まれていてもよい。
　なお、原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加する場合、反応器に導入する前の原料液に添加してもよく、反応器内の原料液に添加してもよく、その両方であってもよい。
　本発明において、原料液中の水分濃度には特に制限はない。即ち、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下でのＢＧＴＦの低減効果は、水分も存在することにより達成されるが、本発明では、１，４ＢＧの脱水環化反応で水が生成するため、脱水環化反応開始時の原料液中には水が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
　ただし、原料液中に過度に大量の水が含まれていると、ＴＨＦの生産能力に対して、反応器容量が過大となり、更に脱水環化反応も阻害されるため、水分濃度は２５重量％以下であることが好ましい。
　また、前述の如く、各種の公知の製造方法で製造された１，４ＢＧには、ＢＧＴＦの他、１－アセトキシ－４－ヒドロキシブタン、１，４－ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、γ－ブチロラクトンなどの副生物も含有されている。
　これら、ＢＧＴＦ以外の副生物の含有量については、特に制限はないが、これらＢＧＴＦ以外の副生物についても、少ないことが好ましく、原料液中のこれらＢＧＴＦ及び水以外の副生物の含有量は０．３重量％以下、特に０．０５重量％以下であることが好ましい。
　本発明において、反応に供される原料液中のＢＧＴＦ含有量とアミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量が上記範囲であればよく、上述の如く、反応器に導入する前の原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加してもよく、反応器内の原料液に添加してもよく、その両方であってもよいが、ＢＧＴＦ含有量については、前述の加熱処理等により予め低減し、ＢＧＴＦ含有量が０．０１～０．３５重量％、好ましくは０．０１～０．３３重量％、更に好ましくは０．０２～０．３０重量％、特に好ましくは０．０３～０．１６重量％の原料液を反応器に導入することが好ましい。
　なお、前述のアミン及びアミドのうち少なくとも一方と更に水の存在下での加熱処理を行なった場合、加熱処理液中にはアミン及びアミドのうち少なくとも一方が含まれていることとなるため、加熱処理時に存在させるアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量を、反応に供する原料液に適当な量とすることにより、前記加熱処理液をそのまま原料液として反応器に導入して脱水環化反応を開始することができる。
　ただし、加熱処理液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方が不足する場合には、別途アミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加してもよい。
［反応方式及び反応条件］
　本発明において、環化脱水反応を行う反応器は、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のＴＨＦ及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などの後工程で精製してＴＨＦを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量を、生成したＴＨＦ及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。この場合、反応器から抜き出されたガスは熱交換器により凝縮されて凝縮液を得る。この熱交換器は、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体とガスとを熱交換させることにより行われる。
　また、反応器の気相部に充填塔、あるいは棚段塔を設置し、生成したＴＨＦ及び副生水を留出させる共に、未反応原料を分離して反応器液相に保持することも可能である。蒸留塔により生成したＴＨＦ及び副生水と未反応原料を分離し、未反応原料及び２量体などの高沸点成分を反応器に循環させる、あるいは気相を介して生成したＴＨＦ及び副生水を、反応器内の気相部からガスとして排出することにより、反応器内の液相部に高沸点副生物を蓄積させることが可能である。高沸点副生物のうち、１，４ＢＧの脱水２量体であるジブチレングリコールなどはＴＨＦへの変換が可能であり、これら高沸点副生物を一部、あるいは全量反応器の液相に蓄積することで、原料使用量を削減して経済性を改善することが可能である。このような理由から、反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出すことが好ましい。また、ガスとして排出したＴＨＦ及び副生水を冷却して凝縮させ、その一部を還流として反応器内に循環させることも差し支えない。
　このような反応形式、すなわち反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出し、該ガスを熱交換器により凝縮して凝縮液としてＴＨＦ及び副生水を含む混合液を得る形式を用いる場合には、充填塔、棚段塔などの蒸留塔を前記ガスを熱交換器に導入する前の段階に有してもよい。この場合、充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは３段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。尚、該塔上部には前述した生成ガスの液化凝縮のための熱交換器を有する。
　反応器内の液相部の内温である反応温度は、８０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１００～２００℃であり、特に好ましくは１２０～１８０℃の範囲である。これよりも低い温度ではＴＨＦの生産性が著しく低下してしまい、これよりも高温度では微量副生物の増加、あるいは酸触媒を使用するために反応器材料として高価な材料の使用が必須となり好ましくない。
　反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として１０～１０００ｋＰａであり、特に好ましくは１００～５００ｋＰａである。
　本発明において、反応器内の溶液には、主に原料１，４ＢＧや酸触媒のほかに、脱水環化反応で生成したＴＨＦや副生する水などが含有されるが、これら以外にも原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物やＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物、１，４ＢＧの酢酸エステルなどを含有していてもよい。
　前述の如く、生成するＴＨＦ及び副生水を含むガスを気相部から排出して熱交換器により凝縮して凝縮液を得、その一部を還流として反応器内の気相部に戻すことができる。凝縮した液の組成はＴＨＦ、副生水を任意の濃度で含有することが可能であるが、好ましくはＴＨＦ濃度が３０～９５重量％であり、特に好ましくは５０～８５重量％の範囲である。また、本反応は量論的に副生水を生成する。そのため、該凝縮液中の水濃度は通常１～５０重量％であり、好ましくは５～３０重量％であり、特に好ましくは１５～２５重量％の範囲である。
　この凝縮液の一部は還流として反応器内の気相部に戻すことが可能であり、その際の還流比は０．００１以上、３０以下が好ましく、より好ましくは０．０１～１０の範囲であり、特に好ましくは０．１～５の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、必要蒸発量の増加により、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による留出凝縮液への混入が進行する。
　熱交換器に導入されるＴＨＦ及び副生水を含む生成ガスの導入時の温度は１０～２００℃が好ましく、特に好ましくは６０～１００℃の範囲である。
　本発明では、一連のＴＨＦ製造プロセス内（反応器だけでなく、反応器後段の精製系も含む）から、その流体を連続あるいは断続的にプロセス系外に排出することも可能である。なお、該流体を排出する際には、一旦原料１，４ＢＧの供給を停止しＴＨＦ製造を停止して排出しても差し支えない。排出した液は焼却などにより産廃処理することができる。また排出した液は酸触媒、あるいは陽イオン交換樹脂などの固体酸溶出分を含有するために、中和処理した後、焼却など産廃処理を行うことも可能である。
　脱水環化反応中の反応器内の反応液の１，４ＢＧ濃度は十分に確保することが好ましい。具体的には、３０～９９重量％、好ましくは４０～９０重量％、更に好ましくは５０～８０重量％に制御することが好ましい。反応液の１，４ＢＧ濃度が上記上限以下であると、急激な高沸点成分である重合物の組成上昇を抑え、また低減することもできる。反応器内で重合物が過度に蓄積すると、プロセス内での固形物析出が進行し、汚れによる閉塞で運転が阻害されてしまう。一方、反応液の１，４ＢＧ濃度が低すぎることは、未反応原料あるいは２量体などの高沸分を回収することなく、過度に廃棄していることを示し、原料消費量が大きくなる。
　本発明では、前述の如く、アミン及びアミドのうち少なくとも一方と脱水環化反応の副生水との存在下で原料１，４ＢＧ由来のＢＧＴＦを低減して副生固形物の生成を効果的に制御するために、脱水環化反応中、反応器内の反応液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が窒素濃度で１～１００００重量ｐｐｍであることが好ましく、また、この反応液中の水分濃度は０．１～１０重量％であることが好ましい。
　脱水環化反応中の反応器内の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が窒素濃度で１重量ｐｐｍよりも少ないと、ＢＧＴＦの低減効果、副生固形物の生成防止効果を十分に得ることができず、１００００重量ｐｐｍよりも多いとＴＨＦの生産性が阻害される。
　同様に、脱水環化反応中の反応器内の反応液の水分濃度が０．１重量％よりも少ないとＢＧＴＦの低減効果、副生固形物の生成防止効果を十分に得ることができず、１０重量％よりも多いと脱水環化反応が阻害される。より好ましい水分濃度は１重量％～６重量％である。
　本発明において、脱水環化反応中の反応器内の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量は窒素濃度で１～１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１～４０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１～６５０重量ｐｐｍであり、水分濃度は好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％、更に好ましくは０．１～３重量％である。
　なお、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミンのみを含み、アミドを含まない場合、反応液中のアミン量は、窒素濃度として１～１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８～８００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１～６５０重量ｐｐｍである。
　また、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミドのみを含み、アミンを含まない場合、反応液中のアミド量は、窒素濃度として１～１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８～８００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～６５０重量ｐｐｍである。
　また、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミンとアミドを含む場合、反応液中のアミンとアミドの合計量は、窒素濃度として１～１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８～８００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１～６５０重量ｐｐｍである。
　通常、脱水環化反応開始時の原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量は１～１０００重量ｐｐｍであり、脱水環化反応中の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量の下限を下回ることはないが、長時間の運転や原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の濃度増加により、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が増加する場合には、反応液を排出することにより、脱水環化反応中の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量を上記上限以下に抑えることが好ましい。
　また、水分濃度が上記好適範囲を外れる場合は水分の添加や水分の留出により濃度調整することが好ましい。
　なお、本発明において、脱水環化反応開始時とは、反応器に原料液を導入して加熱を開始する時をさし、脱水環化反応中とは、この加熱開始後、反応器内の反応液温度が所定の反応温度に維持されている期間をさす。
　また、脱水環化反応中の反応器内の反応液とは原料１，４ＢＧや酸触媒、ＴＨＦ、水、原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物、ＢＧＴＦ、アミン及びアミドのうち少なくとも一方、ならびにＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物等の混合溶液をさす。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。
　１，４－ブタンジオール、テトラヒドロフラン及び２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、クロマトグラムのピーク面積比率により算出した。即ち、１００重量％から水分濃度（重量％）を差し引いた値を算出し、水分濃度を差し引いた後の重量％分に、ガスクロマトグラフィーの各成分の面積比率を乗じた。
　窒素の分析は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ－１０型）で分析することにより行った。
　また、１，４－ブタンジオールにアミンを存在させるための陰イオン交換樹脂としては、ポリエチレンジアミン骨格を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂である三菱化学（株）製「ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ２０」を用いた。この陰イオン交換樹脂を用いることにより、１，４－ブタンジオール中にエチレンアミン由来の構成単位を２～２０含有するポリアミンを存在させることができる。
［実施例１］
　１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを３５０ｇ、陰イオン交換樹脂を３５ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液３２０ｇに水を７０ｇ添加した後の液中のＢＧＴＦ濃度を測定した結果、０．２２０６重量％であった。このとき、この液中の水分濃度は２４．７重量％、１，４ＢＧ濃度は７４．９９重量％、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンの含有量は窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであり、ｐＨは８．６であった。
　１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに本溶液を充填し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、１７０℃で２時間加熱した。加熱処理液の分析を行った結果、ＢＧＴＦ濃度が０．１５２２重量％に低減していた。この加熱処理液（水分濃度２４．７重量％、１，４ＢＧ濃度７５．０重量％、窒素濃度１１０ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度０．１５２２重量％）を原料液としてＴＨＦの製造を行った。
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該加熱処理液３７０．３ｇ（１，４ＢＧ量２７７．７ｇ）を加え、パラトルエンスルホン酸１．５１ｇ（反応液に対して０．４１重量％）を仕込み、オイルバスを使用して内液温度を１４５℃まで加熱した。内液温度が１４５℃に安定した後、冷却管で凝縮されたＴＨＦを含む留出液をガラス製の貯槽に抜き出した。
　ＴＨＦを含む留出液量は３４０．２ｇであった。留出液の組成は、ＴＨＦ５８．１重量％、水４１．２重量％であった。ＴＨＦの収率は８８．９％であり、ＴＨＦの生成速度は５１．１ｇ／ｈｒであった。尚、フラスコ反応器内の残液は２５．４ｇであり、水分濃度は１．３重量％、窒素濃度は１６０３重量ｐｐｍであった。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．６ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は２であった。結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
　１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを６００ｇ、陰イオン交換樹脂を６０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液５２０ｇに水を１０５ｇ添加した後の液中のＢＧＴＦ濃度を測定した結果、０．２２０６重量％であった。このとき、この液中の水分濃度は２１．０重量％、１，４ＢＧ濃度は７８．７１重量％、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンの含有量は窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであり、ｐＨは８．６であった。
　１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに本溶液を充填し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、１７０℃で２時間加熱した。加熱処理液の分析を行った結果、ＢＧＴＦ濃度が０．１５４４重量％に低減していた。
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の１０００ｍＬフラスコ反応器に、該加熱処理液５１７ｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、内液温度１０２℃にて単蒸留を実施した。留出液のうち１７３．１ｇを初留として分離し、１，４ＢＧを主成分とする本留液を３１６．９ｇ得た。この際の釜残液は２１．９ｇであった。本留液中の１，４ＢＧ濃度は９９．４重量％、水分は０．３１０重量％、窒素濃度は５７重量ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度は０．１９４３重量％であった。この本留液を原料液としてＴＨＦの製造を行った。
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該本留液３００．２ｇ（１，４ＢＧ量２９８．４ｇ）を加え、パラトルエンスルホン酸１．５０ｇ（反応液に対して０．５重量％）を仕込み、オイルバスを使用して実施例１と同様にして１４５℃で反応蒸留を行ってＴＨＦを含む留出液２７１．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．３ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．２ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は１であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
　１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを６００ｇ、陰イオン交換樹脂を６０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液４．０ｇを粗１，４ＢＧ４００ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で１．１重量ｐｐｍ含有する原料１，４ＢＧ（水分濃度０．０２９重量％、１，４ＢＧ濃度９９．７重量％、窒素濃度１．１重量ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度０．２９０２重量％）を調製した。なお、ｐＨを測定した結果７．０であった。
　留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該原料１，４ＢＧ３００．０ｇを加え、パラトルエンスルホン酸１．５０ｇ（反応液に対して０．５重量％）を仕込み、オイルバスを使用して実施例１と同様にして１４５℃で反応蒸留を行ってＴＨＦを含む留出液２７１．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２８．８ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．９ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
　なお、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は１．１重量ｐｐｍであった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例４］
　原料１，４ＢＧとして、ＢＧＴＦ濃度が０．３２３６重量％で、４－ヒドロキシピペリジン（「４ＯＨＰ」と略記する。）を窒素原子換算濃度で５６．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様にした。なお、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は５６．０重量ｐｐｍであった。以下の実施例及び比較例においても、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は、原料１，４ＢＧの窒素原子換算濃度とほぼ等しい。
　ＴＨＦを含む留出液２６５．１ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．５ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．３ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は１であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例５］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６３．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３６．９ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．８ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例６］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で１．１重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６０．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３９．２ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．６ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は２であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例７］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジンの替わりに１－アミノデカンを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２７４．６ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２５．３ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１．２ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は４であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例８］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジンの替わりにトリ－ｎ－ブチルアミンを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６４．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３５．１ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．８ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［実施例９］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジンの替わりに２－ピロリドン（「２Ｐ」と略記する。）を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６５．８ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．２ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．９ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
　このときの反応結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
　原料１，４ＢＧとして、ＢＧＴＦ濃度０．３２３６重量％で、窒素濃度０．１重量ｐｐｍ以下の１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６０．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．７ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１４０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は５４であった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例２］
　原料１，４ＢＧとして、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で０．５重量ｐｐｍ含有する１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２７２．１ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．９ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１８０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は６２であった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例３］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で０．５重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６７．６ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３２．４ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１１０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３９であった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例４］
　原料１，４ＢＧとして、２Ｎ－ＮａＯＨ水溶液をＮａ原子換算濃度で１００．０重量ｐｐｍ含むように添加した１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２７４．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２６．０ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１２０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は４３であった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例５］
　原料１，４ＢＧとして、２５％－アンモニア水溶液を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　ＴＨＦを含む留出液２６８．４ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３１．６ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は２１０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は７６であった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例６］
　原料１，４ＢＧとして、２－ピロリドンを窒素原子換算濃度で２０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　本例では、ＴＨＦの留出速度は１２ｇ／ｈ（実施例の１／４以下）となり、ＴＨＦ化反応が顕著に抑制された。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
［比較例７］
　原料１，４ＢＧとして、４－ヒドロキシピペリジンを窒素原子換算濃度で１５０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
　本例では、内液温度が１４５℃に達しても、留出物は得られなかった。その後、内液温度を１６０℃まで加熱したが、内液温度が１６０℃に達しても、留出物は得られなかった。
　このときの反応結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～９と比較例１～５より、所定量のアミン及びアミドのうち少なくとも一方を含む１，４ＢＧ含有原料液を使用することにより、反応速度は若干低下するものの、運転を阻害する副生固形物の選択率を大幅に低減することができ、生産量を維持して、ＴＨＦ収率を改善することができることが分かる。
　また、比較例６、７より、１，４ＢＧ含有原料液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が多いとＴＨＦの生産性が低下し、過度に多いと反応が不可能となることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年７月４日出願の日本特許出願（特願２０１１－１４８３２７）、２０１１年７月４日出願の日本特許出願（特願２０１１－１４８３２８）、２０１１年７月８日出願の日本特許出願（特願２０１１－１５１７１６）、２０１１年７月１３日出願の日本特許出願（特願２０１１－１５４８６２）、２０１１年８月１日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６８６４５）、２０１１年１１月１日出願の日本特許出願（特願２０１１－２４０４２２）、及び２０１１年１１月２日出願の日本特許出願（特願２０１１－２４１５７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４－ブタンジオールを含む原料液が、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランを０．０１～０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
  2. 　反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４－ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
  3. 　前記反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  4. 　前記反応器内の反応液が、水分を０．１重量％以上、１０重量％以下含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  5. 　前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す工程を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  6. 　前記反応器内の反応液の温度が８０℃以上、２５０℃以下の範囲である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  7. 　粗１，４－ブタンジオールを、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下で８０℃以上に加熱することにより、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフラン含有量を低減した後、前記反応器に供給する工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
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