CN103635469B - 四氢呋喃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四氢呋喃的制造方法，其是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，供给反应的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃、以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。

Description

四氢呋喃的制造方法
技术领域
本发明涉及四氢呋喃的制造方法，特别涉及使用酸催化剂，通过从1，4－丁二醇的脱水环化反应，稳定且高效地制造1，4－丁二醇的方法。
背景技术
四氢呋喃（以下，有时简称为“THF”）作为包括高分子化合物在内的各种有机化合物的溶剂、聚四亚甲基二醇的原料等，是一种有用的化合物。
工业上多通过1，4－丁二醇（以下有时简称为“1，4BG”）的脱水环化反应制造四氢呋喃。已知作为该反应的催化剂，均相系或非均相系的任一个中，酸催化剂都是有效的。
例如，已知的有使用二氧化硅-氧化铝催化剂（专利文献1）和阳离子交换树脂（专利文献2）等固体催化剂的方法，但这些方法中存在高温条件下催化剂劣化极大等问题。近年来，还提出了将在高温条件下催化剂劣化也较少的杂多酸（专利文献3）作为催化剂的四氢呋喃的制法。
使用这些催化剂通过1，4BG的脱水环化反应制造THF时，采用使用固定床反应器的液相反应器、或通过气相部将生成物从反应器蒸馏除去的反应蒸馏形式等。
这些工序中，反应中生成的高沸点成分副产物在反应器液相部中积累，在此状态下运转，但固态副产物的生成也在同时进行。
具体地，专利文献3中记载了聚合物等固态副产物的析出给运转带来困难，并记载了1，4BG合成时的反应副产物，即来自于原料1，4BG中包含的杂质2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃（以下有时简称为“BGTF”）的固体物质的生成。为了避免这样的THF制造时的固态副产物的析出，专利文献3中记载了催化剂的前处理法的规定，或者将氮气含量保持在较低水平等内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭48-1075号公报
专利文献2：日本专利特开平7-118253号公报
专利文献3：日本专利特表2006-503050号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，从原料1，4BG连续地制造THF时，即使使用能成为原料1，4BG中的固态副产物的主要成因的化合物、例如BGTF的浓度得到某种程度的降低的物质时，在反应器内积累反应液而运转的工序中，也存在固态副产物析出，阻碍THF的连续地制造，生产率降低的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种工业上有利的THF的制造方法，该方法中，在酸催化剂的存在下，通过以1，4－丁二醇为原料的脱水环化反应制造四氢呋喃时，防止固态副产物的析出，稳定地得到高生产率。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而专心研究，结果发现，供给四氢呋喃的制造的1，4BG中，通过使特定量的胺以及酰胺中的至少一者存在，在副产物水的存在下，可以降低反应器内2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃的量，有效抑制固态副产物的生成，由此，即使使用含有某种程度的作为固态副产物的主要成因的2－（4－羟基丁氧基）－四氢呋喃的原料1，4－丁二醇，也可以防止在反应器内的固态副产物的析出，稳定地维持较高生产率。
本发明基于这些知识而完成，以以下的[1]～[7]为要点。
[1]一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，供给反应的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃、并且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[2]一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[3]如[1]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子换算浓度含有胺以及酰胺中的至少一者。
[4][1]～[3]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液含有0.1重量%以上、10重量%以下的水分。
[5][1]～[4]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将上述反应器内的气相部中存在的含有四氢呋喃以及水的气体抽出到反应器外的工序。
[6][1]～[5]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应器内的反应液的温度为80℃以上、250℃以下的范围。
[7]如[1]～[6]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将粗1，4－丁二醇在胺以及酰胺中的至少一者的存在下加热到80℃以上，从而降低2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的含量后，供给到上述反应器的工序。
发明的效果
根据本发明，在通过以1，4－丁二醇为原料的、在酸催化剂存在下的脱水环化反应制造四氢呋喃的方法中，可以减少反应器内2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的量，因此可以防止固态副产物的析出，以稳定运转、高生产率地制造四氢呋喃。
本发明中，由于脱水环化反应中可以减少2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的量，因此即使使用含有某种程度的作为析出固态副产物的主要原因的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的原料1，4－丁二醇，也可以避免固态副产物析出的问题，因此可以减少提纯原料1，4－丁二醇所需要的成本和时间。
此外，由于反应工序中防止了固态副产物的析出，因此设置提纯工序作为反应工序的后工序时，还可以获得防止该提纯工序的提纯设备（例如蒸馏塔的塔底等）中固体物黏着等污渍的效果，可以谋求四氢呋喃的制造设备整体的稳定运转。
具体实施方式
本发明的四氢呋喃的制造方法是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其特征在于，该脱水环化反应开始时，该反应器内的含1，4－丁二醇的原料液中的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的含量为0.01～0.35重量%，胺以及酰胺中的至少一者的含量以氮原子换算浓度计，为1重量ppm以上、1000重量ppm以下，或者，反应器内的反应液中存在以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
［1，4－丁二醇］
本发明中使用的1，4BG可以由公知的方法得到。
例如，可以将由丁二烯的二乙酰氧基化得到的1，4－二乙酰氧基－2－丁烯进行氢化后进行水解而制造1，4BG。或者也可以使用由马来酸酐的氢化得到的1，4BG、根据莱伯尔合成法从乙炔衍生得到的1，4BG、经由丙烯的氧化而得到的1，4BG、由发酵法得到的1，4BG等。
用这样的方法制造的1，4BG通常含有作为反应副产物的BGTF、1－乙酰氧基－4－羟基丁烷、1，4－丁二醇的脱水二聚体、脱水三聚体、γ－丁内酯等杂质，特别地，BGTF含量通常为0.01～0.5重量%。
本发明中，为了通过脱水环化反应制造THF而向反应器供给的原料1，4BG，只要原料液中的BGTF浓度在后述的范围内即可，没有特别限制，向反应器供给的含有1，4BG的原料液中的BGTF含量为0.01～0.35重量%，优选为0.10重量%～0.33重量%，更优选为0.15重量%～0.30重量%。
因此，本发明中，优选根据需要实施用于减少用上述那样的公知方法制造的粗1，4BG中的BGTF浓度的处理后，供给到反应器。
降低该粗1，4BG中的BGTF浓度的处理没有特别限制，可以采用蒸馏等通常的分离操作，但优选在胺与水的存在下，将粗1，4BG加热到80℃以上的方法。即，在胺与水的存在下加热粗1，4BG时，BGTF会转变为2－羟基四氢呋喃或其开环生成物4－羟基丁基醛或者其衍生物。其中，2－羟基四氢呋喃并不会阻碍脱水环化反应，此外也不会引起固态副产物的生成，而且脱水环化反应后可以通过蒸馏等与1，4BG和THF容易地分离。此外，2－羟基四氢呋喃还可以通过加氢转变为1，4－丁二醇。
该加热处理中，使粗1，4BG中存在胺以及酰胺中的至少一者的方法没有特别限定，优选将粗1，4BG与选自下述式（1）表示的胺系化合物及其分解物、下述式（2）表示的酰胺及其分解物中的1种或者2种以上混合的方法，以及使粗1，4BG与具有多胺骨架的阴离子交换树脂接触，使阴离子交换树脂中包含的胺成分溶出到粗1，4BG中的方法等。
[化1]
[化2]
另外，式（1）中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羟基、氨基、烷硫基或者芳硫基，这些基团可以进一步具有取代基，该取代基中也可以含有杂原子。另外，R1～R3可以相同，也可以不同。
此外，式（2）表示的羧酸酰胺可以使用伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺，可以使用N取代的取代基数在0～2的范围的N－烷基取代酰胺、N－烯基取代酰胺、N－芳基取代酰胺等，即取代基Ra、Rb中的一方或者两方为烷基、烯基以及芳基中的任一的羧酸酰胺等。此外，该取代基Ra、Rb中可以包含杂原子，取代基Ra、Rb可以相同也可以不同。另一方面，作为羰基侧的取代基Rc，可列举氢原子、烷基、烯基、芳基等。
另外，上述取代基Ra～Rc还可以分别彼此连接成环。从可以抑制副反应和分解等的观点考虑，作为羰基侧的取代基Rc优选烷基。
供给加热处理的1，4BG中的胺以及酰胺的量如果过少，则不能充分得到BGTF浓度的降低效果，如果过多，则成为了随后的脱水环化反应的阻碍要因，因此以氮原子换算浓度（以下有时简称为“氮浓度”）计，优选1～10000重量ppm，特别优选1～1000重量ppm。
此外，加热处理时的加热温度如果过低，则不能充分得到BGTF浓度的降低效果，如果过高，则由加热成本增加及副反应增加而导致杂质增加，因此该加热温度通常为80℃以上，优选100～250℃，进一步优选120～200℃。加热时间随着加热温度的不同而不同，可以任意设定，通常为1分钟以上、100小时以下，优选5分钟以上、10小时以下。
该加热处理的方法无特别限定，可以采用蒸馏塔，提取槽、配管和热交换器等进行加热。
另外，供给该加热处理的粗1，4BG优选BGTF含量为0.04～0.5重量%，水分浓度为0.1～25重量%。
供给加热处理的粗1，4BG中的BGTF含量如果过高，则用于降低BGTF浓度的处理中的负荷增大，处理成本升高。BGTF含量充分低时，则不需要通过该加热处理降低BGTF浓度的处理。供给加热处理的粗1，4BG的BGTF含量更优选0.05～0.45重量%，进一步优选0.06～0.4重量%。
此外，供给加热处理的粗1，4BG的水分浓度过高时，加热成本过大，过低时，不能充分得到在胺存在下转变BGTF而降低BGTF浓度的效果。供给加热处理的粗1，4BG的水分浓度更优选2～20重量%，进一步优选5～16重量%。
因此，供给加热处理的粗1，4BG的BGTF含量和水分浓度脱离上述适宜范围时，优选进行氢化、蒸馏等成分调整。
此外，供给加热处理的粗1，4BG优选为pH7以上。即，通过将含有规定量的胺的pH7以上的粗1，4BG以含有水分的状态加热，可以更有效率地减少BGTF。
如果是PH不足7的粗1，4BG，通过加热处理，会在导入反应器前生成THF，引起例如蒸馏塔的压差上升、或导致1，4BG的损失。另一方面，如果是pH7以上的粗1，4BG，则可以抑制加热处理时的THF的生成。对于PH7以上的粗1，4BG，通过上述公知技术制造的粗1，4BG的pH在7以上时可以直接使用。此外，该粗1，4BG的pH不足7时，也可以通过与添加上述胺或者具有胺骨架的阴离子交换树脂接触而使pH达到7以上。
供给加热处理的粗1，4BG的pH在7以上即可，过高时，会成为THF制造时催化剂劣化的主要原因，因此优选pH在12以下，例如为7.0～12.0。
本发明中，优选通过这样的基于加热的BGTF浓度降低处理，得到作为后述的原料液的1，4BG含有液，其中含有BGTF0.01～0.35重量%，含有以氮浓度计为1～1000重量ppm的胺以及酰胺中的至少一者。
另外，上述加热处理后，可以通过蒸馏提纯等将1，4BG浓缩。
［酸催化剂］ 
本发明中使用的酸催化剂只要是pKa（酸解离常数）的值为4以下并且可以使1，4BG脱水环化反应成THF即可，可以使用任意酸催化剂，但优选磺酸、阳离子交换树脂、杂多酸、磷酸等，进一步优选不含金属的有机酸或者磷酸，特别优选有机磺酸。具体地可列举有对甲苯磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸等芳香族磺酸衍生物、丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等链状脂肪族磺酸衍生物等，这些也可以在碳骨架内具有磺酸以外的官能团。这些酸催化剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为酸催化剂特别优选使用对甲苯磺酸。
另外，酸催化剂中，有机磺酸等通常可以在1，4BG中溶解。
酸催化剂的使用量，作为反应器内的反应液中的浓度，通常为0.01～20重量%，优选0.05～10重量%，特别优选0.2～5重量%。
另外，酸催化剂可以在反应开始时或开始前一次添加，但优选为了补充催化剂的经时劣化而依次投入，因为其对于稳定地持续反应更有效果。此时，相对于含有1，4BG的原料液向反应器经时投入的量，酸催化剂添加量作为相对于原料液中包含的1，4BG的经时投入量的酸催化剂的浓度，优选0.0001～0.1重量%，特别优选0.0005～0.005重量%的浓度范围。因此，例如，只要将添加酸催化剂至这样的浓度范围的原料液导入至反应器即可。
［原料液］ 
本发明的特征在于，使供给反应的含1，4BG原料液的BGTF含量为0.01～0.35重量%，以氮浓度计含有胺以及酰胺中的至少一者1～1000重量ppm。另外，本发明中，原料液是指，向脱水环化反应的反应器供给的成分中，酸催化剂以外的成分。
该原料液中的BGTF含量超过0.35重量%时，脱水环化反应中固态副产物的生成量有增大的倾向，损害THF的稳定生产。另一方面，虽然原料液中的BGTF含量越少，就越能减少固态副产物的生成量，但为了过度地减少BGTF含量，提纯粗1，4BG所需的变得负荷过大，且与本发明的目的—即使不使用过度除去BGTF的原料1，4BG也能避免脱水环化反应中的固态副产物析出的问题—不相称。原料液的BGTF含量优选0.01～0.33重量%，进一步优选0.02～0.30重量%，特别优选0.03～0.16重量%。
此外，原料液中的胺以及酰胺中的至少一者的量过少时，不能充分得到本发明的脱水环化反应中降低来源于1，4BG的BGTF、防止固态副产物生成的效果。胺以及酰胺中的至少一者的量越多，上述效果越变大，但胺以及酰胺中的至少一者的量过大时，不仅胺以及酰胺中的至少一者的添加成本增大，而且胺以及酰胺中的至少一者也会成为THF的生产率降低的原因。
因此，原料液中的胺以及酰胺中的至少一者以氮浓度计，为1～1000重量ppm，优选2～200重量ppm，更优选20～80重量ppm。
另外，本发明涉及的原料液中仅含有胺而不含酰胺时，原料液中的胺量以氮浓度计为1～1000重量ppm，优选2～200重量ppm，更优选20～80重量ppm。另外，本发明涉及的原料液中仅含有酰胺而不含胺时，原料液中的酰胺量以氮浓度计为1～1000重量ppm，优选2～200重量ppm，更优选5～60重量ppm。
此外，原料液中胺与酰胺均含有的情况下，原料液中胺与酰胺的总量以氮浓度计为1～1000重量ppm，优选2～200重量ppm，更优选20～80重量ppm。
胺以及酰胺中的至少一者的浓度范围的下限提高时，可以更加体现本发明的效果，上限下降时，有后工序的处理减轻的倾向。
作为使该原料液中存在胺以及酰胺中的至少一者的方法，优选向该原料液中添加胺以及酰胺中的至少一者的方法，或使原料液与具有胺骨架的阴离子交换树脂接触、使阴离子交换树脂中包含的胺成分溶出到原料液中的方法等。从该阴离子交换树脂溶出的成分为多胺，多胺是结合有2个以上伯氨基的直链脂肪族烃的总称，本发明中，是指含有来源于式（1）表示的含氮化合物的R1～R3中任意一个以上为烷基的化合物的结构单元2个以上、优选为3～20个的聚合物。
添加胺以及酰胺中的至少一者后或者与具有胺骨架的阴离子交换树脂等接触后的原料液也可以进行蒸馏等分离操作。
这里使用的胺可列举辛胺、壬胺、1－氨基癸烷、苯胺、苯乙胺等伯胺，二戊胺、二己胺、二庚胺、二环己胺、N－甲基苯胺等仲胺，三丁胺、三戊胺、N，N－二甲基苯胺等叔胺，1，3－丙二胺、N，N－二甲基－1，6－己二胺等二胺，N－丁基吡咯、N－丁基－2，3－二氢吡咯、N－丁基吡咯烷、2，3－二氢－1H－吲哚等五元环胺，4－氨基甲基哌啶、4－二甲氨基吡啶、1，2，3，4－四氢喹啉、4－氨基－5，6－二氢－2－甲基嘧啶、2，3，5，6－四甲基吡嗪、3，6－二甲基哒嗪等六元环胺等，作为还含有氧原子的物质，从沸点接近1，4BG的观点考虑，可列举4－氨基丁醇、2－氨基丁醇等链状氨基醇，2－乙基吗啉、N－甲氧基羰基吗啉、脯氨醇、3－羟基哌啶、4－羟基哌啶、四氢糠基胺、3－氨基四氢吡喃等环状胺。这些胺中优选具有至少1个N－H键的伯胺或仲胺、或者含有具有N－H键的多胺类伯胺的阴离子交换树脂的溶出成分，作为优选的胺，从促进BGTF分解的观点出发，可列举例如辛胺、壬胺、1－氨基癸烷、苯胺、苯乙胺等伯胺，二戊胺、二己胺、二庚胺、二环己胺、N－甲基苯胺等仲胺，1，3－丙二胺、N，N－二甲基－1，6－己二胺等二胺，2，3－二氢－1H－吲哚等五元环胺、4－氨基甲基哌啶、1，2，3，4－四氢喹啉等六元环胺，具有聚乙烯二胺骨架的阴离子交换树脂溶出的含有2～20个来源于乙烯胺的结构单元的聚合物等，作为还含有氧原子的物质，从大气压下沸点温度接近1，4BG的观点考虑，优选4－氨基丁醇、2－氨基丁醇等链状氨基醇，2－乙基吗啉、脯氨醇、3－羟基哌啶、4－羟基哌啶、四氢糠基胺、3－氨基四氢吡喃等环状胺。进一步，从优选使用大气压下的沸点温度为160～260℃的化合物的观点考虑，优选列举1－氨基癸烷、二己胺、脯氨醇、3－羟基哌啶、4－羟基哌啶、4－氨基丁醇、四氢糠基胺等。
此外，作为本发明优选使用的酰胺，从大气压下的沸点不过分低于1，4BG、以及化合物的稳定性的观点考虑，可列举例如，乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N－乙基乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等链状骨架的酰胺类、苯并酰胺等芳香族酰胺类、2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮，N－乙基吡咯烷酮、N－乙烯基吡咯烷酮、2－哌啶酮、N－甲基哌啶酮等环状酰胺类，从沸点接近于原料1，4BG的观点考虑，进一步优选列举乙酰胺、N－甲基乙酰胺、2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮。从沸点接近于原料1，4BG、稳定性高的观点出发，特别优选2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮。
本发明中使用的原料液中，可以只含有上述胺中的1种，也可以含有2种以上。本发明中使用的原料液中，可以只含有上述酰胺中的1种，也可以含有2种以上。
本发明使用的原料液中，可以含有上述胺中的1种或者2种以上和酰胺中的1种或者2种以上。
另外，在原料液中添加胺以及酰胺中的至少一者时，可以在导入至反应器前的原料液中添加，也可以向反应器内的原料液中添加，也可以取其两者。
本发明中，原料液中的水分浓度没有特别限制。即，在胺以及酰胺中的至少一者的存在下，BGTF的降低效果虽然还要通过水分的存在才能得以实现，但本发明中，由于1，4BG的脱水环化反应中会生成水，因此脱水环化反应开始时原料液中可以包含水，也可以不包含水。
但是，如果原料液中含有过大量的水时，相对于THF的生产能力，反应器容量过大，进一步脱水环化反应也受到阻碍，因此水分浓度优选为25重量%以下。
此外，如上所述，用各种公知的制造方法制造的1，4BG中除了BGTF，还含有1－乙酰氧基－4－羟基丁烷、1，4－丁二醇的脱水二聚体、脱水三聚体、γ－丁内酯等副产物。
对这些BGTF以外的副产物的含量没有特别限制，但也优选这些BGTF以外的副产物较少，优选原料液中这些BGTF以及水以外的副产物的含量为0.3重量%以下，特别优选为0.05重量%以下。
本发明中，供给反应的原料液中的BGTF含量和胺以及酰胺中的至少一者的含量在上述范围即可，如上所述，胺以及酰胺中的至少一者可以向导入至反应器前的原料液中添加，也可以向反应器内的原料液中添加，也可以取其两者，优选通过上述加热处理等预先降低BGTF含量，将BGTF含量为0.01～0.35重量%、优选为0.01～0.33重量%、进一步优选为0.02～0.30重量%、特别优选为0.03～0.16重量%的原料液导入到反应器中。
另外，在存在上述的胺以及酰胺中的至少一者，并进一步存在水的条件下进行加热处理时，由于加热处理液中包含胺以及酰胺中的至少一者，因此，通过将加热处理时存在的胺以及酰胺中的至少一者的量设为与供给反应的原料液适应的量，可以将上述加热处理液直接作为原料液导入到反应器开始脱水环化反应。
但是，加热处理液中胺以及酰胺中的至少一者不足时，也可以另行添加胺以及酰胺中的至少一者。
［反应方式以及反应条件］
本发明中，进行环化脱水反应的反应器没有特别限定，可以使用填充有阳离子交换树脂等固体催化剂的固定床反应器、使用固体催化剂的悬浊床反应器，或者使用可溶解于原料的均相系酸催化剂的槽型或者管型反应器。此外，可以将反应器内的液相部的含有THF以及副产物水的溶液从反应器排出，用蒸馏塔等后工序提纯而得到THF，但也可以将反应器的气相的一部分或者全部作为含有生成的THF以及副产物水的气体抽出。此时，从反应器抽出的气体通过热交换器凝缩而得到凝缩液。该热交换器是使从反应器产生的馏出物凝缩液化的装置，该凝缩液化通过使作为冷却液的外部流体与气体进行热交换而实施。
此外，也可以在反应器的气相部设置填充塔或者板式塔，将生成的THF以及副产物水馏出的同时，将未反应原料分离，保持在反应器液相。通过蒸馏塔将生成的THF以及副产物水与未反应原料分离，将未反应原料以及二聚体等高沸点成分循环至反应器，或者可以通过气相将生成的THF以及副产物水从反应器内的气相部作为气体排出，使高沸点副产物积蓄在反应器内的液相部。高沸点副产物中，作为1，4BG的脱水二聚体的二丁二醇等可以转变为THF，通过将这些高沸点副产物的一部分或者全部积蓄在反应器的液相，可以削减原料使用量，改善经济性。基于这样的理由，优选将反应器内的气相部中存在的含有THF以及水的气体的一部分或者全部抽出到反应器外。此外，也可以使作为气体排出的THF以及副产物水冷却并凝缩，将这一部分作为回流循环至反应器内。
使用这样的反应形式，即，将反应器内的气相部中存在的含有THF以及水的气体的一部分或者全部抽出到反应器外，将该气体通过热交换器凝缩，得到作为凝缩液的含有THF以及副产物水的混合液的情况下，可以在将上述气体导入热交换器前的阶段具有填充塔、板式塔等蒸馏塔。此时，填充塔、板式塔等的塔板数是任意的，通常理论塔板优选在1段以上、100段以下，特别优选在3段以上、20段以下。如果塔板数比上述的多，则塔变得过大，用于设备建设的经济性恶化。另外，在该塔上部具有用于上述生成气体的液化凝缩的热交换器。
反应器内的液相部的内温，即反应温度优选80℃～250℃，更优选100℃～200℃，特别优选120℃～180℃的范围。如果温度比这还低，则THF生产率显著降低，如果温度比这还高，则微量副产物增加，或者由于使用酸催化剂必须使用昂贵材料作为反应器材料，因此不优选。
反应压力可以采用任意的压力，但绝对压力优选10～1000kPa，特别优选100～500kPa。
本发明中，反应器内的溶液中，除了主要的原料1，4BG和酸催化剂以外，还含有脱水环化反应中生成的THF和副产物水等，除此之外还可以含有来源于原料1，4BG中的杂质的高沸点化合物和THF与由1，4BG生成的副产物、1，4BG的乙酸酯等。
如上所述，也可以将含有生成的THF以及副产物水的气体从气相部排出，通过热交换器凝缩得到凝缩液，将这一部分作为回流返回到反应器内的气相部。凝缩液的组成可以以任意浓度含有THF、副产物水，但优选THF浓度为30～95重量%，特别优选为50～85重量%的范围。此外，本反应以化学计量比生成副产物水。因此，该凝缩液中的水濃度通常为1～50重量%，优选5～30重量%，特别优选15～25重量%的范围。
可以将该凝缩液的一部分作为回流返回到反应器内的气相部，此时的回流比优选0.001以上、30以下，更优选0.01～10的范围，特别优选0.1～5的范围。另外，回流比过高时，由于必须蒸发量的增加，用于加热的热源成本增大，经济性恶化，回流比过少时，不能得到固体物质析出降低的效果，并且高沸点成分的分离恶化而导致混入到馏出凝缩液中。
含有THF以及副产物水的气体导入到热交换器时的温度优选10～200℃，特别优选60～100℃的范围。
本发明中，还可以从一系列的THF制造工序中（不只是反应器，还包括反应器后段的提纯系统）将该流体连续或者断续地排出到工序体系外。另外，排出该流体时，也可以暂且停止原料1，4BG的供给，停止THF制造而排出。排出的液体可以通过焚烧等进行工业废弃物处理。此外，由于排出的液体含有酸催化剂或者阳离子交换树脂等固体酸溶出成分，因此也可以进行中和处理后进行焚烧等工业废弃物处理。
优选充分确保脱水环化反应中的反应器内的反应液的1，4BG浓度。具体地，优选控制在30～99重量%，优选40～90重量%，进一步优选50～80重量%。反应液的1，4BG浓度在上述上限以下时，还可以抑制和减少作为高沸点成分的聚合物的组成的急剧上升。如果反应器内聚合物过度积累，工序中固体物质析出，污渍导致堵塞，结果阻碍运转。 另一方面，如果反应液的1，4BG浓度过低，说明未反应原料或者二聚体等高沸点成分没有回收，而是过度废弃，原料消耗量变大。
本发明中，如上所述，为了在胺以及酰胺中的至少一者和脱水环化反应的副产物水的存在下，降低来源于原料1，4BG的BGTF，有效控制固态副产物的生成，脱水环化反应中，优选反应器内的反应液中的胺以及酰胺中的至少一者的量以氮浓度计为1～10000重量ppm，此外，优选该反应液中的水分浓度为0.1～10重量%。
脱水环化反应中反应器内的反应液的胺以及酰胺中的至少一者的量以氮浓度计，如果少于1重量ppm，则不能充分得到降低BGTF的效果、防止固态副产物生成的效果，如果多于10000重量ppm，则阻碍THF的生产率。
同样，脱水环化反应中的反应器内的反应液的水分浓度如果少于0.1重量%，则不能充分得到降低BGTF的效果、防止固态副产物生成的效果，如果多于10重量%，则阻碍脱水环化反应。更优选水分浓度为1重量%～6重量%。
本发明中，脱水环化反应中反应器内的反应液的胺以及酰胺中的至少一者的量以氮浓度计，为1～10000重量ppm，优选1～4000重量ppm，更优选11～650重量ppm，水分浓度优选0.1～10重量%，更优选0.1～5重量%，进一步优选0.1～3重量%。
另外，脱水环化反应中的反应器内的反应液中仅含有胺而不含酰胺时，反应液中的胺量以氮浓度计为1～10000重量ppm，优选8～800重量ppm，更优选11～650重量ppm。
另外，脱水环化反应中的反应器内的反应液中仅含有酰胺而不含胺时，反应液中的酰胺量以氮浓度计为1～10000重量ppm，优选8～800重量ppm，更优选20～650重量ppm。
另外，脱水环化反应中的反应器内的反应液中含有胺和酰胺的情况下，反应液中胺与酰胺的总量以氮浓度计为1～10000重量ppm，优选8～800重量ppm，更优选11～650重量ppm。
通常，脱水环化反应开始时原料液中的胺以及酰胺中的至少一者的含量为1～1000重量ppm，不会低于脱水环化反应中反应液的胺以及酰胺中的至少一者的量的下限，但由于长时间的运转以及原料液中胺以及酰胺中的至少一者的浓度增加，在胺以及酰胺中的至少一者的量增加时，优选通过排出反应液，将脱水环化反应中反应液的胺以及酰胺中的至少一者的量抑制在上述上限以下。
此外，水分浓度不在上述适宜范围时，优选通过水分的添加或水分的馏出而调整浓度。
另外，本发明中，脱水环化反应开始时是指将原料液导入至反应器开始加热时，脱水环化反应中是指，该加热开始后，反应器内的反应液温度维持在规定的反应温度的时期。
此外，脱水环化反应中的反应器内的反应液是指，原料1，4BG、酸催化剂、THF、水、来源于原料1，4BG中的杂质的高沸点化合物、BGTF、胺以及酰胺中的至少一者以及由THF与1，4BG生成的副产物等的混合溶液。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超过其要点，本发明并不被以下实施例所限定。
另外，以下使用卡尔费休（Karl Fischer）法进行水分的分析。
1，4－丁二醇、四氢呋喃以及2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的分析通过气相色谱进行，由色谱的峰面积比率算出。即，算出从100重量%扣除水分浓度（重量%）后的值，将扣除水分浓度后的重量%分与气相色谱的各成分的面积比率相乘。
使样品在氩、氧气氛中燃烧，通过使用燃烧-减压化学发光法的微量氮计（三菱化学分析技术株式会社制、ＴN－10型）分析产生的燃烧气体，由此进行氮的分析。
此外，作为用于使胺存在于1，4－丁二醇中的阴离子交换树脂，使用三菱化学（株）制“ダイヤイオン（注册商标）ＷＡ20”，其是具有聚乙烯二胺骨架的弱碱性阴离子交换树脂。通过使用该阴离子交换树脂，可以使含有2～20个来源于乙烯胺的结构单元的多胺存在于1，4－丁二醇中。
［实施例1］
在1000mL的玻璃制烧瓶中装入350g粗1，4BG、35g阴离子交换树脂，在室温下搅拌2小时后，滤去阴离子交换树脂。在得到的320g滤液中添加70g水后，测定液体中BGTF的浓度，结果为0.2206重量%。这时，该液体中的水分浓度为24.7重量%，1，4BG浓度为74.99重量%，从阴离子交换树脂溶出的多胺的含量以氮原子换算浓度计，为110重量ppm，pH为8.6。
向1000mL的不锈钢制高压釜中填充本溶液，高压釜内用氮气置换后，在170℃加热2小时。进行加热处理液的分析，结果，BGTF浓度降低到0.1522重量%。将该加热处理液（水分浓度24.7重量%，1，4BG浓度75.0重量%，氮浓度110ppm，BGTF浓度0.1522重量%）作为原料液，进行THF的制造。
向设置有用于馏出的玻璃制冷却管的玻璃制500mL烧瓶反应器中，加入该加热处理液370.3g（1，4BG量277.7g），装入对甲苯磺酸1.51g（相对于反应液为0.41重量%），使用油浴加热至内液温度145℃。内液温度稳定在145℃后，将用冷却管凝缩得到的含有THF的馏出液抽出到玻璃制储液器中。
含有THF的馏出液量为340.2g。馏出液的组成为THF58.1重量%，水41.2重量%。THF的收率为88.9%，THF的生成速度为51.1g／hr。另外，烧瓶反应器内的残液为25.4g，水分浓度为1.3重量%，氮浓度为1603重量ppm。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.6mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为2。结果一并显示于表1中。
［实施例2］
在1000mL的玻璃制烧瓶中装入600g粗1，4BG、60g阴离子交换树脂，在室温下搅拌2小时后，滤去阴离子交换树脂。在得到的520g滤液中添加105g水后，测定液体中的BGTF的浓度，结果为0.2206重量%。这时，该液体中的水分浓度21.0重量%，1，4BG浓度为78.71重量%，从阴离子交换树脂溶出的多胺的含量以氮原子换算浓度计，为110重量ppm，pH为8.6。
向1000mL的不锈钢制高压釜中填充本溶液，高压釜内用氮气置换后，在170℃加热2小时。进行加热处理液的分析，结果，BGTF浓度降低到0.1544重量%。
向设置有用于馏出的玻璃制冷却管的玻璃制1000mL烧瓶反应器中装入该加热处理液517g，在压力0.2kPa，内液温度102℃下实施单蒸馏。馏出液中将173.1g作为馏头分离，得到以1，4BG为主成份的主馏液316.9g。此时釜内残液为21.9g。主馏液中的1，4BG浓度为99.4重量%，水分为0.310重量%，氮浓度为57重量ppm，BGTF浓度为0.1943重量%。将该主馏液作为原料液，进行THF的制造。
向设置有用于馏出的玻璃制冷却管的玻璃制500mL烧瓶反应器中，加入该加主馏液300.2g（1，4BG量298.4g），装入对甲苯磺酸1.50g（相对于反应液为0.5重量%），使用油浴，与实施例1同样地在145℃下进行反应蒸馏，将含有THF的馏出液271.0g抽出至玻璃制储液器，烧瓶反应器内得到残液27.3g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.2mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为1。
此时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例3］
在1000mL的玻璃制烧瓶中装入600g粗1，4BG、60g阴离子交换树脂，在室温下搅拌2小时后，滤去阴离子交换树脂。得到的4.0g滤液用400g粗1，4BG稀释，制备含有 以氮原子换算浓度计为1.1重量ppm的从阴离子交换树脂溶出的多胺的原料1，4BG（水分浓度0.029重量%，1，4BG浓度99.7重量%，氮浓度1.1重量ppm，BGTF浓度0.2902重量%）。另外，pH的测定结果为7.0。
向设置有用于馏出的玻璃制冷却管的玻璃制500mL烧瓶反应器中，加入该原料1，4BG300.0g，装入对甲苯磺酸1.50g（相对于反应液为0.5重量%），使用油浴，与实施例1同样地在145℃下进行反应蒸馏，将含有THF的馏出液271.0g抽出至玻璃制储液器，烧瓶反应器内得到残液28.8g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.9mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为3。
另外，脱水环化反应开始时反应器内的原料液中的氮浓度为1.1重量ppm。
此时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例4］
作为原料1，4BG，使用BGTF浓度为0.3236重量%、以氮原子换算浓度计含有56.0重量ppm的4－羟基哌啶（简称为“4OHP”）的1，4BG，除此之外，与实施例3相同。另外，脱水环化反应开始时反应器内的原料液中的氮浓度为56.0重量ppm。以下的实施例以及比较例中，脱水环化反应开始时反应器内的原料液中的氮浓度也与原料1，4BG的氮原子换算浓度大致相等。
将含有THF的馏出液265.1g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液27.5g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.3mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为1。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例5］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计10.0重量ppm的4－羟基哌啶（简称为“4OHP”）的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液263.0g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液36.9g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.8mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为3。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例6］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计1.1重量ppm的4－羟基哌啶（简称为“4OHP”）的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液260.9g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液39.2g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.6mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为2。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例7］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计10.0重量ppm的1-氨基癸烷来替代4－羟基哌啶的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液274.6g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液25.3g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为1.2mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为4。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例8］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计10.0重量ppm的三正丁基胺来替代4－羟基哌啶的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液264.9g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液35.1g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.8mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为3。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［实施例9］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计10.0重量ppm的2-吡咯烷酮（简称为“2P”）来替代4－羟基哌啶的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液265.8g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液34.2g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为0.9mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为3。
这时的反应结果一并显示于表1中。
［比较例1］
作为原料1，4BG，使用BGTF浓度为0.3236重量%、氮浓度在0.1重量ppm以下的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液260.9g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液34.7g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为140mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为54。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例2］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计0.5重量ppm的从阴离子交换树脂中溶出的多胺的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液272.1g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液27.9g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为180mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为62。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例3］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计0.5重量ppm的4－羟基哌啶（4OHP）的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液267.6g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液32.4g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为110mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为39。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例4］
作为原料1，4BG，使用添加2N-NaOH水溶液至含有以Na原子换算浓度计100.0重量ppm的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液274.0g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液26.0g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为120mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为43。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例5］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计10.0重量ppm的25%-氨水溶液的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
将含有THF的馏出液268.4g抽出到玻璃制储液器中，烧瓶反应器内得到残液31.6g。烧瓶反应器内的残液中的固体物量为210mg。固态副产物的收率（重量ppm）／THF收率为76。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例6］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计2000重量ppm的2-吡咯烷酮的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
本例中，THF的馏出速度为12g/h（实施例的1/4以下），THF化反应被显著抑制。
这时的反应结果一并显示于表2中。
［比较例7］
作为原料1，4BG，使用含有以氮原子换算浓度计15000重量ppm的4-羟基哌啶的1，4BG，除此之外，与实施例3同样地进行反应。
本例中，内液温度达到145℃也得不到馏出物。然后，将内液温度加热到160℃，但即使内液温度达到160℃也得不到馏出物。
这时的反应结果一并显示于表2中。
[表1]
[表2]
由实施例1～9和比较例1～5可知，通过使用含有规定量的胺以及酰胺中的至少一者的含1，4BG原料液，虽然反应速度略有降低，但能够大幅减少阻碍运转的固态副产物的选择率，可以维持生产量，改善THF收率。
此外，由比较例6、7可知，含1，4BG原料液的胺以及酰胺中的至少一者的量较多时，THF的生产率下降，过多时反应不能进行。
对本发明进行了详细的说明，并参照了特定的实施方式进行说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种各样的变更或修正，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。本申请以2011年7月4日提出的日本专利申请（特愿2011－148327）、2011年7月4日提出的日本专利申请（特愿2011－148328）、2011年7月8日提出的日本专利申请（特愿2011－151716）、2011年7月13日提出的日本专利申请（特愿2011－154862）、2011年8月1日提出的日本专利申请（特愿2011－168645）、2011年11月1日提出的日本专利申请（特愿2011－240422）以及2011年11月2日提出的日本专利申请（特愿2011－241572）为基础，在此作为参照引入其内容。

Claims (7)

1.一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其中，供应给反应的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量％的2－(4－羟基丁氧基)四氢呋喃、以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
2.一种四氢呋喃的制造方法，是在反应器内存在pKa值为4以下的酸催化剂的条件下，通过进行1，4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法，其中，反应器内的反应液含有以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
3.如权利要求1中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液含有以氮原子换算浓度计为1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及酰胺中的至少一者。
4.权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
5.权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有将所述反应器内的气相部中存在的含有四氢呋喃以及水的气体抽出到反应器外的工序。
6.权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，所述反应器内的反应液的温度在80℃以上、250℃以下的范围。
7.如权利要求1或2中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，具有如下工序：将粗1，4－丁二醇在存在胺以及酰胺中的至少一者的条件下加热到80℃以上，从而降低2－(4－羟基丁氧基)四氢呋喃的含量后，供给到所述反应器。
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