KR20140033462A

KR20140033462A - 테트라하이드로푸란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140033462A
Application number: KR1020137034702A
Authority: KR
Inventors: 유스케 이자와; 마사루 우츠노미야; 노리카즈 고니시; 고우타 다나카
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-03-18
Also published as: MY166427A; WO2013005749A1; CN103635469A; KR101886473B1; CN103635469B; EP2730566B1; EP2730566A1; US9598388B2; EP2730566A4; US20140179935A1

Abstract

본 발명은, 반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법으로서, 반응에 제공하는 1,4-부탄디올을 함유하는 원료액이 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 0.01 ∼ 0.35 중량％, 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 1000 중량ppm 이하 함유하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테트라하이드로푸란의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRAHYDROFURAN}

본 발명은 테트라하이드로푸란의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 산 촉매를 사용하여, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응에 의해 테트라하이드로푸란을 안정적 또한 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고 약기하는 경우가 있다) 은 고분자 화합물을 함유하는 각종 유기 화합물의 용제, 폴리테트라메틸렌글리콜의 원료 등으로서 유용한 화합물이다.

테트라하이드로푸란은 공업적으로는 1,4-부탄디올 (이하, 「1,4 BG」라고 약기하는 경우가 있다) 의 탈수 고리화 반응에 의해 제조되는 경우가 많다. 이 반응의 촉매로는 균일계, 또는 불균일계 중 어느 것에 있어서도 산 촉매가 유효한 것이 알려져 있다.

예를 들어, 실리카알루미나 촉매 (특허문헌 1) 나, 양이온 교환 수지 (특허문헌 2) 등의 고체 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있지만, 이들 방법은 고온 조건에서의 촉매 열화가 큰 것 등의 문제가 있다. 최근에는, 고온 조건에서도 촉매 열화가 적다고 여겨지는 헤테로폴리산 (특허문헌 3) 을 촉매로 한 테트라하이드로푸란의 제법도 제안되어 있다.

이들 촉매를 사용하여 1,4 BG 의 탈수 고리화 반응에 의해 THF 를 제조할 때에는, 고정상 반응기를 사용한 액상 반응기나, 생성물을 기상부를 개재하여 반응기로부터 증류 제거하는 반응 증류 형식 등이 사용되고 있다.

이들 프로세스에서는, 반응으로 부생되는 고비점 성분을 반응기 액상부에 축적한 상태로 운전이 실시되는데, 동시에 부생 고형물의 생성도 진행된다.

구체적으로, 특허문헌 3 에는, 폴리머 등의 부생 고형물의 석출이 운전을 곤란하게 하는 것이 기재되어 있고, 1,4 BG 합성시의 반응 부생물로서, 원료 1,4 BG 중에 불순물로서 함유되는 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란 (이하, 「BGTF」라고 약기하는 경우가 있다.) 유래의 고형물의 생성에 대해서 기재되어 있다. 이러한 THF 제조시의 부생 고형물의 석출을 회피하기 위해, 특허문헌 3 에는, 촉매의 전처리법의 규정, 또는 질소 함유량을 낮게 유지하는 것 등이 기재되어 있다.

일본 특허공보 소48-1075호 일본 공개특허공보 평7-118253호 일본 공표특허공보 2006-503050호

그러나, 원료 1,4 BG 로부터 연속적으로 THF 를 제조할 때, 원료 1,4 BG 중의 부생 고형물의 요인이 될 수 있는 화합물, 예를 들어 BGTF 의 농도를 어느 정도 저감시킨 것을 사용해도, 반응기 내에 반응액을 축적하여 운전하는 프로세스에서는, 고형상의 부생물이 석출되어 연속적인 THF 의 제조를 저해하고, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 산 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올을 원료로 하는 탈수 고리화 반응으로 테트라하이드로푸란을 제조하는 데에 있어서, 부생 고형물의 석출을 방지하여, 안정적으로 높은 생산성이 얻어지는 공업적으로 유리한 테트라하이드로푸란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라하이드로푸란의 제조에 제공하는 1,4 BG 중에, 특정량의 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 존재시킴으로써, 부생되는 물의 존재하, 반응기 내에서 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란량을 저감시키고, 부생 고형물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 것, 이것에 의해, 부생 고형물의 요인인 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 어느 정도 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 사용해도, 반응기 내에서의 부생 고형물의 석출을 방지하여, 안정적으로 높은 생산성을 유지할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성된 것으로서, 이하의 [1] ∼ [7] 을 요지로 한다.

[1] 반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법으로서, 반응에 제공하는 1,4-부탄디올을 함유하는 원료액이 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 0.01 ∼ 0.35 중량％, 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 1000 중량ppm 이하 함유하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[2] 반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법으로서, 반응기 내의 반응액이 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 10000 중량ppm 이하 함유하는, 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[3] 상기 반응기 내의 반응액이 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 10000 중량ppm 이하 함유하는, [1] 에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[4] 상기 반응기 내의 반응액이 수분을 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[5] 상기 반응기 내의 기상부에 존재하는 테트라하이드로푸란 및 물을 함유하는 가스를 반응기 외로 발출하는 공정을 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[6] 상기 반응기 내의 반응액의 온도가 80 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

[7] 미정제 1,4-부탄디올을, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 존재하에서 80 ℃ 이상으로 가열함으로써, 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란 함유량을 저감시킨 후, 상기 반응기에 공급하는 공정을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 테트라하이드로푸란의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 1,4-부탄디올을 원료로 하는 산 촉매의 존재하에서의 탈수 고리화 반응에 의해 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내에서 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란량을 저감시킬 수 있기 때문에, 부생 고형물의 석출을 방지하고, 안정 운전으로 테트라하이드로푸란을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 탈수 고리화 반응 중에 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란량을 저감시킬 수 있으므로, 부생 고형물의 석출 요인인 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 어느 정도 함유하는 원료 1,4-부탄디올을 사용해도, 부생 고형물 석출 문제를 회피할 수 있기 때문에, 원료 1,4-부탄디올의 정제에 요하는 비용이나 시간을 저감시킬 수 있다.

또, 반응 공정에서 부생 고형물의 석출이 방지되기 때문에, 반응 공정의 후공정으로서 정제 공정을 형성한 경우에, 그 정제 공정에서의 정제 설비 (예를 들어, 증류탑의 탑저 등) 에 있어서 고형물 고착 등의 오염을 방지하는 효과도 얻을 수 있어, 테트라하이드로푸란의 제조 설비 전체의 안정 운전을 도모할 수 있다.

본 발명의 테트라하이드로푸란의 제조 방법은, 반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법에 있어서, 그 탈수 고리화 반응 개시시의 그 반응기 내의 1,4-부탄디올을 함유하는 원료액 중의 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란의 함유량이 0.01 ∼ 0.35 중량％ 이고, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 함유량이 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 1000 중량ppm 이하인, 또는 반응기 내의 반응액 중에 아민 및 아미드 중 적어도 일방이 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 10000 중량ppm 이하 존재하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[1,4-부탄디올]

본 발명에서 사용하는 1,4 BG 는 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.

예를 들어, 부타디엔의 디아세톡시화에 의해 얻은 1,4-디아세톡시-2-부텐을 수소화한 후, 가수분해함으로써 1,4 BG 를 제조할 수 있다. 또는 무수 말레산의 수소화에 의해 얻은 1,4 BG, 레페법에 의해 아세틸렌으로부터 유도한 1,4 BG, 프로필렌의 산화를 경유하여 얻어지는 1,4 BG, 발효법에 의해 얻은 1,4 BG 등을 사용할 수도 있다.

이러한 방법으로 제조된 1,4 BG 는 통상 반응 부생물인 BGTF 나, 1-아세톡시-4-하이드록시부탄, 1,4-부탄디올의 탈수 2 량체, 탈수 3 량체, γ-부티로락톤 등을 불순물로서 함유하고, 특히, BGTF 함유량은 통상 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다.

본 발명에 있어서, 탈수 고리화 반응에 의한 THF 의 제조를 위한 반응기에 공급하는 원료 1,4 BG 는 원료액 중의 BGTF 농도가 후술하는 범위 내가 되면 되고, 특별히 제한은 없지만, 반응기에 공급하는 1,4 BG 를 함유하는 원료액 중의 BGTF 함유량에 관해서는, 0.01 ∼ 0.35 중량％ 이고, 바람직하게는 0.10 중량％ ∼ 0.33 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 중량％ ∼ 0.30 중량％ 이다.

이 때문에, 본 발명에서는, 필요에 따라, 전술한 바와 같은 공지된 방법으로 제조된 미정제 1,4 BG 중의 BGTF 농도를 저감시키기 위한 처리를 실시한 후, 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.

이 미정제 1,4 BG 중의 BGTF 농도의 저감을 위한 처리로는 특별히 제한은 없고, 증류 등의 통상의 분리 조작을 채용할 수도 있지만, 아민과 물의 존재하에서 미정제 1,4 BG 를 80 ℃ 이상으로 가열하는 방법이 바람직하다. 즉, 아민과 물의 존재하에 미정제 1,4 BG 를 가열하면, BGTF 는 2-하이드록시테트라하이드로푸란이나 그 개환 생성물인 4-하이드록시부틸알데히드 또는 그 유도체로 변환된다. 이 중, 2-하이드록시테트라하이드로푸란은 탈수 고리화 반응을 저해하는 것이 아니고, 또한 부생 고형물의 생성을 야기하는 것도 아니고, 더욱이, 탈수 고리화 반응 후에는, 증류 등에 의해, 1,4 BG 나 THF 와 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 2-하이드록시테트라하이드로푸란은 수소첨가에 의해 1,4-부탄디올로 변환 가능하다.

이 가열 처리에 있어서, 미정제 1,4 BG 중에 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 존재시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 미정제 1,4 BG 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 아민계 화합물 및 그 분해물이나, 하기 식 (2) 로 나타내는 아미드 및 그 분해물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하는 방법이나, 미정제 1,4 BG 를, 폴리아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지와 접촉시키고, 음이온 교환 수지에 함유되는 아민 성분을 미정제 1,4 BG 에 용출시키는 방법 등이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또, 식 (1) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기 중에는 헤테로 원자가 함유되어 있어도 된다. 또, R¹ ∼ R³ 은 동일하거나 상이해도 된다.

또, 식 (2) 로 나타내는 카르복실산아미드는 1 급 아미드, 2 급 아미드, 3 급 아미드를 사용할 수 있고, N 치환의 치환기 수는 0 ∼ 2 의 범위에서 N-알킬 치환 아미드, N-알케닐 치환 아미드, N-아릴 치환 아미드 등, 즉, 치환기 R^a, R^b 중 일방 또는 쌍방이 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 중 어느 것인 카르복실산아미드 등이 사용된다. 또, 그 치환기 R^a, R^b 중에는 헤테로 원자가 함유되어 있어도 되고, 치환기 R^a, R^b 는 동일하거나 상이해도 된다. 한편, 카르보닐측의 치환기 R^c 로는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있다.

또, 상기 치환기 R^a ∼ R^c 는 각각 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 부반응이나 분해 등을 억제할 수 있다는 관점에서, 카르보닐측의 치환기 R^c 로는 알킬기가 바람직하다.

가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 중의 아민 및 아미드량은, 과도하게 적으면, BGTF 농도의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없고, 과도하게 많으면, 그 후의 탈수 고리화 반응의 저해 요인이 되므로, 질소 원자 환산 농도 (이하 「질소 농도」라고 약기하는 경우가 있다.) 로 1 ∼ 10000 중량ppm, 특히 1 ∼ 1000 중량ppm 인 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리시의 가열 온도가 너무 낮으면, BGTF 농도의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없고, 너무 높으면, 가열 비용의 증가 및 부반응의 증가에 의해 불순물이 증가하므로, 이 가열 온도는 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 가열 온도에 따라서도 상이하며, 임의로 설정되는데, 통상 1 분 이상, 100 시간 이하이고, 바람직하게는 5 분 이상, 10 시간 이하이다.

이 가열 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 증류탑이나 추출조, 배관이나 열교환기 등으로 가열을 실시할 수 있다.

또, 이 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 는 BGTF 함유량 0.04 ∼ 0.5 중량％ 이고, 수분 농도가 1.0 ∼ 25 중량％ 인 것이 바람직하다.

가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 중의 BGTF 함유량이 과도하게 높으면 BGTF 농도 저감을 위한 처리에 있어서의 부하가 증대되어 처리 비용이 높다. BGTF 함유량이 충분히 낮은 경우에는, 이 가열 처리에 의한 BGTF 농도의 저감 처리는 불필요해진다. 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 의 BGTF 함유량은 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.45 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.06 ∼ 0.4 중량％ 이다.

또, 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 의 수분 농도가 너무 높으면 가열 비용이 과대해지고, 너무 낮으면 아민 존재하에서 BGTF 를 변환하여 BGTF 농도를 저감시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 의 수분 농도는 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 16 중량％ 이다.

따라서, 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 의 BGTF 함유량이나 수분 농도가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는, 수소화, 증류 등의 성분 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 는 pH 7 이상인 것이 바람직하다. 즉, 소정량의 아민을 함유하는 pH 7 이상의 미정제 1,4 BG 를 수분을 함유하는 상태로 가열함으로써, 보다 효율적으로 BGTF 를 저감시키는 것이 가능하다.

pH 7 미만의 미정제 1,4 BG 에서는, 가열 처리에 의해, 반응기에 도입하기 전에 THF 가 생성되고, 예를 들어 증류탑의 차압 상승을 야기하거나, 1,4 BG 의 로스가 되거나 한다. 한편, pH 7 이상의 미정제 1,4 BG 이면 가열 처리시의 THF 의 생성을 억제할 수 있다. pH 7 이상의 미정제 1,4 BG 에는, 상기 공지 기술에 의해 제조된 미정제 1,4 BG 의 pH 가 7 이상인 경우에는 그대로 사용할 수 있다. 또한, 이 미정제 1,4 BG 의 pH 가 7 미만인 경우라도, 상기 서술한 아민 첨가 또는 아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지와의 접촉 등에 의해 pH 를 7 이상으로 할 수 있다.

가열 처리에 제공하는 미정제 1,4 BG 의 pH 는 7 이상이면 되고, 과도하게 높으면 THF 제조시의 촉매 열화 요인이 되기 때문에, pH 는 12 이하, 예를 들어 7.0 ∼ 12.0 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이러한 가열에 의한 BGTF 농도의 저감 처리로, 후술하는 원료액으로서의, BGTF 를 0.01 ∼ 0.35 중량％ 함유하고, 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm 함유하는 1,4 BG 함유액을 얻는 것이 바람직하다.

또, 상기 가열 처리 후, 증류 정제 등에 의해 1,4 BG 를 농축시켜도 된다.

[산 촉매]

본 발명에서 사용하는 산 촉매는 pKa (산해리 정수) 의 값이 4 이하이고 또한 1,4 BG 를 THF 에 탈수 고리화 반응시킬 수 있는 것이면 되고, 임의의 산 촉매를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 술폰산, 양이온 교환 수지, 헤테로폴리산, 인산 등이고, 더욱 바람직하게는 금속을 함유하지 않은 유기산 또는 인산이고, 특히 바람직하게는 유기 술폰산이다. 구체적으로는, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 오르토톨루엔술폰산, 메타톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산 유도체, 부탄술폰산, 헥산술폰산, 옥탄술폰산, 노난술폰산 등의 사슬형의 지방족 술폰산 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 탄소 골격 내에 술폰산 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 산 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 산 촉매로는, 특히 바람직하게는 파라톨루엔술폰산이 사용된다.

또, 산 촉매 중, 유기 술폰산 등은 통상 1,4 BG 에 용해 가능하다.

산 촉매의 사용량은 반응기 내의 반응액 중 농도로서 통상 0.01 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량％ 이다.

또, 산 촉매는 반응 개시시 내지는 개시 전에 일괄해서 첨가하는 것도 가능한데, 시간 경과에 따른 촉매 열화를 보충하기 위해 축차적으로 투입하는 것이 보다 반응을 안정적으로 계속하는 데에 효과적이기 때문에 바람직하다. 이 경우, 반응기에 대한 1,4 BG 를 함유하는 원료액의 시간 경과에 따른 투입량에 대하여, 산 촉매 첨가량은 원료액에 함유되는 1,4 BG 의 시간 경과에 따른 투입량에 대한 산 촉매의 농도로서 0.0001 ∼ 0.1 중량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.005 중량％ 의 농도 범위이다. 따라서, 예를 들어 이러한 농도 범위가 되도록 산 촉매를 첨가한 원료액을 반응기에 도입하면 된다.

[원료액]

본 발명에 있어서는, 반응에 제공하는 1,4 BG 함유 원료액의 BGTF 함유량을 0.01 ∼ 0.35 중량％ 로 하고, 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 농도로 1 ∼ 1000 중량ppm 함유시키는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 있어서, 원료액이란, 탈수 고리화 반응의 반응기에 제공하는 성분 중, 산 촉매 이외의 성분을 가리킨다.

이 원료액 중의 BGTF 함유량이 0.35 중량％ 를 초과하면, 탈수 고리화 반응 중에 부생 고형물의 생성량이 증대되는 경향이 있고, THF 의 안정 생산이 저해된다. 한편, 원료액 중의 BGTF 함유량은 적을수록 부생 고형물의 생성량을 저감시킬 수 있는데, BGTF 함유량을 과도하게 적게 하기 위해서는, 미정제 1,4 BG 의 정제를 위한 부하가 과대해지고, BGTF 를 과도하게 제거한 원료 1,4 BG 를 사용하지 않아도 탈수 고리화 반응 중의 부생 고형물 석출 문제를 회피할 수 있다는 본 발명의 목적에 맞지 않는다. 원료액의 BGTF 함유량은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.33 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.30 중량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.16 중량％ 이다.

또, 원료액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 너무 적으면 탈수 고리화 반응 중에 1,4 BG 유래의 BGTF 를 저감시켜 부생 고형물의 생성을 방지하는 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양은 많을수록 상기 효과가 커지는데, 과도하게 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 많으면, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 첨가 비용이 증대되는 데다가, 아민 및 아미드 중 적어도 일방이 THF 의 생산성을 저하시키는 원인이 된다.

따라서, 원료액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방은 질소 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm, 바람직하게는 2 ∼ 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량ppm 으로 한다.

또, 본 발명에 관련된 원료액 중에 아민만을 함유하고, 아미드를 함유하지 않는 경우, 원료액 중의 아민량은 질소 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm, 바람직하게는 2 ∼ 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량ppm 이다. 또한, 본 발명에 관련된 원료액 중에 아미드만을 함유하고, 아민을 함유하지 않는 경우, 원료액 중의 아미드량은 질소 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm, 바람직하게는 2 ∼ 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량ppm 이다.

또, 원료액 중에 아민과 아미드 모두 함유하는 경우, 원료액 중의 아민과 아미드의 합계량은 질소 농도로서 1 ∼ 1000 중량ppm, 바람직하게는 2 ∼ 200 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량ppm 이다.

아민 및 아미드 중 적어도 일방의 농도 범위는 하한이 높아지면 본 발명의 효과를 더욱 발현하고, 상한이 낮아지면 후공정의 처리가 경감되는 경향이 있다.

이 원료액 중에 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 존재시키는 방법으로는, 원료액에 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 첨가하는 방법이나, 원료액을 아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지와 접촉시켜, 음이온 교환 수지에 함유되는 아민 성분을 원료액에 용출시키는 방법 등이 바람직하다. 이 음이온 교환 수지로부터의 용출분은 폴리아민이고, 폴리아민이란, 제 1 급 아미노기가 2 개 이상 결합한 직사슬 지방족 탄화수소의 총칭이고, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물의 R¹ ∼ R³ 중 어느 1 이상이 알킬기인 화합물에서 유래된 구성 단위를 2 이상, 바람직하게는 3 ∼ 20 함유하는 중합체이다.

아민 및 아미드 중 적어도 일방을 첨가한 후 또는 아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지 등에 접촉시킨 후의 원료액에 증류 등의 분리 조작을 실시해도 된다.

여기서 사용하는 아민에는, 옥틸아민, 노닐아민, 1-아미노데칸, 아닐린, 펜에틸아민 등의 1 급 아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 등의 2 급 아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 디아민, N-부틸피롤, N-부틸-2,3-디하이드로피롤, N-부틸피롤리딘, 2,3-디하이드로-1H-인돌 등의 5 원자 고리 아민, 4-아미노메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 4-아미노-5,6-디하이드로-2-메틸피리미딘, 2,3,5,6-테트라메틸피라진, 3,6-디메틸피리다진 등의 6 원자 고리 아민 등을 들 수 있고, 추가로 산소 원자를 함유하는 것으로는 비점이 1,4 BG 에 가깝다는 관점에서 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올 등의 사슬형 아미노알코올, 2-에틸모르폴린, N-메톡시카르보닐모르폴린, 프롤리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 3-아미노테트라하이드로피란 등의 고리형 아민을 들 수 있다. 이들 아민 중에서도 바람직하게는 적어도 1 개의 N-H 결합을 갖는 1 급 또는 2 급의 아민 또는 N-H 결합을 갖는 1 급의 폴리아민류를 함유하는 음이온 교환 수지의 용출분이고, 바람직한 아민으로는, BGTF 의 분해를 촉진하는 점에서, 예를 들어 옥틸아민, 노닐아민, 1-아미노데칸, 아닐린, 펜에틸아민 등의 1 급 아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 등의 2 급 아민, 1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민 등의 디아민, 2,3-디하이드로-1H-인돌 등의 5 원자 고리 아민, 4-아미노메틸피페리딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 6 원자 고리 아민, 폴리에틸렌디아민 골격을 갖는 음이온 교환 수지로부터 용출된 에틸렌아민 유래의 구성 단위를 2 ∼ 20 함유하는 중합체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 추가로 산소 원자를 함유하는 것으로는, 대기압하에서의 비점 온도가 1,4 BG 에 가깝다는 관점에서 4-아미노부탄올, 2-아미노부탄올 등의 사슬형 아미노알코올, 2-에틸모르폴린, 프롤리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 3-아미노테트라하이드로피란 등의 고리형 아민이 바람직하다. 또한, 대기압하에서의 비점 온도가 160 ∼ 260 ℃ 인 화합물이 바람직하게 사용되는 점에서 바람직하게는, 1-아미노데칸, 디헥실아민, 프롤리놀, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시피페리딘, 4-아미노부탄올, 테트라하이드로푸르푸릴아민 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 바람직한 아미드로는, 대기압하에서의 비점이 1,4 BG 보다 너무 낮지 않고, 또한 화합물의 안정성 면에서, 예를 들어 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 사슬형 골격의 아미드류, 벤즈아미드 등의 방향족 아미드류, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 2-피페리돈, N-메틸피페리돈 등의 고리형 아미드류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 원료인 1,4 BG 와의 비점이 가까운 점에서 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 원료인 1,4 BG 와의 비점이 가깝고, 안정성이 높은 점에서 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈이다.

본 발명에서 사용하는 원료액에는, 상기 아민의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 원료액에는, 상기 아미드의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

또, 본 발명에서 사용하는 원료액에는, 상기 아민의 1 종 또는 2 종 이상과 아미드의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

또, 원료액에 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 첨가하는 경우, 반응기에 도입하기 전의 원료액에 첨가해도 되고, 반응기 내의 원료액에 첨가해도 되고, 그 양방이어도 된다.

본 발명에 있어서, 원료액 중의 수분 농도에는 특별히 제한은 없다. 즉, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 존재하에서의 BGTF 의 저감 효과는 수분도 존재함으로써 달성되지만, 본 발명에서는, 1,4 BG 의 탈수 고리화 반응으로 물이 생성되므로, 탈수 고리화 반응 개시시의 원료액 중에는 물이 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.

단, 원료액 중에 과도하게 대량의 물이 함유되어 있으면, THF 의 생산 능력에 대하여, 반응기 용량이 과대해지고, 또한 탈수 고리화 반응도 저해되기 때문에, 수분 농도는 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

또, 전술한 바와 같이, 각종 공지된 제조 방법으로 제조된 1,4 BG 에는, BGTF 외에, 1-아세톡시-4-하이드록시부탄, 1,4-부탄디올의 탈수 2 량체, 탈수 3 량체, γ-부티로락톤 등의 부생물도 함유되어 있다.

이들 BGTF 이외의 부생물의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 이들 BGTF 이외의 부생물에 대해서도, 적은 것이 바람직하고, 원료액 중의 이들 BGTF 및 물 이외의 부생물의 함유량은 0.3 중량％ 이하, 특히 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 반응에 제공되는 원료액 중의 BGTF 함유량과 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 함유량이 상기 범위이면 되고, 상기 서술한 바와 같이, 반응기에 도입하기 전의 원료액에 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 첨가해도 되고, 반응기 내의 원료액에 첨가해도 되고, 그 양방이어도 되는데, BGTF 함유량에 대해서는, 전술한 가열 처리 등에 의해 미리 저감시키고, BGTF 함유량이 0.01 ∼ 0.35 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.33 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.30 중량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.16 중량％ 의 원료액을 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.

또, 전술한 아민 및 아미드 중 적어도 일방과 추가로 물의 존재하에서의 가열 처리를 실시한 경우, 가열 처리액 중에는 아민 및 아미드 중 적어도 일방이 함유되어 있는 것이 되므로, 가열 처리시에 존재시키는 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양을, 반응에 제공하는 원료액에 적당한 양으로 함으로써, 상기 가열 처리액을 그대로 원료액으로서 반응기에 도입하여 탈수 고리화 반응을 개시할 수 있다.

단, 가열 처리액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방이 부족한 경우에는, 별도 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 첨가해도 된다.

[반응 방식 및 반응 조건]

본 발명에 있어서, 고리화 탈수 반응을 실시하는 반응기는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 양이온 교환 수지 등의 고체 촉매를 충전한 고정상 반응기, 고체 촉매를 사용한 현탁상 반응기 또는 원료에 용해 가능한 균일계 산 촉매를 사용한 조형 또는 관형의 반응기를 사용할 수 있다. 또, 반응기 내의 액상부의 THF 및 부생수를 함유하는 용액을 반응기로부터 배출하여 증류탑 등의 후공정에서 정제하여 THF 를 얻는 것도 가능한데, 반응기의 기상으로부터 일부, 또는 전체량을, 생성된 THF 및 부생수를 함유하는 가스로서 발출하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응기로부터 발출된 가스는 열교환기에 의해 응축되어 응축액을 얻는다. 이 열교환기는 반응기로부터 발생하는 유출물을 응축 액화시키는 장치이고, 그 응축 액화는 냉각액인 외부 유체와 가스를 열교환시킴으로써 실시된다.

또, 반응기의 기상부에 충전탑, 또는 단탑을 설치하고, 생성된 THF 및 부생수를 유출시킴과 함께, 미반응 원료를 분리하여 반응기 액상에 유지하는 것도 가능하다. 증류탑에 의해 생성된 THF 및 부생수와 미반응 원료를 분리하고, 미반응 원료 및 2 량체 등의 고비점 성분을 반응기에 순환시키거나, 또는 기상을 개재하여 생성된 THF 및 부생수를, 반응기 내의 기상부에서 가스로서 배출함으로써, 반응기 내의 액상부에 고비점 부생물을 축적시키는 것이 가능하다. 고비점 부생물 중, 1,4 BG 의 탈수 2 량체인 디부틸렌글리콜 등은 THF 로의 변환이 가능하고, 이들 고비점 부생물을 일부, 또는 전체량 반응기의 액상에 축적함으로써, 원료 사용량을 삭감하여 경제성을 개선하는 것이 가능하다. 이러한 이유로부터, 반응기 내의 기상부에 존재하는 THF 및 물을 함유하는 가스의 일부, 또는 전체량을 반응기 외로 발출하는 것이 바람직하다. 또, 가스로서 배출한 THF 및 부생수를 냉각시켜 응축시키고, 그 일부를 환류로서 반응기 내에 순환시키는 것도 상관없다.

이러한 반응 형식, 즉 반응기 내의 기상부에 존재하는 THF 및 물을 함유하는 가스의 일부, 또는 전체량을 반응기 외로 발출하고, 그 가스를 열교환기에 의해 응축시켜 응축액으로 하여 THF 및 부생수를 함유하는 혼합액을 얻는 형식을 사용하는 경우에는, 충전탑, 단탑 등의 증류탑을 상기 가스를 열교환기에 도입하기 전의 단계에 가져도 된다. 이 경우, 충전탑, 단탑 등의 단수는 임의인데, 통상 이론단으로서 1 단 이상, 100 단 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 단 이상, 20 단 이하이다. 이보다 많은 단수로는 탑이 너무 커져, 설비 건설을 위한 경제성이 악화된다. 또한, 그 탑상부에는 전술한 생성 가스의 액화 응축을 위한 열교환기를 갖는다.

반응기 내의 액상부의 내온인 반응 온도는 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 의 범위이다. 이것보다 낮은 온도에서는 THF 의 생산성이 현저히 저하되고, 이것보다 고온도에서는 미량 부생물의 증가, 또는 산 촉매를 사용하기 위하여 반응기 재료로서 고가의 재료의 사용이 필수가 되어 바람직하지 않다.

반응 압력은 임의의 압력을 채용 가능한데, 절대압으로서 10 ∼ 1000 kPa 이고, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 kPa 이다.

본 발명에 있어서, 반응기 내의 용액에는, 주로 원료 1,4 BG 나 산 촉매 이외에, 탈수 고리화 반응으로 생성된 THF 나 부생되는 물 등이 함유되는데, 이들 이외에도 원료 1,4 BG 중의 불순물 유래의 고비점 화합물이나 THF 와 1,4 BG 에서 생성되는 부생물, 1,4 BG 의 아세트산에스테르 등을 함유하고 있어도 된다.

전술한 바와 같이, 생성되는 THF 및 부생수를 함유하는 가스를 기상부에서 배출하여 열교환기에 의해 응축시켜 응축액을 얻고, 그 일부를 환류로서 반응기 내의 기상부에 되돌릴 수 있다. 응축시킨 액의 조성은 THF, 부생수를 임의의 농도로 함유하는 것이 가능한데, 바람직하게는 THF 농도가 30 ∼ 95 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％ 의 범위이다. 또, 본 반응은 양론적으로 부생수를 생성한다. 그 때문에, 그 응축액 중의 물 농도는 통상 1 ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 25 중량％ 의 범위이다.

이 응축액의 일부는 환류로서 반응기 내의 기상부에 되돌리는 것이 가능하고, 그 때의 환류비는 0.001 이상, 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 의 범위이다. 또한, 환류비가 너무 높은 경우에는, 필요 증발량의 증가에 의해, 가열을 위한 열원 비용이 증대되어 경제성이 악화되고, 환류비가 너무 적은 경우에는, 고형물 석출 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 고비점 성분의 분리 악화에 의한 유출 응축액으로의 혼입이 진행된다.

열교환기에 도입되는 THF 및 부생수를 함유하는 생성 가스 도입시의 온도는 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

본 발명에서는, 일련의 THF 제조 프로세스 내 (반응기뿐만 아니라, 반응기 후단의 정제계도 포함한다) 로부터, 그 유체를 연속 또는 단속적으로 프로세스계 외로 배출하는 것도 가능하다. 또, 그 유체를 배출할 때에는, 일단 원료 1,4 BG 의 공급을 정지하고 THF 제조를 정지시켜 배출해도 상관없다. 배출된 액은 소각 등에 의해 산업 폐기물 처리할 수 있다. 또한 배출된 액은 산 촉매, 또는 양이온 교환 수지 등의 고체산 용출분을 함유하기 때문에, 중화 처리한 후, 소각 등 산업 폐기물 처리를 실시하는 것도 가능하다.

탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액의 1,4 BG 농도는 충분히 확보하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 30 ∼ 99 중량％, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 로 제어하는 것이 바람직하다. 반응액의 1,4 BG 농도가 상기 상한 이하이면, 급격한 고비점 성분인 중합물의 조성 상승을 억제하고, 또 저감시킬 수도 있다. 반응기 내에서 중합물이 과도하게 축적되면, 프로세스 내에서의 고형물 석출이 진행되고, 오염에 의한 폐색으로 운전이 저해된다. 한편, 반응액의 1,4 BG 농도가 너무 낮은 것은, 미반응 원료 또는 2 량체 등의 고비분을 회수하지 않고, 과도하게 폐기된 것을 나타내고, 원료 소비량이 커진다.

본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 아민 및 아미드 중 적어도 일방과 탈수 고리화 반응의 부생수의 존재하에서 원료 1,4 BG 유래의 BGTF 를 저감시켜 부생 고형물의 생성을 효과적으로 제어하기 위해, 탈수 고리화 반응 중, 반응기 내의 반응액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 질소 농도로 1 ∼ 10000 중량ppm 인 것이 바람직하고, 또한 이 반응액 중의 수분 농도는 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 질소 농도로 1 중량ppm 보다 적으면, BGTF 의 저감 효과, 부생 고형물의 생성 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 10000 중량ppm 보다 많으면 THF 의 생산성이 저해된다.

동일하게, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액의 수분 농도가 0.1 중량％ 보다 적으면 BGTF 의 저감 효과, 부생 고형물의 생성 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 10 중량％ 보다 많으면 탈수 고리화 반응이 저해된다. 보다 바람직한 수분 농도는 1 중량％ ∼ 6 중량％ 이다.

본 발명에 있어서, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양은 질소 농도로 1 ∼ 10000 중량ppm, 바람직하게는 1 ∼ 4000 중량ppm, 보다 바람직하게는 11 ∼ 650 중량ppm 이고, 수분 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.

또, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액 중에 아민만을 함유하고, 아미드를 함유하지 않는 경우, 반응액 중의 아민량은 질소 농도로서 1 ∼ 10000 중량ppm, 바람직하게는 8 ∼ 800 중량ppm, 보다 바람직하게는 11 ∼ 650 중량ppm 이다.

또한, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액 중에 아미드만을 함유하고, 아민을 함유하지 않는 경우, 반응액 중의 아미드량은 질소 농도로서 1 ∼ 10000 중량ppm, 바람직하게는 8 ∼ 800 중량ppm, 보다 바람직하게는 20 ∼ 650 중량ppm 이다.

또, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액 중에 아민과 아미드를 함유하는 경우, 반응액 중의 아민과 아미드의 합계량은 질소 농도로서 1 ∼ 10000 중량ppm, 바람직하게는 8 ∼ 800 중량ppm, 보다 바람직하게는 11 ∼ 650 중량ppm 이다.

통상, 탈수 고리화 반응 개시시의 원료액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 함유량은 1 ∼ 1000 중량ppm 이고, 탈수 고리화 반응 중의 반응액의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양의 하한을 하회하는 경우는 없지만, 장시간의 운전이나 원료액 중의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 농도 증가에 의해, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 증가하는 경우에는, 반응액을 배출함으로써, 탈수 고리화 반응 중의 반응액의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양을 상기 상한 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

또, 수분 농도가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 수분의 첨가나 수분의 유출에 의해 농도 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 탈수 고리화 반응 개시시란, 반응기에 원료액을 도입하여 가열을 개시할 때를 가리키고, 탈수 고리화 반응 중이란, 이 가열 개시 후, 반응기 내의 반응액 온도가 소정의 반응 온도로 유지되어 있는 기간을 가리킨다.

또, 탈수 고리화 반응 중의 반응기 내의 반응액이란 원료 1,4 BG 나 산 촉매, THF, 물, 원료 1,4 BG 중의 불순물 유래의 고비점 화합물, BGTF, 아민 및 아미드 중 적어도 일방, 그리고 THF 와 1,4 BG 에서 생성되는 부생물 등의 혼합 용액을 가리킨다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 이하에 있어서, 수분의 분석은 칼피셔법을 사용하여 실시하였다.

1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란 및 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하고, 크로마토그램의 피크 면적 비율에 의해 산출하였다. 즉, 100 중량％ 로부터 수분 농도 (중량％) 를 뺀 값을 산출하고, 수분 농도를 뺀 후의 중량％ 분에, 가스 크로마토그래피의 각 성분의 면적 비율을 곱했다.

질소의 분석은, 시료를 아르곤·산소 분위기 내에서 연소시키고, 발생한 연소 가스를 연소·감압 화학 발광법을 사용한 미량 질소계 (미츠비시 화학 아날리텍사 제조, TN-10 형) 로 분석함으로써 실시하였다.

또, 1,4-부탄디올에 아민을 존재시키기 위한 음이온 교환 수지로는, 폴리에틸렌디아민 골격을 갖는 약염기성 음이온 교환 수지인 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아이온 (등록 상표) WA20」을 사용하였다. 이 음이온 교환 수지를 사용함으로써, 1,4-부탄디올 중에 에틸렌아민 유래의 구성 단위를 2 ∼ 20 함유하는 폴리아민을 존재시킬 수 있다.

[실시예 1]

1000 ㎖ 의 유리제 플라스크에 미정제 1,4 BG 를 350 g, 음이온 교환 수지를 35 g 넣고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 음이온 교환 수지를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액 320 g 에 물을 70 g 첨가한 후의 액 중의 BGTF 농도를 측정한 결과, 0.2206 중량％ 였다. 이 때, 이 액 중의 수분 농도는 24.7 중량％, 1,4 BG 농도는 74.99 중량％, 음이온 교환 수지로부터 용출된 폴리아민의 함유량은 질소 원자 환산 농도로 110 중량ppm 이고, pH 는 8.6 이었다.

1000 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 본 용액을 충전하고, 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 처리액의 분석을 실시한 결과, BGTF 농도가 0.1522 중량％ 로 저감되어 있었다. 이 가열 처리액 (수분 농도 24.7 중량％, 1,4 BG 농도 75.0 중량％, 질소 농도 110 ppm, BGTF 농도 0.1522 중량％) 을 원료액으로 하여 THF 의 제조를 실시하였다.

유출을 위한 유리제 냉각관을 설치한 유리제의 500 ㎖ 플라스크 반응기에, 그 가열 처리액 370.3 g (1,4 BG 량 277.7 g) 을 첨가하고, 파라톨루엔술폰산 1.51 g (반응액에 대하여 0.41 중량％) 을 넣고, 오일 배스를 사용하여 내부액 온도를 145 ℃ 까지 가열하였다. 내부액 온도가 145 ℃ 로 안정된 후, 냉각관으로 응축된 THF 를 함유하는 유출액을 유리제의 저장조에 발출하였다.

THF 를 함유하는 유출액량은 340.2 g 이었다. 유출액의 조성은 THF 58.1 중량％, 물 41.2 중량％ 였다. THF 의 수율은 88.9 ％ 이고, THF 의 생성 속도는 51.1 g/hr 이었다. 또한, 플라스크 반응기 내의 잔액은 25.4 g 이고, 수분 농도는 1.3 중량％, 질소 농도는 1603 중량ppm 이었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.6 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 2 였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 2]

1000 ㎖ 의 유리제 플라스크에 미정제 1,4 BG 를 600 g, 음이온 교환 수지를 60 g 넣고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 음이온 교환 수지를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액 520 g 에 물을 105 g 첨가한 후의 액 중의 BGTF 농도를 측정한 결과, 0.2206 중량％ 였다. 이 때, 이 액 중의 수분 농도는 21.0 중량％, 1,4 BG 농도는 78.71 중량％, 음이온 교환 수지로부터 용출된 폴리아민의 함유량은 질소 원자 환산 농도로 110 중량ppm 이고, pH 는 8.6 이었다.

1000 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 본 용액을 충전하고, 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환한 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 처리액의 분석을 실시한 결과, BGTF 농도가 0.1544 중량％ 로 저감되어 있었다.

유출을 위한 유리제 냉각관을 설치한 유리제의 1000 ㎖ 플라스크 반응기에, 그 가열 처리액 517 g 을 넣고, 압력 0.2 kPa, 내부액 온도 102 ℃ 에서 단증류를 실시하였다. 유출액 중 173.1 g 을 초류로서 분리하고, 1,4 BG 를 주성분으로 하는 본 유액을 316.9 g 얻었다. 이 때의 가마 잔액은 21.9 g 이었다. 본 유액 중의 1,4 BG 농도는 99.4 중량％, 수분은 0.310 중량％, 질소 농도는 57 중량ppm, BGTF 농도는 0.1943 중량％ 였다. 이 본 유액을 원료액으로 하여 THF 의 제조를 실시하였다.

유출을 위한 유리제 냉각관을 설치한 유리제의 500 ㎖ 플라스크 반응기에, 그 본 유액 300.2 g (1,4 BG 량 298.4 g) 을 첨가하고, 파라톨루엔술폰산 1.50 g (반응액에 대하여 0.5 중량％) 을 넣고, 오일 배스를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 145 ℃ 에서 반응 증류를 실시하여 THF 를 함유하는 유출액 271.0 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 27.3 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.2 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 1 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 3]

1000 ㎖ 의 유리제 플라스크에 미정제 1,4 BG 를 600 g, 음이온 교환 수지를 60 g 넣고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 음이온 교환 수지를 여과 분리하였다. 얻어진 여과액 4.0 g 을 미정제 1,4 BG 400 g 으로 희석하고, 음이온 교환 수지로부터 용출된 폴리아민을 질소 원자 환산 농도로 1.1 중량ppm 함유하는 원료 1,4 BG (수분 농도 0.029 중량％, 1,4 BG 농도 99.7 중량％, 질소 농도 1.1 중량ppm, BGTF 농도 0.2902 중량％) 를 조제하였다. 또, pH 를 측정한 결과 7.0 이었다.

유출을 위한 유리제 냉각관을 설치한 유리제의 500 ㎖ 플라스크 반응기에, 그 원료 1,4 BG 300.0 g 을 첨가하고, 파라톨루엔술폰산 1.50 g (반응액에 대하여 0.5 중량％) 을 넣고, 오일 배스를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 145 ℃ 에서 반응 증류를 실시하여 THF 를 함유하는 유출액 271.0 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 28.8 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.9 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 3 이었다.

또, 탈수 고리화 반응 개시시의 반응기 내의 원료액 중의 질소 농도는 1.1 중량ppm 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 4]

원료 1,4 BG 로서, BGTF 농도가 0.3236 중량％ 이고, 4-하이드록시피페리딘 (「4OHP」라고 약기한다.) 을 질소 원자 환산 농도로 56.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하였다. 또, 탈수 고리화 반응 개시시의 반응기 내의 원료액 중의 질소 농도는 56.0 중량ppm 이었다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도, 탈수 고리화 반응 개시시의 반응기 내의 원료액 중의 질소 농도는 원료 1,4 BG 의 질소 원자 환산 농도와 거의 동일하다.

THF 를 함유하는 유출액 265.1 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 27.5 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.3 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 1 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 5]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 (4OHP) 을 질소 원자 환산 농도로 10.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 263.0 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 36.9 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.8 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 3 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 6]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 (4OHP) 을 질소 원자 환산 농도로 1.1 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 260.9 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 39.2 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.6 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 2 였다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 7]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 대신에 1-아미노데칸을 질소 원자 환산 농도로 10.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 274.6 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 25.3 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 1.2 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 4 였다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 8]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 대신에 트리-n-부틸아민을 질소 원자 환산 농도로 10.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 264.9 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 35.1 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.8 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 3 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 9]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 대신에 2-피롤리돈 (「2P」라고 약기한다.) 을 질소 원자 환산 농도로 10.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 265.8 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 34.2 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 0.9 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 3 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 1]

원료 1,4 BG 로서, BGTF 농도 0.3236 중량％ 이고, 질소 농도 0.1 중량ppm 이하의 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 260.9 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 34.7 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 140 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 54 였다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 2]

원료 1,4 BG 로서, 음이온 교환 수지로부터 용출된 폴리아민을 질소 원자 환산 농도로 0.5 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 272.1 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 27.9 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 180 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 62 였다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 3]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘 (4OHP) 을 질소 원자 환산 농도로 0.5 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 267.6 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 32.4 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 110 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 39 였다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 4]

원료 1,4 BG 로서, 2N-NaOH 수용액을 Na 원자 환산 농도로 100.0 중량ppm 함유하도록 첨가한 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 274.0 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 26.0 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 120 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 43 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 5]

원료 1,4 BG 로서, 25 ％-암모니아 수용액을 질소 원자 환산 농도로 10.0 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

THF 를 함유하는 유출액 268.4 g 을 유리제의 저장조에 발출하고, 플라스크 반응기 내에 잔액 31.6 g 을 얻었다. 플라스크 반응기 내의 잔액 중의 고형물량은 210 ㎎ 이었다. 부생 고형물의 수율 (중량ppm)/THF 수율은 76 이었다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 6]

원료 1,4 BG 로서, 2-피롤리돈을 질소 원자 환산 농도로 2000 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

본 예에서는, THF 의 유출 속도는 12 g/h (실시예의 1/4 이하) 가 되고, THF 화 반응이 현저히 억제되었다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 7]

원료 1,4 BG 로서, 4-하이드록시피페리딘을 질소 원자 환산 농도로 15000 중량ppm 함유하는 1,4 BG 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다.

본 예에서는, 내부액 온도가 145 ℃ 에 도달해도, 유출물은 얻어지지 않았다. 그 후, 내부액 온도를 160 ℃ 까지 가열했지만, 내부액 온도가 160 ℃ 에 도달해도, 유출물은 얻어지지 않았다.

이 때의 반응 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 ∼ 5 로부터, 소정량의 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 함유하는 1,4 BG 함유 원료액을 사용함으로써, 반응 속도는 약간 저하되지만, 운전을 저해하는 부생 고형물의 선택률을 대폭 저감시킬 수 있고, 생산량을 유지하여, THF 수율을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 6, 7 로부터, 1,4 BG 함유 원료액의 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 양이 많으면 THF 의 생산성이 저하되고, 과도하게 많으면 반응이 불가능해지는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 7월 4일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-148327호), 2011년 7월 4일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-148328호), 2011년 7월 8일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-151716호), 2011년 7월 13일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-154862호), 2011년 8월 1일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-168645호), 2011년 11월 1일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-240422호), 및 2011년 11월 2일 출원한 일본특허출원 (특원 2011-241572호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims

반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법으로서, 반응에 제공하는 1,4-부탄디올을 함유하는 원료액이 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 0.01 ∼ 0.35 중량％, 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 1000 중량ppm 이하 함유하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
반응기 내에서, pKa 값이 4 이하인 산 촉매의 존재하에, 1,4-부탄디올의 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법으로서, 반응기 내의 반응액이 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 10000 중량ppm 이하 함유하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응기 내의 반응액이 아민 및 아미드 중 적어도 일방을 질소 원자 환산 농도로 1 중량ppm 이상, 10000 중량ppm 이하 함유하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 내의 반응액이 수분을 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하 함유하는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 내의 기상부에 존재하는 테트라하이드로푸란 및 물을 함유하는 가스를 반응기 외로 발출하는 공정을 갖는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응기 내의 반응액의 온도가 80 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위인 테트라하이드로푸란의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
미정제 1,4-부탄디올을, 아민 및 아미드 중 적어도 일방의 존재하에서 80 ℃ 이상으로 가열함으로써, 2-(4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란 함유량을 저감시킨 후, 상기 반응기에 공급하는 공정을 갖는 테트라하이드로푸란의 제조 방법.