JP3232177B2 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
テトラヒドロフランの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラヒドロフランの
製造方法に関する。さらに詳しくは、１，４−ブタンジ
オールを触媒の存在下で加熱脱水閉環させてテトラヒド
ロフランを製造する方法の改良に関する。
製造方法に関する。さらに詳しくは、１，４−ブタンジ
オールを触媒の存在下で加熱脱水閉環させてテトラヒド
ロフランを製造する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】テトラヒドロフランは、各
種有機化合物あるいは高分子化合物の溶剤として、ま
た、コハク酸、ピロリジン、１，４−グリコール、１，
４−ジハライド、１，４−ハロゲン化アルコール、アジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの各種合成中間体
の原料として有用な化合物である。
種有機化合物あるいは高分子化合物の溶剤として、ま
た、コハク酸、ピロリジン、１，４−グリコール、１，
４−ジハライド、１，４−ハロゲン化アルコール、アジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの各種合成中間体
の原料として有用な化合物である。
【０００３】テトラヒドロフランは、工業的には、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの触媒的分解法、および
１，４−ブタンジオールの触媒を用いる脱水閉環法によ
り製造されている。後者の１，４−ブタンジオール脱水
閉環法の触媒としては、均一系あるいは不均一系で鉱酸
あるいは固体酸を触媒に用いる方法が従来より多数提案
されている。
ラヒドロフルフリルアルコールの触媒的分解法、および
１，４−ブタンジオールの触媒を用いる脱水閉環法によ
り製造されている。後者の１，４−ブタンジオール脱水
閉環法の触媒としては、均一系あるいは不均一系で鉱酸
あるいは固体酸を触媒に用いる方法が従来より多数提案
されている。
【０００４】例えば、希塩酸を用いる方法（西ドイツ公
開2503750 号）、酸、特に硫酸を用いる方法（西ドイツ
公告2509968 号）があり、ほぼ定量的な収率が達成され
ているが、触媒と反応生成物との分離が困難であり、ま
た、触媒が腐食性であるため耐蝕性材料からなる装置を
必要とすることなどの問題がある。この問題が緩和され
るものとして、鉱酸に代えてその塩類、例えばＮＨ4 Ｈ
ＳＯ4 （西ドイツ公開3003995 号）、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅの
リン酸塩（特開昭54-59268号）を使用する方法、および
シリカアルミナなどの固体酸触媒を使用する方法（特公
昭48-1075 号、特開昭51-76263号、特開昭52-77051号な
ど）がある。しかし、これらの触媒を用いる方法では、
一般に高い転化率と選択率が得られているが２００℃以
上の高温に加熱する必要があり、そのため副反応生成物
（ブタジエン等）が生成し、触媒のコーキングによる劣
化現象の問題がある。
開2503750 号）、酸、特に硫酸を用いる方法（西ドイツ
公告2509968 号）があり、ほぼ定量的な収率が達成され
ているが、触媒と反応生成物との分離が困難であり、ま
た、触媒が腐食性であるため耐蝕性材料からなる装置を
必要とすることなどの問題がある。この問題が緩和され
るものとして、鉱酸に代えてその塩類、例えばＮＨ4 Ｈ
ＳＯ4 （西ドイツ公開3003995 号）、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅの
リン酸塩（特開昭54-59268号）を使用する方法、および
シリカアルミナなどの固体酸触媒を使用する方法（特公
昭48-1075 号、特開昭51-76263号、特開昭52-77051号な
ど）がある。しかし、これらの触媒を用いる方法では、
一般に高い転化率と選択率が得られているが２００℃以
上の高温に加熱する必要があり、そのため副反応生成物
（ブタジエン等）が生成し、触媒のコーキングによる劣
化現象の問題がある。
【０００５】本発明者らは、前記鉱酸を触媒とする反応
の問題点を解決する方法として、酸性基を持つ強酸性カ
チオン交換樹脂に着目した。すなわち、酸性基が樹脂に
固定された強酸性カチオン交換樹脂では均一な酸触媒系
による場合に見られるような、触媒成分の混入よる反応
生成物の着色、および装置の腐食の問題は生じにくいも
のと考え検討した。
の問題点を解決する方法として、酸性基を持つ強酸性カ
チオン交換樹脂に着目した。すなわち、酸性基が樹脂に
固定された強酸性カチオン交換樹脂では均一な酸触媒系
による場合に見られるような、触媒成分の混入よる反応
生成物の着色、および装置の腐食の問題は生じにくいも
のと考え検討した。
【０００６】酸性基を持つ強酸性カチオン交換樹脂を使
用する方法として、フェノール−ホルムアルデヒド型の
スルホン酸カチオン交換樹脂を使用する方法（ANNALEN.
596, p109,1955 年、 COMPTE RENDU, 240, p1544,1955
年）があるが、１６０〜２５０℃の温度を必要とし、か
かる温度では触媒が早急に分解するため実用化は不能で
ある。
用する方法として、フェノール−ホルムアルデヒド型の
スルホン酸カチオン交換樹脂を使用する方法（ANNALEN.
596, p109,1955 年、 COMPTE RENDU, 240, p1544,1955
年）があるが、１６０〜２５０℃の温度を必要とし、か
かる温度では触媒が早急に分解するため実用化は不能で
ある。
【０００７】また、米国特許第3467679 号には核部分を
スルホン化した架橋芳香族炭化水素からなるカチオン交
換樹脂（スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンカチオ
ン交換樹脂）と、官能基としてアミノあるいは４級アン
モニウムを有するアニオン交換樹脂とを組合せた触媒を
用いた１，４−ブタンジオールのテトラヒドロフランへ
の変換方法が開示されており、カチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との併用により装置の腐食が軽減される旨
記載されている。しかし、これらの触媒が好ましく用い
られるとされる温度（１１０〜１３５℃）では、スルホ
ン酸基の脱離が急激に発生して触媒寿命の低下を招き、
また装置の腐食防止も不十分となるので好ましくない。
スルホン化した架橋芳香族炭化水素からなるカチオン交
換樹脂（スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンカチオ
ン交換樹脂）と、官能基としてアミノあるいは４級アン
モニウムを有するアニオン交換樹脂とを組合せた触媒を
用いた１，４−ブタンジオールのテトラヒドロフランへ
の変換方法が開示されており、カチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との併用により装置の腐食が軽減される旨
記載されている。しかし、これらの触媒が好ましく用い
られるとされる温度（１１０〜１３５℃）では、スルホ
ン酸基の脱離が急激に発生して触媒寿命の低下を招き、
また装置の腐食防止も不十分となるので好ましくない。
【０００８】一般的に、脱水用の触媒としてのスルホン
酸型カチオン交換樹脂は、前記シリカアルミナなどの固
体酸触媒に比べてテトラヒドロフラン合成に対する活性
は高いが、充分な転化率を得るためには通常１００℃以
上の反応温度を必要とする。しかしながら、従来のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は耐熱性が充分でなく、１０
０℃以上に反応温度を上げるとスルホン酸基が脱離して
触媒の寿命が低下し、また脱離した酸により装置が腐食
するという問題があった。従って、本発明の目的は、ス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に使用する方法にお
ける前記問題を解決し、工業的に実施し得るテトラヒド
ロフランの製造方法を提供することにある。
酸型カチオン交換樹脂は、前記シリカアルミナなどの固
体酸触媒に比べてテトラヒドロフラン合成に対する活性
は高いが、充分な転化率を得るためには通常１００℃以
上の反応温度を必要とする。しかしながら、従来のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は耐熱性が充分でなく、１０
０℃以上に反応温度を上げるとスルホン酸基が脱離して
触媒の寿命が低下し、また脱離した酸により装置が腐食
するという問題があった。従って、本発明の目的は、ス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に使用する方法にお
ける前記問題を解決し、工業的に実施し得るテトラヒド
ロフランの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系架橋共重合
体を触媒とする１，４−ブタンジオールの脱水閉環反応
について鋭意検討した結果、適度な多孔性と強度を有
し、本明細書において架橋度として定義するスチレン−
ジビニルベンゼン架橋重合体中のジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）の含有率の値が特定の範囲内にあるスチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋重合体を用いることにより前記の課
題が達成できることを確認し、本発明を完成するに至っ
た。
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系架橋共重合
体を触媒とする１，４−ブタンジオールの脱水閉環反応
について鋭意検討した結果、適度な多孔性と強度を有
し、本明細書において架橋度として定義するスチレン−
ジビニルベンゼン架橋重合体中のジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）の含有率の値が特定の範囲内にあるスチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋重合体を用いることにより前記の課
題が達成できることを確認し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち本発明は、ジビニルベンゼン成分
の含有率（架橋度）が１１〜１３のスチレンとジビニル
ベンゼンとの架橋共重合体にスルホン酸基を結合させた
スルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に用いて、９０〜
１１０℃の温度条件下、１，４−ブタンジオールを加熱
脱水閉環せしめることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法を提供するものである。
の含有率（架橋度）が１１〜１３のスチレンとジビニル
ベンゼンとの架橋共重合体にスルホン酸基を結合させた
スルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に用いて、９０〜
１１０℃の温度条件下、１，４−ブタンジオールを加熱
脱水閉環せしめることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明で触媒として用いるスルホン酸型カ
チオン交換樹脂は、ＤＶＢの全仕込みモノマー（スチレ
ン＋ＤＶＢ）に対する百分率（架橋度）が１１〜１３の
ものである。この様な架橋度のスルホン酸型カチオン交
換樹脂は、スチレンとＤＶＢとを所定の割合で共重合し
た後、得られた共重合体をスルホン化することにより得
ることができるが、市販品を使用することもできる。
チオン交換樹脂は、ＤＶＢの全仕込みモノマー（スチレ
ン＋ＤＶＢ）に対する百分率（架橋度）が１１〜１３の
ものである。この様な架橋度のスルホン酸型カチオン交
換樹脂は、スチレンとＤＶＢとを所定の割合で共重合し
た後、得られた共重合体をスルホン化することにより得
ることができるが、市販品を使用することもできる。
【００１２】適度な多孔性を有し、かつ架橋度が１１〜
１３のスルホン酸型カチオン交換樹脂は１，４−ブタン
ジオールの脱水閉環反応に対する活性が高く、９０〜１
１０℃の温度で充分な転化率が得られ、スルホン酸基の
脱離が起こりにくいため、反応装置や配管の腐食の問題
も生じない。
１３のスルホン酸型カチオン交換樹脂は１，４−ブタン
ジオールの脱水閉環反応に対する活性が高く、９０〜１
１０℃の温度で充分な転化率が得られ、スルホン酸基の
脱離が起こりにくいため、反応装置や配管の腐食の問題
も生じない。
【００１３】架橋度が低いと、含水性が高くなり樹脂が
柔らかく物理強度が弱くなり、また膨潤性が増大し、総
交換容量が低下し転化率が低下する。一方、架橋度が高
いと、近接するスルホン酸基の相互作用によりスルホン
酸基の脱離が多くなり装置の腐食を生じさせ易い。
柔らかく物理強度が弱くなり、また膨潤性が増大し、総
交換容量が低下し転化率が低下する。一方、架橋度が高
いと、近接するスルホン酸基の相互作用によりスルホン
酸基の脱離が多くなり装置の腐食を生じさせ易い。
【００１４】本発明の製造方法は、回分式、半回分式、
連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は、例
えば、連続式では液空間速度（ＬＨＳＶ）で0.1 〜1.0
時間-1程度である。反応温度は９０〜１１０℃が好まし
く、１００〜１０５℃がより好ましい。
連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は、例
えば、連続式では液空間速度（ＬＨＳＶ）で0.1 〜1.0
時間-1程度である。反応温度は９０〜１１０℃が好まし
く、１００〜１０５℃がより好ましい。
【００１５】上記の脱水閉環反応で生成したテトラヒド
ロフランは蒸留などの通常の方法で分離精製でき、ま
た、回分式方法で用いたイオン交換樹脂はろ過等により
回収することで容易に分離回収され、必要に応じて再使
用することができる。
ロフランは蒸留などの通常の方法で分離精製でき、ま
た、回分式方法で用いたイオン交換樹脂はろ過等により
回収することで容易に分離回収され、必要に応じて再使
用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ 架橋度１２のスチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸
型カチオン交換樹脂（アンバーリスト１６，オルガノ
（株）製）１５ｍｌを固定床反応管に充填し、反応温度
９０℃、反応圧力3.5kg/cm2 Ｇにて、１，４−ブタンジ
オールをＬＨＳＶ0.25時間-1にて流通し、テトラヒドロ
フランを製造した、この時の反応生成物をガスクロマト
グラフィー分析し、転化率および選択率を算出し、また
反応生成物中のスルホン酸基濃度を測定した。結果を表
１に示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ 架橋度１２のスチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸
型カチオン交換樹脂（アンバーリスト１６，オルガノ
（株）製）１５ｍｌを固定床反応管に充填し、反応温度
９０℃、反応圧力3.5kg/cm2 Ｇにて、１，４−ブタンジ
オールをＬＨＳＶ0.25時間-1にて流通し、テトラヒドロ
フランを製造した、この時の反応生成物をガスクロマト
グラフィー分析し、転化率および選択率を算出し、また
反応生成物中のスルホン酸基濃度を測定した。結果を表
１に示す。
【００１７】実施例２，３ 反応温度を１００℃（実施例２）および１１０℃（実施
例３）とした以外は実施例１と同様な方法によりテトラ
ヒドロフランを製造した。転化率、選択率およびスルホ
ン酸基濃度を表１に示す。
例３）とした以外は実施例１と同様な方法によりテトラ
ヒドロフランを製造した。転化率、選択率およびスルホ
ン酸基濃度を表１に示す。
【００１８】比較例１〜３ 触媒として架橋度２０のスチレン−ジビニルベンゼン系
スルホン酸型カチオン交換樹脂（アンバーリスト１５，
オルガノ（株）製）を用いた以外は実施例１〜３と同様
な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率、選
択率およびスルホン酸基濃度を測定した。結果を表１に
示す。
スルホン酸型カチオン交換樹脂（アンバーリスト１５，
オルガノ（株）製）を用いた以外は実施例１〜３と同様
な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率、選
択率およびスルホン酸基濃度を測定した。結果を表１に
示す。
【００１９】比較例４ 触媒としてシリカ・アルミナ触媒（触媒化成（株）製，
IS-28 ）を用いたこと以外は実施例２（１００℃）と同
様な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率お
よび選択率を算出した。結果を表１に示す。
IS-28 ）を用いたこと以外は実施例２（１００℃）と同
様な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率お
よび選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなように、１００℃で触媒
としてシリカ・アルミナ触媒を用いた場合（比較例４）
ではテトラヒドロフランへの転化率が低い。また架橋度
２０のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用いた場合（比
較例１〜３）では転化率や選択率は良好なものの反応生
成物中のスルホン酸基濃度が比較的高く触媒の寿命低
下、装置を腐食させ易いことが予想される。これに対し
て架橋度が１２のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用い
た本発明の製造方法（実施例１〜３）では転化率や選択
率は架橋度２０のものと同等のレベルを維持しており、
反応生成物中のスルホン酸基濃度は低く、スルホン酸基
が脱離され難くなっていることがわかる。
としてシリカ・アルミナ触媒を用いた場合（比較例４）
ではテトラヒドロフランへの転化率が低い。また架橋度
２０のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用いた場合（比
較例１〜３）では転化率や選択率は良好なものの反応生
成物中のスルホン酸基濃度が比較的高く触媒の寿命低
下、装置を腐食させ易いことが予想される。これに対し
て架橋度が１２のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用い
た本発明の製造方法（実施例１〜３）では転化率や選択
率は架橋度２０のものと同等のレベルを維持しており、
反応生成物中のスルホン酸基濃度は低く、スルホン酸基
が脱離され難くなっていることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、１，４−ブタンジオールを脱
水閉環反応させてテトラヒドロフランを製造するに際し
て、触媒として架橋度１１〜１３のスルホン酸型カチオ
ン交換樹脂を用い、９０〜１１０℃の温度条件下、反応
を行なうことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方
法を提供したものである。本発明の方法によれば、触媒
樹脂が劣化しない比較的低い温度で転化率および選択率
が良好であり、スルホン酸基の脱離が少なく触媒の活性
が長期にわたって維持される。さらにスルホン酸基の脱
離が少ないため装置が腐食しにくく、設備費および保守
費の低減化が図られる。
水閉環反応させてテトラヒドロフランを製造するに際し
て、触媒として架橋度１１〜１３のスルホン酸型カチオ
ン交換樹脂を用い、９０〜１１０℃の温度条件下、反応
を行なうことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方
法を提供したものである。本発明の方法によれば、触媒
樹脂が劣化しない比較的低い温度で転化率および選択率
が良好であり、スルホン酸基の脱離が少なく触媒の活性
が長期にわたって維持される。さらにスルホン酸基の脱
離が少ないため装置が腐食しにくく、設備費および保守
費の低減化が図られる。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3467679（ＵＳ，Ａ) 垣花秀武他著「最新イオン交換」、五 版、株式会社廣川書店、昭和40年５月25 日発行、第534〜535頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/08 B01J 31/10 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジビニルベンゼン成分の含有率（架橋
度）が１１〜１３のスチレンとジビニルベンゼンとの架
橋共重合体にスルホン酸基を結合させたスルホン酸型カ
チオン交換樹脂を触媒に用いて、９０〜１１０℃の温度
条件下、１，４−ブタンジオールを加熱脱水閉環せしめ
ることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28561793A JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28561793A JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118253A JPH07118253A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3232177B2 true JP3232177B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=17693850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28561793A Expired - Fee Related JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232177B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY166427A (en) | 2011-07-04 | 2018-06-26 | Mitsubishi Chem Corp | Method for producing tetrahydrofuran |
| WO2013005748A1 (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | １，４－ブタンジオールの製造方法 |
| JP5949227B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2016-07-06 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
| KR20160055192A (ko) | 2013-09-10 | 2016-05-17 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 테트라히드로퓨란의 제조를 위한 개선된 방법 |
| JP6424698B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2018-11-21 | 三菱ケミカル株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
| TWI751100B (zh) | 2014-05-05 | 2022-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 生物衍生之聚胺基甲酸酯纖維 |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP28561793A patent/JP3232177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 垣花秀武他著「最新イオン交換」、五版、株式会社廣川書店、昭和４０年５月２５日発行、第５３４〜５３５頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118253A (ja) | 1995-05-09 |
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