JPH07118253A - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
テトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH07118253A JPH07118253A JP5285617A JP28561793A JPH07118253A JP H07118253 A JPH07118253 A JP H07118253A JP 5285617 A JP5285617 A JP 5285617A JP 28561793 A JP28561793 A JP 28561793A JP H07118253 A JPH07118253 A JP H07118253A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- sulfonic acid
- exchange resin
- tetrahydrofuran
- cation exchange
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジビニルベンゼン成分の含有率(架橋度)が
8〜16のスチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合
体にスルホン酸基を結合させたスルホン酸型カチオン交
換樹脂を触媒に用いて、1,4−ブタンジオールを加熱
脱水閉環せしめることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、触媒樹脂が劣化しな
い比較的低い温度で高い転化率および選択率でテトラヒ
ドロフランが得られる。触媒のスルホン酸基の脱離が少
ないため触媒の活性が長期にわたって維持される。さら
に装置が腐食しにくいため設備費および保守費の低減化
が図られる。
8〜16のスチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合
体にスルホン酸基を結合させたスルホン酸型カチオン交
換樹脂を触媒に用いて、1,4−ブタンジオールを加熱
脱水閉環せしめることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、触媒樹脂が劣化しな
い比較的低い温度で高い転化率および選択率でテトラヒ
ドロフランが得られる。触媒のスルホン酸基の脱離が少
ないため触媒の活性が長期にわたって維持される。さら
に装置が腐食しにくいため設備費および保守費の低減化
が図られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラヒドロフランの
製造方法に関する。さらに詳しくは、1,4−ブタンジ
オールを触媒の存在下で加熱脱水閉環させてテトラヒド
ロフランを製造する方法の改良に関する。
製造方法に関する。さらに詳しくは、1,4−ブタンジ
オールを触媒の存在下で加熱脱水閉環させてテトラヒド
ロフランを製造する方法の改良に関する。
【0002】
【従来技術およびその課題】テトラヒドロフランは、各
種有機化合物あるいは高分子化合物の溶剤として、ま
た、コハク酸、ピロリジン、1,4−グリコール、1,
4−ジハライド、1,4−ハロゲン化アルコール、アジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの各種合成中間体
の原料として有用な化合物である。
種有機化合物あるいは高分子化合物の溶剤として、ま
た、コハク酸、ピロリジン、1,4−グリコール、1,
4−ジハライド、1,4−ハロゲン化アルコール、アジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンなどの各種合成中間体
の原料として有用な化合物である。
【0003】テトラヒドロフランは、工業的には、テト
ラヒドロフルフリルアルコールの触媒的分解法、および
1,4−ブタンジオールの触媒を用いる脱水閉環法によ
り製造されている。後者の1,4−ブタンジオール脱水
閉環法の触媒としては、均一系あるいは不均一系で鉱酸
あるいは固体酸を触媒に用いる方法が従来より多数提案
されている。
ラヒドロフルフリルアルコールの触媒的分解法、および
1,4−ブタンジオールの触媒を用いる脱水閉環法によ
り製造されている。後者の1,4−ブタンジオール脱水
閉環法の触媒としては、均一系あるいは不均一系で鉱酸
あるいは固体酸を触媒に用いる方法が従来より多数提案
されている。
【0004】例えば、希塩酸を用いる方法(西ドイツ公
開2503750 号)、酸、特に硫酸を用いる方法(西ドイツ
公告2509968 号)があり、ほぼ定量的な収率が達成され
ているが、触媒と反応生成物との分離が困難であり、ま
た、触媒が腐食性であるため耐蝕性材料からなる装置を
必要とすることなどの問題がある。この問題が緩和され
るものとして、鉱酸に代えてその塩類、例えばNH4 H
SO4 (西ドイツ公開3003995 号)、B、Al、Feの
リン酸塩(特開昭54-59268号)を使用する方法、および
シリカアルミナなどの固体酸触媒を使用する方法(特公
昭48-1075 号、特開昭51-76263号、特開昭52-77051号な
ど)がある。しかし、これらの触媒を用いる方法では、
一般に高い転化率と選択率が得られているが200℃以
上の高温に加熱する必要があり、そのため副反応生成物
(ブタジエン等)が生成し、触媒のコーキングによる劣
化現象の問題がある。
開2503750 号)、酸、特に硫酸を用いる方法(西ドイツ
公告2509968 号)があり、ほぼ定量的な収率が達成され
ているが、触媒と反応生成物との分離が困難であり、ま
た、触媒が腐食性であるため耐蝕性材料からなる装置を
必要とすることなどの問題がある。この問題が緩和され
るものとして、鉱酸に代えてその塩類、例えばNH4 H
SO4 (西ドイツ公開3003995 号)、B、Al、Feの
リン酸塩(特開昭54-59268号)を使用する方法、および
シリカアルミナなどの固体酸触媒を使用する方法(特公
昭48-1075 号、特開昭51-76263号、特開昭52-77051号な
ど)がある。しかし、これらの触媒を用いる方法では、
一般に高い転化率と選択率が得られているが200℃以
上の高温に加熱する必要があり、そのため副反応生成物
(ブタジエン等)が生成し、触媒のコーキングによる劣
化現象の問題がある。
【0005】本発明者らは、前記鉱酸を触媒とする反応
の問題点を解決する方法として、酸性基を持つ強酸性カ
チオン交換樹脂に着目した。すなわち、酸性基が樹脂に
固定された強酸性カチオン交換樹脂では均一な酸触媒系
による場合に見られるような、触媒成分の混入よる反応
生成物の着色、および装置の腐食の問題は生じにくいも
のと考え検討した。
の問題点を解決する方法として、酸性基を持つ強酸性カ
チオン交換樹脂に着目した。すなわち、酸性基が樹脂に
固定された強酸性カチオン交換樹脂では均一な酸触媒系
による場合に見られるような、触媒成分の混入よる反応
生成物の着色、および装置の腐食の問題は生じにくいも
のと考え検討した。
【0006】酸性基を持つ強酸性カチオン交換樹脂を使
用する方法として、フェノール−ホルムアルデヒド型の
スルホン酸カチオン交換樹脂を使用する方法(ANNALEN.
596, p109,1955 年、 COMPTE RENDU, 240, p1544,1955
年)があるが、160〜250℃の温度を必要とし、か
かる温度では触媒が早急に分解するため実用化は不能で
ある。
用する方法として、フェノール−ホルムアルデヒド型の
スルホン酸カチオン交換樹脂を使用する方法(ANNALEN.
596, p109,1955 年、 COMPTE RENDU, 240, p1544,1955
年)があるが、160〜250℃の温度を必要とし、か
かる温度では触媒が早急に分解するため実用化は不能で
ある。
【0007】また、米国特許第3467679 号には核部分を
スルホン化した架橋芳香族炭化水素からなるカチオン交
換樹脂(スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンカチオ
ン交換樹脂)と、官能基としてアミノあるいは4級アン
モニウムを有するアニオン交換樹脂とを組合せた触媒を
用いた1,4−ブタンジオールのテトラヒドロフランへ
の変換方法が開示されており、カチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との併用により装置の腐食が軽減される旨
記載されている。しかし、これらの触媒が好ましく用い
られるとされる温度(110〜135℃)では、スルホ
ン酸基の脱離が急激に発生して触媒寿命の低下を招き、
また装置の腐食防止も不十分となるので好ましくない。
スルホン化した架橋芳香族炭化水素からなるカチオン交
換樹脂(スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンカチオ
ン交換樹脂)と、官能基としてアミノあるいは4級アン
モニウムを有するアニオン交換樹脂とを組合せた触媒を
用いた1,4−ブタンジオールのテトラヒドロフランへ
の変換方法が開示されており、カチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との併用により装置の腐食が軽減される旨
記載されている。しかし、これらの触媒が好ましく用い
られるとされる温度(110〜135℃)では、スルホ
ン酸基の脱離が急激に発生して触媒寿命の低下を招き、
また装置の腐食防止も不十分となるので好ましくない。
【0008】一般的に、脱水用の触媒としてのスルホン
酸型カチオン交換樹脂は、前記シリカアルミナなどの固
体酸触媒に比べてテトラヒドロフラン合成に対する活性
は高いが、充分な転化率を得るためには通常100℃以
上の反応温度を必要とする。しかしながら、従来のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は耐熱性が充分でなく、10
0℃以上に反応温度を上げるとスルホン酸基が脱離して
触媒の寿命が低下し、また脱離した酸により装置が腐食
するという問題があった。従って、本発明の目的は、ス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に使用する方法にお
ける前記問題を解決し、工業的に実施し得るテトラヒド
ロフランの製造方法を提供することにある。
酸型カチオン交換樹脂は、前記シリカアルミナなどの固
体酸触媒に比べてテトラヒドロフラン合成に対する活性
は高いが、充分な転化率を得るためには通常100℃以
上の反応温度を必要とする。しかしながら、従来のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は耐熱性が充分でなく、10
0℃以上に反応温度を上げるとスルホン酸基が脱離して
触媒の寿命が低下し、また脱離した酸により装置が腐食
するという問題があった。従って、本発明の目的は、ス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に使用する方法にお
ける前記問題を解決し、工業的に実施し得るテトラヒド
ロフランの製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系架橋共重合
体を触媒とする1,4−ブタンジオールの脱水閉環反応
について鋭意検討した結果、適度な多孔性と強度を有
し、本明細書において架橋度として定義するスチレン−
ジビニルベンゼン架橋重合体中のジビニルベンゼン(D
VB)の含有率の値が特定の範囲内にあるスチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋重合体を用いることにより前記の課
題が達成できることを確認し、本発明を完成するに至っ
た。
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系架橋共重合
体を触媒とする1,4−ブタンジオールの脱水閉環反応
について鋭意検討した結果、適度な多孔性と強度を有
し、本明細書において架橋度として定義するスチレン−
ジビニルベンゼン架橋重合体中のジビニルベンゼン(D
VB)の含有率の値が特定の範囲内にあるスチレン−ジ
ビニルベンゼン架橋重合体を用いることにより前記の課
題が達成できることを確認し、本発明を完成するに至っ
た。
【0010】すなわち本発明は、ジビニルベンゼン成分
の含有率(架橋度)が8〜16のスチレンとジビニルベ
ンゼンとの架橋共重合体にスルホン酸基を結合させたス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に用いて、1,4−
ブタンジオールを加熱脱水閉環せしめることを特徴とす
るテトラヒドロフランの製造方法を提供するものであ
る。
の含有率(架橋度)が8〜16のスチレンとジビニルベ
ンゼンとの架橋共重合体にスルホン酸基を結合させたス
ルホン酸型カチオン交換樹脂を触媒に用いて、1,4−
ブタンジオールを加熱脱水閉環せしめることを特徴とす
るテトラヒドロフランの製造方法を提供するものであ
る。
【0011】本発明で触媒として用いるスルホン酸型カ
チオン交換樹脂は、DVBの全仕込みモノマー(スチレ
ン+DVB)に対する百分率(架橋度)が18以下、好
ましくは8〜16のものである。この様な架橋度のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は、スチレンとDVBとを所
定の割合で共重合した後、得られた共重合体をスルホン
化することにより得ることができるが、市販品を使用す
ることもできる。
チオン交換樹脂は、DVBの全仕込みモノマー(スチレ
ン+DVB)に対する百分率(架橋度)が18以下、好
ましくは8〜16のものである。この様な架橋度のスル
ホン酸型カチオン交換樹脂は、スチレンとDVBとを所
定の割合で共重合した後、得られた共重合体をスルホン
化することにより得ることができるが、市販品を使用す
ることもできる。
【0012】適度な多孔性を有し、かつ架橋度が8〜1
6のスルホン酸型カチオン交換樹脂は1,4−ブタンジ
オールの脱水閉環反応に対する活性が高く、90〜11
0℃の温度で充分な転化率が得られ、スルホン酸基の脱
離が起こりにくいため、反応装置や配管の腐食の問題も
生じない。
6のスルホン酸型カチオン交換樹脂は1,4−ブタンジ
オールの脱水閉環反応に対する活性が高く、90〜11
0℃の温度で充分な転化率が得られ、スルホン酸基の脱
離が起こりにくいため、反応装置や配管の腐食の問題も
生じない。
【0013】架橋度が8未満であると、含水性が高くな
り樹脂が柔らかく物理強度が弱くなり、また膨潤性が増
大し、総交換容量が低下し転化率が低下する。一方、架
橋度が16を超えると、近接するスルホン酸基の相互作
用によりスルホン酸基の脱離が多くなり装置の腐食を生
じさせ易い。
り樹脂が柔らかく物理強度が弱くなり、また膨潤性が増
大し、総交換容量が低下し転化率が低下する。一方、架
橋度が16を超えると、近接するスルホン酸基の相互作
用によりスルホン酸基の脱離が多くなり装置の腐食を生
じさせ易い。
【0014】本発明の製造方法は、回分式、半回分式、
連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は、例
えば、連続式では液空間速度(LHSV)で0.1 〜1.0
時間-1程度である。反応温度は90〜110℃が好まし
く、100〜105℃がより好ましい。
連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は、例
えば、連続式では液空間速度(LHSV)で0.1 〜1.0
時間-1程度である。反応温度は90〜110℃が好まし
く、100〜105℃がより好ましい。
【0015】上記の脱水閉環反応で生成したテトラヒド
ロフランは蒸留などの通常の方法で分離精製でき、ま
た、回分式方法で用いたイオン交換樹脂はろ過等により
回収することで容易に分離回収され、必要に応じて再使
用することができる。
ロフランは蒸留などの通常の方法で分離精製でき、ま
た、回分式方法で用いたイオン交換樹脂はろ過等により
回収することで容易に分離回収され、必要に応じて再使
用することができる。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1 架橋度12のスチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸
型カチオン交換樹脂(アンバーリスト16,オルガノ
(株)製)15mlを固定床反応管に充填し、反応温度
90℃、反応圧力3.5kg/cm2 Gにて、1,4−ブタンジ
オールをLHSV0.25時間-1にて流通し、テトラヒドロ
フランを製造した、この時の反応生成物をガスクロマト
グラフィー分析し、転化率および選択率を算出し、また
反応生成物中のスルホン酸基濃度を測定した。結果を表
1に示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1 架橋度12のスチレン−ジビニルベンゼン系スルホン酸
型カチオン交換樹脂(アンバーリスト16,オルガノ
(株)製)15mlを固定床反応管に充填し、反応温度
90℃、反応圧力3.5kg/cm2 Gにて、1,4−ブタンジ
オールをLHSV0.25時間-1にて流通し、テトラヒドロ
フランを製造した、この時の反応生成物をガスクロマト
グラフィー分析し、転化率および選択率を算出し、また
反応生成物中のスルホン酸基濃度を測定した。結果を表
1に示す。
【0017】実施例2,3 反応温度を100℃(実施例2)および110℃(実施
例3)とした以外は実施例1と同様な方法によりテトラ
ヒドロフランを製造した。転化率、選択率およびスルホ
ン酸基濃度を表1に示す。
例3)とした以外は実施例1と同様な方法によりテトラ
ヒドロフランを製造した。転化率、選択率およびスルホ
ン酸基濃度を表1に示す。
【0018】比較例1〜3 触媒として架橋度20のスチレン−ジビニルベンゼン系
スルホン酸型カチオン交換樹脂(アンバーリスト15,
オルガノ(株)製)を用いた以外は実施例1〜3と同様
な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率、選
択率およびスルホン酸基濃度を測定した。結果を表1に
示す。
スルホン酸型カチオン交換樹脂(アンバーリスト15,
オルガノ(株)製)を用いた以外は実施例1〜3と同様
な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率、選
択率およびスルホン酸基濃度を測定した。結果を表1に
示す。
【0019】比較例4 触媒としてシリカ・アルミナ触媒(触媒化成(株)製,
IS-28 )を用いたこと以外は実施例2(100℃)と同
様な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率お
よび選択率を算出した。結果を表1に示す。
IS-28 )を用いたこと以外は実施例2(100℃)と同
様な方法によりテトラヒドロフランを製造し、転化率お
よび選択率を算出した。結果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】表1から明らかなように、100℃で触媒
としてシリカ・アルミナ触媒を用いた場合(比較例4)
ではテトラヒドロフランへの転化率が低い。また架橋度
20のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用いた場合(比
較例1〜3)では転化率や選択率は良好なものの反応生
成物中のスルホン酸基濃度が比較的高く触媒の寿命低
下、装置を腐食させ易いことが予想される。これに対し
て架橋度が12のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用い
た本発明の製造方法(実施例1〜3)では転化率や選択
率は架橋度20のものと同等のレベルを維持しており、
反応生成物中のスルホン酸基濃度は低く、スルホン酸基
が脱離され難くなっていることがわかる。
としてシリカ・アルミナ触媒を用いた場合(比較例4)
ではテトラヒドロフランへの転化率が低い。また架橋度
20のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用いた場合(比
較例1〜3)では転化率や選択率は良好なものの反応生
成物中のスルホン酸基濃度が比較的高く触媒の寿命低
下、装置を腐食させ易いことが予想される。これに対し
て架橋度が12のスルホン酸型カチオン交換樹脂を用い
た本発明の製造方法(実施例1〜3)では転化率や選択
率は架橋度20のものと同等のレベルを維持しており、
反応生成物中のスルホン酸基濃度は低く、スルホン酸基
が脱離され難くなっていることがわかる。
【0022】
【発明の効果】本発明は、1,4−ブタンジオールを脱
水閉環反応させてテトラヒドロフランを製造するに際し
て、触媒として架橋度8〜16のスルホン酸型カチオン
交換樹脂を用いることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法を提供したものである。本発明の方法によれ
ば、触媒樹脂が劣化しない比較的低い温度で転化率およ
び選択率が良好であり、スルホン酸基の脱離が少なく触
媒の活性が長期にわたって維持される。さらにスルホン
酸基の脱離が少ないため装置が腐食しにくく、設備費お
よび保守費の低減化が図られる。
水閉環反応させてテトラヒドロフランを製造するに際し
て、触媒として架橋度8〜16のスルホン酸型カチオン
交換樹脂を用いることを特徴とするテトラヒドロフラン
の製造方法を提供したものである。本発明の方法によれ
ば、触媒樹脂が劣化しない比較的低い温度で転化率およ
び選択率が良好であり、スルホン酸基の脱離が少なく触
媒の活性が長期にわたって維持される。さらにスルホン
酸基の脱離が少ないため装置が腐食しにくく、設備費お
よび保守費の低減化が図られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ジビニルベンゼン成分の含有率(架橋
度)が8〜16のスチレンとジビニルベンゼンとの架橋
共重合体にスルホン酸基を結合させたスルホン酸型カチ
オン交換樹脂を触媒に用いて、1,4−ブタンジオール
を加熱脱水閉環せしめることを特徴とするテトラヒドロ
フランの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28561793A JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28561793A JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118253A true JPH07118253A (ja) | 1995-05-09 |
JP3232177B2 JP3232177B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=17693850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28561793A Expired - Fee Related JP3232177B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | テトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3232177B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013005749A1 (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
JP2013116881A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-06-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | テトラヒドロフランの製造方法 |
WO2015038548A1 (en) | 2013-09-10 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.A R.L. | Improved process for manufacture of tetrahydrofuran |
JP2015193616A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
JP2017519121A (ja) * | 2014-05-05 | 2017-07-13 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエルINVISTA TECHNOLOGIES S.a.r.l. | 生物由来ポリウレタン繊維 |
US10144687B2 (en) | 2011-07-04 | 2018-12-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP28561793A patent/JP3232177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9598388B2 (en) | 2011-07-04 | 2017-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing tetrahydrofuran |
US10144687B2 (en) | 2011-07-04 | 2018-12-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
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US10883198B2 (en) | 2014-05-05 | 2021-01-05 | The Lycra Company Llc | Bio-derived polyurethane fiber |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3232177B2 (ja) | 2001-11-26 |
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