JP2013116881A - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐＫａ値が４以下の酸触媒を用いて１，４−ブタンジオールの脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造するに当たり、脱水環化反応中の固形物の析出を防止して、安定的に高い生産性でテトラヒドロフランを製造する。
【解決手段】反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４−ブタンジオールを含む原料液が、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含むテトラヒドロフランの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はテトラヒドロフランの製造方法に係り、特に酸触媒を用いて、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によりテトラヒドロフランを安定かつ効率的に製造する方法に関する。

テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は高分子化合物を含む各種有機化合物の溶剤、ポリテトラメチレングリコールの原料等として有用な化合物である。

テトラヒドロフランは、工業的には１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）の脱水環化反応により製造されることが多い。この反応の触媒としては均一系、あるいは不均一系のいずれにおいても酸触媒が有効であることが知られている。

例えば、シリカアルミナ触媒（特許文献１）や、陽イオン交換樹脂（特許文献２）などの固体触媒を使用する方法が知られているが、これらの方法は高温条件での触媒劣化が甚大であることなどの問題がある。近年では、高温条件でも触媒劣化の少ないとされるヘテロポリ酸（特許文献３）を触媒としたテトラヒドロフランの製法も提案されている。

これらの触媒を用いて１，４ＢＧの脱水環化反応によりＴＨＦを製造する際には、固定床反応器を用いた液相反応器や、生成物を気相部を介して反応器から留去する反応蒸留形式などが用いられている。

これらのプロセスでは、反応で副生する高沸点成分を反応器液相部に蓄積した状態で運転が行われるが、同時に副生固形物の生成も進行する。
具体的に、特許文献３には、ポリマーなどの副生固形物の析出が、運転を困難にすることが記載されており、１，４ＢＧ合成時の反応副生物であって、原料１，４ＢＧ中に不純物として含まれる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン（以下、「ＢＧＴＦ」と略記することがある。）由来の固形物の生成について記載されている。このようなＴＨＦ製造時の副生固形物の析出を回避するべく、特許文献３には、触媒の前処理法の規定、あるいは窒素含有量を低く保持することなどが記載されている。

特公昭４８−１０７５号公報 特開平７−１１８２５３号公報 特表２００６−５０３０５０号公報

しかしながら、原料１，４ＢＧから連続的にＴＨＦを製造する際に、原料１，４ＢＧ中の副生固形物の要因となり得る化合物、例えば、ＢＧＴＦの濃度をある程度低減したものを使用しても、反応器内に反応液を蓄積して運転するプロセスでは、固形状の副生物が析出して連続的なＴＨＦの製造を阻害し、生産性が低下するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、酸触媒の存在下に１，４−ブタンジオールを原料とする脱水環化反応でテトラヒドロフランを製造するにあたり、副生固形物の析出を防止して、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの製造に供する１，４ＢＧ中に、特定量のアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させることにより、副生する水の存在下、反応器内で２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン量を低減し、副生固形物の生成を効果的に抑制することができること、これにより、副生固形物の要因である２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランをある程度含む原料１，４−ブタンジオールを用いても、反応器内での副生固形物の析出を防止して、安定的に高い生産性を維持することができること、を見出した。

本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［７］を要旨とする。

［１］ 反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４−ブタンジオールを含む原料液が、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
［２］ 反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
［３］ 前記反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、［１］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［４］ 前記反応器内の反応液が、水分を０．１重量％以上、１０重量％以下含む、［１］ないし［３］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［５］ 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す工程を有する、［１］ないし［４］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［６］ 前記反応器内の反応液の温度が８０℃以上、２５０℃以下の範囲である、［１］ないし［５］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［７］ 粗１，４−ブタンジオールを、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下で８０℃以上に加熱することにより、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含有量を低減した後、前記反応器に供給する工程を有する、［１］ないし［６］のいずれか１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。

本発明によれば、１，４−ブタンジオールを原料とする酸触媒の存在下での脱水環化反応によりテトラヒドロフランを製造する方法において、反応器内で２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン量を低減することができるため、副生固形物の析出を防止し、安定運転にてテトラヒドロフランを高い生産性で製造することができる。

本発明では、脱水環化反応中に２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン量を低減することができることから、副生固形物の析出の要因である２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランをある程度含む原料１，４−ブタンジオールを用いても、副生固形物析出の問題を回避することができるため、原料１，４−ブタンジオールの精製に要するコストや時間を低減することができる。

また、反応工程において副生固形物の析出が防止されるため、反応工程の後工程として精製工程を設けた場合に、その精製工程での精製設備（例えば、蒸留塔の塔底など）において固形物固着などの汚れを防止する効果をも得ることができ、テトラヒドロフランの製造設備全体の安定運転を図ることができる。

本発明のテトラヒドロフランの製造方法は、反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法において、該脱水環化反応開始時の該反応器内の１，４−ブタンジオールを含む原料液中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの含有量が０．０１〜０．３５重量％であり、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量が窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である、或いは、反応器内の反応液中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方が窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下存在することを特徴とするものである。

［１，４−ブタンジオール］
本発明で使用する１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。
例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化した後、加水分解することにより１，４ＢＧを製造することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４ＢＧ、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４ＢＧ、発酵法により得た１，４ＢＧなどを使用することもできる。

このような方法で製造された１，４ＢＧは通常反応副生物であるＢＧＴＦや、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、γ−ブチロラクトンなどを不純物として含有し、特に、ＢＧＴＦ含有量は通常０．０１〜０．５重量％である。

本発明において、脱水環化反応によるＴＨＦの製造のための反応器に供給する原料１，４ＢＧは、原料液中のＢＧＴＦ濃度が後述の範囲内となればよく、特に制限はないが、反応器に供給する１，４ＢＧを含む原料液中のＢＧＴＦ含有量については、０．０１〜０．３５重量％であり、好ましくは０．１０重量％〜０．３３重量％、より好ましくは０．１５重量％〜０．３０重量％である。
このため、本発明では、必要に応じて、前述のような公知の方法で製造された粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度を低減するための処理を施した後、反応器に供給することが好ましい。

この粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ濃度の低減のための処理としては特に制限はなく、蒸留などの通常の分離操作を採用することもできるが、アミンと水の存在下で粗１，４ＢＧを８０℃以上に加熱する方法が好ましい。即ち、アミンと水の存在下に粗１，４ＢＧを加熱すると、ＢＧＴＦは、２−ヒドロキシテトラヒドロフランやその開環生成物である４−ヒドロキシブチルアルデヒド又はその誘導体に変換される。このうち、２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、脱水環化反応を阻害するものではなく、また、副生固形物の生成を引き起こすものでもなく、しかも、脱水環化反応後は、蒸留等により、１，４ＢＧやＴＨＦと容易に分離することができる。また、２−ヒドロキシテトラヒドロフランは水添により１，４−ブタンジオールに変換可能である。

この加熱処理において、粗１，４ＢＧ中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させる方法としては、特に限定されないが、好ましくは、粗１，４ＢＧと、下記式（１）で表されるアミン系化合物及びその分解物や、下記式（２）で表されるアミド及びその分解物から選ばれる１種又は２種以上とを混合する方法や、粗１，４ＢＧを、ポリアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂と接触させ、陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を粗１，４ＢＧに溶出させる方法などが好ましい。

なお、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。

また、式（２）で表されるカルボン酸アミドは、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０〜２の範囲でＮ−アルキル置換アミド、Ｎ−アルケニル置換アミド、Ｎ−アリール置換アミドなど、即ち、置換基Ｒ^ａ，Ｒ^ｂの一方又は双方がアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかであるカルボン酸アミドなどが用いられる。また、該置換基Ｒ^ａ，Ｒ^ｂ中にはヘテロ原子が含まれていてもよく、置換基Ｒ^ａ，Ｒ^ｂは同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基Ｒ^ｃとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
また、上記置換基Ｒ^ａ〜Ｒ^ｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒ^ｃとしてはアルキル基が好ましい。

加熱処理に供する粗１，４ＢＧ中のアミン及びアミド量は、過度に少ないと、ＢＧＴＦ濃度の低減効果を十分に得ることができず、過度に多いと、その後の脱水環化反応の阻害要因となることから、窒素原子換算濃度（以下「窒素濃度」と略記することがある。）で１〜１００００重量ｐｐｍ、特に１〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。

また、加熱処理時の加熱温度が低過ぎると、ＢＧＴＦ濃度の低減効果を十分に得ることができず、高過ぎると、加熱コストの増加及び副反応の増加により不純物が増加することから、この加熱温度は通常８０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。加熱時間は加熱温度によっても異なり、任意に設定されるが、通常１分以上、１００時間以下であり、好ましくは５分以上、１０時間以下である。

この加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、蒸留塔や抽出槽、配管や熱交換器などで加熱を行うことができる。

なお、この加熱処理に供する粗１，４ＢＧは、ＢＧＴＦ含有量０．０４〜０．５重量％で、水分濃度が１．０〜２５重量％のものであることが好ましい。
加熱処理に供する粗１，４ＢＧ中のＢＧＴＦ含有量が過度に高いとＢＧＴＦ濃度低減のための処理における負荷が増大して処理コストが高くつく。ＢＧＴＦ含有量が十分に低い場合には、この加熱処理によるＢＧＴＦ濃度の低減処理は不要となる。加熱処理に供する粗１，４ＢＧのＢＧＴＦ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．４５重量％であり、更に好ましくは０．０６〜０．４重量％である。

また、加熱処理に供する粗１，４ＢＧの水分濃度が高過ぎると加熱コストが過大となり、低過ぎるとアミン存在下でＢＧＴＦを変換してＢＧＴＦ濃度を低減する効果を十分に得ることができない。加熱処理に供する粗１，４ＢＧの水分濃度は、より好ましくは２〜２０重量％であり、更に好ましくは５〜１６重量％である。

従って、加熱処理に供する粗１，４ＢＧのＢＧＴＦ含有量や水分濃度が上記好適範囲を外れる場合には、水素化、蒸留等の成分調整を行うことが好ましい。

また、加熱処理に供する粗１，４ＢＧは、ｐＨ７以上であることが好ましい。即ち、所定量のアミンを含有するｐＨ７以上の粗１，４ＢＧを水分を含む状態で加熱することにより、より効率よくＢＧＴＦを低減することが可能である。
ｐＨ７未満の粗１，４ＢＧでは、加熱処理により、反応器に導入する前にＴＨＦが生成してしまい、例えば蒸留塔の差圧上昇を引き起こしたり、１，４ＢＧのロスとなったりする。一方、ｐＨ７以上の粗１，４ＢＧであれば加熱処理時のＴＨＦの生成を抑制することができる。ｐＨ７以上の粗１，４ＢＧには、上記公知技術により製造された粗１，４ＢＧのｐＨが７以上である場合にはそのまま用いることができる。また、この粗１，４ＢＧのｐＨが７未満の場合でも、上述のアミン添加あるいはアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂との接触などによりｐＨを７以上とすることができる。

加熱処理に供する粗１，４ＢＧのｐＨは７以上であればよく、過度に高いとＴＨＦ製造時の触媒劣化要因となるため、ｐＨは１２以下、例えば７．０〜１２．０であることが好ましい。

本発明では、このような加熱によるＢＧＴＦ濃度の低減処理で、後述の原料液としての、ＢＧＴＦを０．０１〜０．３５重量％含有し、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素濃度として１〜１０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧ含有液を得ることが好ましい。

なお、上記の加熱処理後、蒸留精製などにより１，４ＢＧを濃縮してもよい。

［酸触媒］
本発明で用いる酸触媒は、ｐＫａ（酸解離定数）の値が４以下で且つ１，４ＢＧをＴＨＦに脱水環化反応させることができるものであればよく、任意の酸触媒を用いることができるが、好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、リン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の脂肪族スルホン酸誘導体などが挙げられ、これらは炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。これらの酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸触媒としては、特に好ましくはパラトルエンスルホン酸が用いられる。
なお、酸触媒のうち、有機スルホン酸などは、通常、１，４ＢＧに溶解可能である。

酸触媒の使用量は、反応器内の反応液中濃度として通常、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。

なお、酸触媒は反応開始時ないしは開始前に一括して添加することも可能であるが、経時による触媒劣化を補うために逐次的に投入することが、より反応を安定的に継続するのに効果的であるため好ましい。この場合、反応器への１，４ＢＧを含む原料液の経時投入量に対して、酸触媒添加量は原料液に含まれる１，４ＢＧの経時投入量に対する酸触媒の濃度として０．０００１〜０．１重量％が好ましく、特に好ましくは０．０００５〜０．００５重量％の濃度範囲である。従って、例えば、このような濃度範囲となるように酸触媒を添加した原料液を反応器に導入すればよい。

［原料液］
本発明においては、反応に供する１，４ＢＧ含有原料液のＢＧＴＦ含有量を０．０１〜０．３５重量％とし、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素濃度で１〜１０００重量ｐｐｍ含有させることを特徴とする。なお、本発明において、原料液とは、脱水環化反応の反応器に供する成分のうち、酸触媒以外の成分をさす。

この原料液中のＢＧＴＦ含有量が０．３５重量％を超えると、脱水環化反応中に副生固形物の生成量が増大する傾向にあり、ＴＨＦの安定生産が損なわれる。一方、原料液中のＢＧＴＦ含有量は、少ない程副生固形物の生成量を低減することができるが、ＢＧＴＦ含有量を過度に少なくするためには、粗１，４ＢＧの精製のための負荷が過大となり、ＢＧＴＦを過度に除去した原料１，４ＢＧを用いなくても脱水環化反応中の副生固形物析出の問題を回避することができるという本発明の目的にそぐわない。原料液のＢＧＴＦ含有量は好ましくは０．０１〜０．３３重量％、更に好ましくは、０．０２〜０．３０重量％、特に好ましくは０．０３〜０．１６重量％である。

また、原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が少な過ぎると脱水環化反応中に１，４ＢＧ由来のＢＧＴＦを低減して副生固形物の生成を防止する本発明の効果を十分に得ることができない。アミン及びアミドのうち少なくとも一方の量は多い程上記効果が大きくなるが、過度にアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が多いと、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の添加コストが増大する上に、アミン及びアミドのうち少なくとも一方がＴＨＦの生産性を低下させる原因となる。
従って、原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方は、窒素濃度として１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜８０重量ｐｐｍとする。

なお、本発明に係る原料液中にアミンのみを含み、アミドを含まない場合、原料液中のアミン量は、窒素濃度として１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜８０重量ｐｐｍである。
また、本発明に係る原料液中にアミドのみを含み、アミンを含まない場合、原料液中のアミド量は、窒素濃度として１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜６０重量ｐｐｍである。
また、原料液中にアミンとアミドのいずれも含む場合、原料液中のアミンとアミドの合計量は、窒素濃度として１〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜８０重量ｐｐｍである。
アミン及びアミドのうち少なくとも一方の濃度範囲は、下限が上がると本発明の効果をより発現し、上限が下がると後工程の処理が軽減される傾向にある。

この原料液中にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を存在させる方法としては、原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加する方法や、原料液をアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂と接触させて、陰イオン交換樹脂に含まれるアミン成分を原料液に溶出させる方法などが好ましい。この陰イオン交換樹脂からの溶出分はポリアミンであり、該ポリアミンとは、第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素の総称である。本発明において、このポリアミンとしては、前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか１以上がアルキル基であるアミン系化合物に由来する構成単位を、２以上、好ましくは３〜２０含有する重合体が挙げられる。

アミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加した後あるいはアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂などに接触させた後の原料液に蒸留などの分離操作を行ってもよい。

ここで用いるアミンには、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６−ジメチルピリダジン等の６員環アミンなどが挙げられ、更に酸素原子を含むものとしては沸点が１，４ＢＧに近いという観点で４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、Ｎ−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが挙げられる。これらアミンの中でも好ましくは少なくとも１つのＮ−Ｈ結合を持つ１級又は２級のアミン又はＮ−Ｈ結合を有する１級のポリアミン類を含有する陰イオン交換樹脂の溶出分であり、好ましいアミンとしては、ＢＧＴＦの分解を促進する点において、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の６員環アミン、ポリエチレンジアミン骨格を有する陰イオン交換樹脂から溶出したエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有する重合体などが好ましいものとして挙げられ、更に酸素原子を含むものとしては、大気圧下での沸点温度が１，４ＢＧに近いという観点で４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に、大気圧下での沸点温度が、１６０〜２６０℃である化合物が好ましく用いられる点で好ましくは、１−アミノデカン、ジヘキシルアミン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどが挙げられる。

また、本発明で用いる好ましいアミドとしては、大気圧下での沸点が１，４ＢＧよりも低すぎず、また化合物の安定性の点において、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチルピペリドンなどの環状アミド類が挙げられ、更に好ましくは、原料である１，４ＢＧとの沸点が近い点においてアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。特に好ましくは原料である１，４ＢＧとの沸点が近く、安定性が高い点において２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンである。

本発明で用いる原料液には、上記のアミンの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。本発明で用いる原料液には、上記のアミドの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、本発明で用いる原料液には、上記のアミンの１種又は２種以上とアミドの１種又は２種以上が含まれていてもよい。

なお、原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加する場合、反応器に導入する前の原料液に添加してもよく、反応器内の原料液に添加してもよく、その両方であってもよい。

本発明において、原料液中の水分濃度には特に制限はない。即ち、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下でのＢＧＴＦの低減効果は、水分も存在することにより達成されるが、本発明では、１，４ＢＧの脱水環化反応で水が生成するため、脱水環化反応開始時の原料液中には水が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
ただし、原料液中に過度に大量の水が含まれていると、ＴＨＦの生産能力に対して、反応器容量が過大となり、更に脱水環化反応も阻害されるため、水分濃度は２５重量％以下であることが好ましい。

また、前述の如く、各種の公知の製造方法で製造された１，４ＢＧには、ＢＧＴＦの他、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、γ−ブチロラクトンなどの副生物も含有されている。
これら、ＢＧＴＦ以外の副生物の含有量については、特に制限はないが、これらＢＧＴＦ以外の副生物についても、少ないことが好ましく、原料液中のこれらＢＧＴＦ及び水以外の副生物の含有量は０．３重量％以下、特に０．０５重量％以下であることが好ましい。

本発明において、反応に供される原料液中のＢＧＴＦ含有量とアミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量が上記範囲であればよく、上述の如く、反応器に導入する前の原料液にアミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加してもよく、反応器内の原料液に添加してもよく、その両方であってもよいが、ＢＧＴＦ含有量については、前述の加熱処理等により予め低減し、ＢＧＴＦ含有量が０．０１〜０．３５重量％、好ましくは０．０１〜０．３３重量％、更に好ましくは０．０２〜０．３０重量％、特に好ましくは０．０３〜０．１６重量％の原料液を反応器に導入することが好ましい。

なお、前述のアミン及びアミドのうち少なくとも一方と更に水の存在下での加熱処理を行なった場合、加熱処理液中にはアミン及びアミドのうち少なくとも一方が含まれていることとなるため、加熱処理時に存在させるアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量を、反応に供する原料液に適当な量とすることにより、前記加熱処理液をそのまま原料液として反応器に導入して脱水環化反応を開始することができる。
ただし、加熱処理液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方が不足する場合には、別途アミン及びアミドのうち少なくとも一方を添加してもよい。

［反応方式及び反応条件］
本発明において、環化脱水反応を行う反応器は、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のＴＨＦ及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などの後工程で精製してＴＨＦを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量を、生成したＴＨＦ及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。この場合、反応器から抜き出されたガスは熱交換器により凝縮されて凝縮液を得る。この熱交換器は、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体とガスとを熱交換させることにより行われる。

また、反応器の気相部に充填塔、あるいは棚段塔を設置し、生成したＴＨＦ及び副生水を留出させる共に、未反応原料を分離して反応器液相に保持することも可能である。蒸留塔により生成したＴＨＦ及び副生水と未反応原料を分離し、未反応原料及び２量体などの高沸点成分を反応器に循環させる、あるいは気相を介して生成したＴＨＦ及び副生水を、反応器内の気相部からガスとして排出することにより、反応器内の液相部に高沸点副生物を蓄積させることが可能である。高沸点副生物のうち、１，４ＢＧの脱水２量体であるジブチレングリコールなどはＴＨＦへの変換が可能であり、これら高沸点副生物を一部、あるいは全量反応器の液相に蓄積することで、原料使用量を削減して経済性を改善することが可能である。このような理由から、反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出すことが好ましい。また、ガスとして排出したＴＨＦ及び副生水を冷却して凝縮させ、その一部を還流として反応器内に循環させることも差し支えない。

このような反応形式、すなわち反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出し、該ガスを熱交換器により凝縮して凝縮液としてＴＨＦ及び副生水を含む混合液を得る形式を用いる場合には、充填塔、棚段塔などの蒸留塔を前記ガスを熱交換器に導入する前の段階に有してもよい。この場合、充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは３段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。尚、該塔上部には前述した生成ガスの液化凝縮のための熱交換器を有する。

反応器内の液相部の内温である反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。これよりも低い温度ではＴＨＦの生産性が著しく低下してしまい、これよりも高温度では微量副生物の増加、あるいは酸触媒を使用するために反応器材料として高価な材料の使用が必須となり好ましくない。

反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として１０〜１０００ｋＰａであり、特に好ましくは１００〜５００ｋＰａである。

本発明において、反応器内の溶液には、主に原料１，４ＢＧや酸触媒のほかに、脱水環化反応で生成したＴＨＦや副生する水などが含有されるが、これら以外にも原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物やＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物、１，４ＢＧの酢酸エステルなどを含有していてもよい。

前述の如く、生成するＴＨＦ及び副生水を含むガスを気相部から排出して熱交換器により凝縮して凝縮液を得、その一部を還流として反応器内の気相部に戻すことができる。凝縮した液の組成はＴＨＦ、副生水を任意の濃度で含有することが可能であるが、好ましくはＴＨＦ濃度が３０〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。また、本反応は量論的に副生水を生成する。そのため、該凝縮液中の水濃度は通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。

この凝縮液の一部は還流として反応器内の気相部に戻すことが可能であり、その際の還流比は０．００１以上、３０以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、必要蒸発量の増加により、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による留出凝縮液への混入が進行する。

熱交換器に導入されるＴＨＦ及び副生水を含む生成ガスの導入時の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲である。

本発明では、一連のＴＨＦ製造プロセス内（反応器だけでなく、反応器後段の精製系も含む）から、その流体を連続あるいは断続的にプロセス系外に排出することも可能である。なお、該流体を排出する際には、一旦原料１，４ＢＧの供給を停止しＴＨＦ製造を停止して排出しても差し支えない。排出した液は焼却などにより産廃処理することができる。また排出した液は酸触媒、あるいは陽イオン交換樹脂などの固体酸溶出分を含有するために、中和処理した後、焼却など産廃処理を行うことも可能である。

脱水環化反応中の反応器内の反応液の１，４ＢＧ濃度は十分に確保することが好ましい。具体的には、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％に制御することが好ましい。反応液の１，４ＢＧ濃度が上記上限以下であると、急激な高沸点成分である重合物の組成上昇を抑え、また低減することもできる。反応器内で重合物が過度に蓄積すると、プロセス内での固形物析出が進行し、汚れによる閉塞で運転が阻害されてしまう。一方、反応液の１，４ＢＧ濃度が低すぎることは、未反応原料あるいは２量体などの高沸分を回収することなく、過度に廃棄していることを示し、原料消費量が大きくなる。

本発明では、前述の如く、アミン及びアミドのうち少なくとも一方と脱水環化反応の副生水との存在下で原料１，４ＢＧ由来のＢＧＴＦを低減して副生固形物の生成を効果的に制御するために、脱水環化反応中、反応器内の反応液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が窒素濃度で１〜１００００重量ｐｐｍであることが好ましく、また、この反応液中の水分濃度は０．１〜１０重量％であることが好ましい。

脱水環化反応中の反応器内の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が窒素濃度で１重量ｐｐｍよりも少ないと、ＢＧＴＦの低減効果、副生固形物の生成防止効果を十分に得ることができず、１００００重量ｐｐｍよりも多いとＴＨＦの生産性が阻害される。
同様に、脱水環化反応中の反応器内の反応液の水分濃度が０．１重量％よりも少ないとＢＧＴＦの低減効果、副生固形物の生成防止効果を十分に得ることができず、１０重量％よりも多いと脱水環化反応が阻害される。より好ましい水分濃度は１重量％〜６重量％である。

本発明において、脱水環化反応中の反応器内の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量は窒素濃度で１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜４０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１〜６５０重量ｐｐｍであり、水分濃度は好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
なお、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミンのみを含み、アミドを含まない場合、反応液中のアミン量は、窒素濃度として１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８〜８００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１〜６５０重量ｐｐｍである。
また、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミドのみを含み、アミンを含まない場合、反応液中のアミド量は、窒素濃度として１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８〜８００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜６５０重量ｐｐｍである。
また、脱水環化反応中の反応器内の反応液中にアミンとアミドを含む場合、反応液中のアミンとアミドの合計量は、窒素濃度として１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは８〜８００重量ｐｐｍ、より好ましくは１１〜６５０重量ｐｐｍである。

通常、脱水環化反応開始時の原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の含有量は１〜１０００重量ｐｐｍであり、脱水環化反応中の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量の下限を下回ることはないが、長時間の運転や原料液中のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の濃度増加により、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が増加する場合には、反応液を排出することにより、脱水環化反応中の反応液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量を上記上限以下に抑えることが好ましい。
また、水分濃度が上記好適範囲を外れる場合は水分の添加や水分の留出により濃度調整することが好ましい。

なお、本発明において、脱水環化反応開始時とは、反応器に原料液を導入して加熱を開始する時をさし、脱水環化反応中とは、この加熱開始後、反応器内の反応液温度が所定の反応温度に維持されている期間をさす。
また、脱水環化反応中の反応器内の反応液とは原料１，４ＢＧや酸触媒、ＴＨＦ、水、原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物、ＢＧＴＦ、アミン及びアミドのうち少なくとも一方、ならびにＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物等の混合溶液をさす。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。
１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン及び２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、クロマトグラムのピーク面積比率により算出した。即ち、１００重量％から水分濃度（重量％）を差し引いた値を算出し、水分濃度を差し引いた後の重量％分に、ガスクロマトグラフィーの各成分の面積比率を乗じた。
窒素の分析は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）で分析することにより行った。

また、１，４−ブタンジオールにアミンを存在させるための陰イオン交換樹脂としては、ポリエチレンジアミン骨格を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂である三菱化学（株）製「ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ２０」を用いた。この陰イオン交換樹脂を用いることにより、１，４−ブタンジオール中にエチレンアミン由来の構成単位を２〜２０含有するポリアミンを存在させることができる。

［実施例１］
１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを３５０ｇ、陰イオン交換樹脂を３５ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液３２０ｇに水を７０ｇ添加した後の液中のＢＧＴＦ濃度を測定した結果、０．２２０６重量％であった。このとき、この液中の水分濃度は２４．７重量％、１，４ＢＧ濃度は７４．９９重量％、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンの含有量は窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであり、ｐＨは８．６であった。
１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに本溶液を充填し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、１７０℃で２時間加熱した。加熱処理液の分析を行った結果、ＢＧＴＦ濃度が０．１５２２重量％に低減していた。この加熱処理液（水分濃度２４．７重量％、１，４ＢＧ濃度７５．０重量％、窒素濃度１１０ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度０．１５２２重量％）を原料液としてＴＨＦの製造を行った。

留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該加熱処理液３７０．３ｇ（１，４ＢＧ量２７７．７ｇ）を加え、パラトルエンスルホン酸１．５１ｇ（反応液に対して０．４１重量％）を仕込み、オイルバスを使用して内液温度を１４５℃まで加熱した。内液温度が１４５℃に安定した後、冷却管で凝縮されたＴＨＦを含む留出液をガラス製の貯槽に抜き出した。

ＴＨＦを含む留出液量は３４０．２ｇであった。留出液の組成は、ＴＨＦ５８．１重量％、水４１．２重量％であった。ＴＨＦの収率は８８．９％であり、ＴＨＦの生成速度は５１．１ｇ／ｈｒであった。尚、フラスコ反応器内の残液は２５．４ｇであり、水分濃度は１．３重量％、窒素濃度は１６０３重量ｐｐｍであった。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．６ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は２であった。結果を表１にまとめて示す。

［実施例２］
１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを６００ｇ、陰イオン交換樹脂を６０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液５２０ｇに水を１０５ｇ添加した後の液中のＢＧＴＦ濃度を測定した結果、０．２２０６重量％であった。このとき、この液中の水分濃度は２１．０重量％、１，４ＢＧ濃度は７８．７１重量％、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンの含有量は窒素原子換算濃度で１１０重量ｐｐｍであり、ｐＨは８．６であった。
１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに本溶液を充填し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、１７０℃で２時間加熱した。加熱処理液の分析を行った結果、ＢＧＴＦ濃度が０．１５４４重量％に低減していた。

留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の１０００ｍＬフラスコ反応器に、該加熱処理液５１７ｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、内液温度１０２℃にて単蒸留を実施した。留出液のうち１７３．１ｇを初留として分離し、１，４ＢＧを主成分とする本留液を３１６．９ｇ得た。この際の釜残液は２１．９ｇであった。本留液中の１，４ＢＧ濃度は９９．４重量％、水分は０．３１０重量％、窒素濃度は５７重量ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度は０．１９４３重量％であった。この本留液を原料液としてＴＨＦの製造を行った。

留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該本留液３００．２ｇ（１，４ＢＧ量２９８．４ｇ）を加え、パラトルエンスルホン酸１．５０ｇ（反応液に対して０．５重量％）を仕込み、オイルバスを使用して実施例１と同様にして１４５℃で反応蒸留を行ってＴＨＦを含む留出液２７１．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．３ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．２ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は１であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例３］
１０００ｍＬのガラス製フラスコに粗１，４ＢＧを６００ｇ、陰イオン交換樹脂を６０ｇ仕込み、室温で２時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液４．０ｇを粗１，４ＢＧ４００ｇで希釈し、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で１．１重量ｐｐｍ含有する原料１，４ＢＧ（水分濃度０．０２９重量％、１，４ＢＧ濃度９９．７重量％、窒素濃度１．１重量ｐｐｍ、ＢＧＴＦ濃度０．２９０２重量％）を調製した。なお、ｐＨを測定した結果７．０であった。
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に、該原料１，４ＢＧ３００．０ｇを加え、パラトルエンスルホン酸１．５０ｇ（反応液に対して０．５重量％）を仕込み、オイルバスを使用して実施例１と同様にして１４５℃で反応蒸留を行ってＴＨＦを含む留出液２７１．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２８．８ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．９ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
なお、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は１．１重量ｐｐｍであった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例４］
原料１，４ＢＧとして、ＢＧＴＦ濃度が０．３２３６重量％で、４−ヒドロキシピペリジン（「４ＯＨＰ」と略記する。）を窒素原子換算濃度で５６．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様にした。なお、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は５６．０重量ｐｐｍであった。以下の実施例及び比較例においても、脱水環化反応開始時の反応器内の原料液中の窒素濃度は、原料１，４ＢＧの窒素原子換算濃度とほぼ等しい。
ＴＨＦを含む留出液２６５．１ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．５ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．３ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は１であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例５］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６３．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３６．９ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．８ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例６］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で１．１重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６０．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３９．２ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．６ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は２であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例７］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジンの替わりに１−アミノデカンを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２７４．６ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２５．３ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１．２ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は４であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例８］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジンの替わりにトリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６４．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３５．１ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．８ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［実施例９］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジンの替わりに２−ピロリドン（「２Ｐ」と略記する。）を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６５．８ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．２ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は０．９ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３であった。
このときの反応結果を表１にまとめて示す。

［比較例１］
原料１，４ＢＧとして、ＢＧＴＦ濃度０．３２３６重量％で、窒素濃度０．１重量ｐｐｍ以下の１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６０．９ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３４．７ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１４０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は５４であった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例２］
原料１，４ＢＧとして、陰イオン交換樹脂から溶出したポリアミンを窒素原子換算濃度で０．５重量ｐｐｍ含有する１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２７２．１ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２７．９ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１８０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は６２であった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例３］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジン（４ＯＨＰ）を窒素原子換算濃度で０．５重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６７．６ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３２．４ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１１０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は３９であった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例４］
原料１，４ＢＧとして、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をＮａ原子換算濃度で１００．０重量ｐｐｍ含むように添加した１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２７４．０ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液２６．０ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は１２０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は４３であった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例５］
原料１，４ＢＧとして、２５％−アンモニア水溶液を窒素原子換算濃度で１０．０重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
ＴＨＦを含む留出液２６８．４ｇをガラス製の貯槽に抜き出し、フラスコ反応器内に残液３１．６ｇを得た。フラスコ反応器内の残液のうちの固形物量は２１０ｍｇであった。副生固形物の収率（重量ｐｐｍ）／ＴＨＦ収率は７６であった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例６］
原料１，４ＢＧとして、２−ピロリドンを窒素原子換算濃度で２０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
本例では、ＴＨＦの留出速度は１２ｇ／ｈ（実施例の１／４以下）となり、ＴＨＦ化反応が顕著に抑制された。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

［比較例７］
原料１，４ＢＧとして、４−ヒドロキシピペリジンを窒素原子換算濃度で１５０００重量ｐｐｍ含む１，４ＢＧを用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。
本例では、内液温度が１４５℃に達しても、留出物は得られなかった。その後、内液温度を１６０℃まで加熱したが、内液温度が１６０℃に達しても、留出物は得られなかった。
このときの反応結果を表２にまとめて示す。

実施例１〜９と比較例１〜５より、所定量のアミン及びアミドのうち少なくとも一方を含む１，４ＢＧ含有原料液を使用することにより、反応速度は若干低下するものの、運転を阻害する副生固形物の選択率を大幅に低減することができ、生産量を維持して、ＴＨＦ収率を改善することができることが分かる。
また、比較例６，７より、１，４ＢＧ含有原料液のアミン及びアミドのうち少なくとも一方の量が多いとＴＨＦの生産性が低下し、過度に多いと反応が不可能となることが分かる。

Claims (7)

1. 反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応に供する１，４−ブタンジオールを含む原料液が、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．３５重量％、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
2. 反応器内で、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを製造する方法であって、反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、テトラヒドロフランの製造方法。
3. 前記反応器内の反応液が、アミン及びアミドのうち少なくとも一方を窒素原子換算濃度で１重量ｐｐｍ以上、１００００重量ｐｐｍ以下含む、請求項１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
4. 前記反応器内の反応液が、水分を０．１重量％以上、１０重量％以下含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
5. 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出す工程を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
6. 前記反応器内の反応液の温度が８０℃以上、２５０℃以下の範囲である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
7. 粗１，４−ブタンジオールを、アミン及びアミドのうち少なくとも一方の存在下で８０℃以上に加熱することにより、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含有量を低減した後、前記反応器に供給する工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。